CN102584106A - 用于接缝灰浆的水性混合粘合剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及接缝灰浆及其制备方法。该方法包括以其水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式使用烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物，其在水性介质中在以下B)存在下通过以下A)自由基引发的聚合作用且可选地随后干燥所得聚合物分散体而获得：A)来自包括乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香烃、烯烃、1，3-二烯、乙烯基醚和乙烯基卤化物的组的一种或多种单体，以及可选地另外与其可共聚的单体，B)至少一种具有≤1000nm的平均直径且用烯键式不饱和的、自由基可聚合基团官能化的颗粒P，其中B1)来自金属氧化物和半金属氧化物的组的一种或多种颗粒用作颗粒P，和/或B2)硅酮树脂用作颗粒P，该树脂由通式[R⁴ _(p+z)SiO_(4-p-z)/2](II)的重复单元构成。

Description

用于接缝灰浆的水性混合粘合剂

技术领域

本发明涉及以它们的水可再分散粉末的含水分散体的形式使用烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物。

背景技术

在建筑和建造部门中，使用由陶瓷、石料、混凝土或其它材料制成的平面或非平面部件来包盖表面是长期确立的现有技术，这些部件通常称作瓷砖(瓦片，tiles)。

总是安装这些瓷砖以便在它们之间留下随后填充的间隙。利用接缝灰浆(勾缝灰浆，jointing mortars)薄浆填充这些间隙(空隙)。这些接缝灰浆经常是水泥混合物，其结合于水并引入到瓷砖间隙中。除水泥以外，还采用合成树脂，如环氧树脂，并且可以具有相对于水泥系统的技术优势。水泥系统是可穿透的和容易润湿的，因此对污染敏感。已尝试通过以下来应付这种情况：加入添加剂如硅酮，例如，其提高接缝材料(嵌缝材料)的疏水性，或混合聚合物粘合剂，如丙烯酸酯聚合物(参见例如，US 4472540)或环氧树脂，例如，后者尤其具有非常好的耐化学性和耐污染性以及机械性能。然而，环氧树脂系统的缺点在于，它们包括对健康有害的成分，并且非常难以应用。例如，US 4 833 178描述了一种结合有环氧树脂的接缝灰浆系统，该系统使用硬化剂和环氧树脂的组合，其在施加以前立即彼此混合。这种接缝灰浆硬化相对较快，这也是根据US 4 833 178的发明的具体特点，并且与瓷砖形成附着组合体(adhered assembly)，其是非常坚固的并且实际上不可能分开。这意味着，由施加接缝灰浆引起的瓷砖的污染必须立即去除，因为在没有损害瓷砖的情况下它的随后的去除实际上是不可能的。另外，这样的即时可用的混合物必须马上用完，因为它们是不再可储存的。在一起混合硬化剂和树脂的情况下，保存期限对应于不超过几小时的贮存期(可用时间)。

因此，就其本身而论，仅专业用户可以采用结合有环氧树脂的接缝灰浆。

US 2005/0197444描述了这样的接缝灰浆，该接缝灰浆包含风干的丙烯酸酯聚合物作为粘合剂，以及降低染污(soiling)倾向的聚合物成分。这种成分可以是硅氧烷、硅酸酯或硅烷，如含氟聚合物。

如从详述显然的是，拒污成分是具有低表面张力的成分。它们容易经受与表面的分离，其中它们是活性的并具有防止染污的较大效率。然而，它们也仅集中在表面。如果在它的使用寿命期间表面被机械损坏、或上层通过磨损或其它作用被除去，则效果会失去，并且最终，发生的缺点与不设置有这些种类的物质的那些接缝灰浆相同。此外，因为硅酮或含氟聚合物是极不相容的成分，其不容易与其它聚合物混合，所以不可能将它们均匀地分散在整个接缝灰浆基质中。仅通过将活性抗污成分化学键合于聚合物基质并从而防止与表面的分离，可以实现均匀分布。例如，只有当在实际形成聚合物时硅酮存在于该聚合物中，在其中还未产生不相容性的相中，硅酮在本质上与它们不相容的聚合物基质中的均匀分布才是可能的。另外，必须使用合适的聚合技术，该聚合技术确保几乎发生硅酮与聚合物基质的化学连接，并且没有形成脱离自聚合物基质的硅酮域。在某些情况下，这些硅酮域也确实以精细分布的形式存在于聚合物基质中；然而，由于硅酮与周围的聚合物基质之间的不相容性，所以在边缘区域中存在导致微孔性的排斥效应。这导致用于染污物质或水的向内渗透的通道的形成，从而不仅不利地影响接缝的功能容量而且还不利地影响接缝的审美印象。

本发明的目的是改善现有技术，尤其是提供在接缝灰浆中使用的适当的聚合物，其包括这样的防污成分作为均匀分布在聚合物基质中的不可分割的成分，其中，当这种聚合物用于接缝灰浆中时，拒污物质均匀地分散在接缝灰浆中，而没有不利的排斥效应。

包含具有在纳米范围内的尺寸的颗粒(即，在至少一个方向上测量的小于100nm的颗粒)的聚合物分散体，相对于具有一些细分颗粒(例如，在微米范围内)的复合材料，具有许多优异和创新的性能。这些性能包括，例如，光散射、吸附和吸收、抗菌性能，或优异的抗划伤性和拉伸强度。这些“纳米效应”直接与颗粒的尺寸相关，并且如果颗粒超过一定的尺寸则会失去。

另外，只有当成功地实现使颗粒非常均匀地分散在聚合物基质中，以及，如果可能，与它们化学结合，期望的效应才是特别显著的，以便防止夹带或凝聚现象，从而防止这些特殊性能的丧失。

纳米尺寸的金属氧化物与聚合物基质化学连接的一种可能性描述在DE 10212121A1中，例如，针对纳米氧化锌聚合物分散体。这里，氧化锌颗粒被分散在含卤素的介质中，将分散体引入到含羟基基团的无机聚合物的水溶液中，如水解聚烷基(烷氧基)硅氧烷的水溶液，然后通过蒸馏除去含卤素成分。因此，与聚合物的化学连接是借助于Zn-O-Si-O-C桥的形成，因而在面临酸性或碱性裂解时很不稳定。

在颗粒是硅酮树脂的情况下，已知，它们可以用于有机聚合物的化学改性，或作为涂料(涂层)中的粘合剂，以便增加涂料(涂层)相对于，例如，风化、化学侵蚀、和热负荷的作用的抗性。商用产品是例如用于在金属上生产卷材涂层的硅酮聚酯、包含硅酮树脂和有机聚合物的混合系统。优选通过硅酮树脂与有机聚合物之间的化学反应和键形成来制备这些产品。在这种情况下，硅酮树脂与有机聚合物的化学连接通常涉及在两者之间的Si-O-C桥的形成(通常在溶剂过程中)。对于含水介质，文献获知包含有机聚合物和硅酮树脂或树脂质低聚硅酮结构的组合的各种产品，以及它们的制备方法：

EP 1256611A2描述了一种水性分散体，该水性分散体由非自由基可聚合的烷氧基硅烷或它们的水解和缩合产物与自由基可聚合单体的混合物和乳液获得。水解和缩合硅烷或衍生自它们的产物，同时自由基聚合有机单体。在这种情况下使用的硅烷是烷基-或芳基烷氧基硅烷，并且可以存在结合于硅的可达三种的烷氧基基团。根据这些，通过水解和缩合，尤其是可以获得树脂或类树脂低聚物。

EP 1197502A2教导了在可水解和可缩合单、二或三烷氧基烷基-或-芳基硅烷(其不是自由基可聚合的)存在的情况下，通过烯键式不饱和单体的自由基聚合来制备水性树脂乳液。

EP 943634A1描述了在包含硅烷醇基团的硅酮树脂存在的情况下通过烯键式不饱和单体的共聚合所制备的用作涂覆材料的水性胶乳。在这种情况下，在聚合物链和聚硅氧烷链之间形成互穿网络(IPN)。

利用所述方法可获得的硅酮树脂乳液聚合物、和以其他方式众所周知的硅酮树脂乳液和有机聚合物分散体的物理混合物(例如，用于硅酮树脂砖石漆部分)的区别在于以下事实：硅酮树脂和有机聚合物专门或主要以物理混合物的形式存在。硅氧烷部分和有机成分之间的化学键更多是建立在偶然性的基础上，并且包含对水解敏感的Si-O-C键。在这种情况下，Si-O-C结合总是与通过硅烷醇基团的彼此缩合的Si-O-Si桥的形成竞争。

在乳液聚合的水解条件下，不能适当地控制硅烷单元或它们的水解和部分缩合低聚物的缩合反应。已知，尤其是具有短的、结合有氧的烷基的烷氧基硅烷在水解条件下具有明显的经历加成缩合的倾向以致变成固体颗粒。这些颗粒倾向于形成沉淀物和晶畴(畴，domain)，因此倾向于分离。结合于硅的烷氧基基团的数目越多，这种倾向越明显。在涂覆材料的应用中，这可以具有起块(bittiness)形式的不利后果。由于分离的结果，产品可能经受保存期限和适用性的降低。

可以通过共聚合有机单体与双键官能化硅酮来完成经由C-C键的形成的硅酮单元与有机聚合物的更多限定的结合。例如，EP 1308468A1描述了通过共聚合在乳状液中的有机单体和具有可达两个可聚合基团的线性硅酮所获得的疏水改性共聚物。EP 352339A1致力于一种类似方式，其中，使乙烯基封端的线性聚二甲基硅氧烷与(甲基)丙烯酸酯单体共聚合。EP 771826A2描述了(甲基)丙烯酸酯和乙烯基芳香烃的乳液聚合，其中添加用于交联的包含丙烯酸基团或乙烯基基团的双官能硅酮。EP 635526A1描述了基于有机聚硅氧烷的官能接枝聚合物，其是通过用烯键式不饱和单体接枝聚有机硅氧烷所获得的，所述烯键式不饱和单体包含氢或官能团，以及还包含烯键式不饱和基团。

含颗粒的有机共聚物分散体的制备是EP 1216262B1和EP 1235869B1的主题，无机颗粒固体和有机聚合物的水分散体是使用特征在于限定程度的分散体和限定的电泳迁移率的无机颗粒固体，然后在所述固体存在的情况下聚合烯键式不饱和单体而制备的。EP 505230A1描述了用有机聚合物对氧化硅颗粒的包封，其中首先用烯键式不饱和烷氧基硅烷化合物官能化二氧化硅颗粒，然后在水分散体中在这些官能化颗粒存在的情况下聚合烯键式不饱和单体。

到目前为止，聚合物与纳米颗粒的结合是无法令人满意的，因为还没有获得稳定的C-C键。因此，目的是提供含颗粒的分散体，其中存在以简单的方式聚合物成分与纳米颗粒的稳定结合，并且表明这样的分散体可用作用于接缝灰浆的粘合剂。

现在已通过官能化待固定的颗粒，利用特殊类型的烯键式不饱和硅烷(其特点仅在于在硅烷官能团和有机官能团(“α-硅烷”)之间的C原子)，来实现在水性介质中经由C-C键将颗粒共价化学固定于有机基质。与先前使用的试剂相反，就官能化而论，硅烷具有高反应性，并且，出人意料地，同时在聚合条件下是稳定的。还发现，与现有技术相反，选择聚合条件，使得在水性介质中进行疏水性颗粒与有机单体的有效共聚合，同时基本上保留颗粒特性。

发明内容

本发明提供了一种用于制备接缝灰浆的方法，该方法包括以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式使用烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物，所述共聚物(或者所述水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末)在水性介质中在存在以下B)的情况下通过以下A)的自由基引发的聚合作用并且可选地随后干燥所得的聚合物分散体而获得：

A)来自包括乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香烃、烯烃、1，3-二烯、乙烯基醚和乙烯基卤化物的组的一种或多种单体，以及可选地另外的与其可共聚的单体，

B)具有≤1000nm平均直径并用烯键式不饱和、自由基可聚合基团官能化的至少一种颗粒P，其中

B1)来自金属氧化物和半金属氧化物的组的一种或多种颗粒用作颗粒P，和/或

B2)硅酮树脂用作颗粒P，所述树脂由通式[R⁴ _(p+z)SiO_(4-p-z)/2](II)的重复单元构成，其中在每种存在的情况下R⁴是相同或不同的并且表示氢、羟基，以及在每种情况下具有可达18个C原子且被可选地取代的烷基、环烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，其中对于至少20mol％的各自的硅酮树脂，p+z为0、1或3，

以及其中B1)和B2)各自用通式(R¹O)_3-n(R²)_nSi-(CR³ ₂)-X(I)的一种或多种α-有机硅烷进行官能化，其中R¹是氢、具有1至6个碳原子的烷基、或芳基，R²和R³彼此独立地是氢、具有1至12个碳原子的烷基、或芳基，n可以是0、1或2，并且X是具有2至20个烃原子和烯键式不饱和基团的自由基。

本发明进一步提供了一种接缝灰浆，该接缝灰浆包含以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式的烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物，所述共聚物(或者所述水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末)在水性介质中在存在以下B)的情况下通过以下A)的自由基引发的聚合作用并且可选地随后干燥所得的聚合物分散体而获得：

A)来自乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香烃、烯烃、1，3-二烯、乙烯基醚和乙烯基卤化物的组的一种或多种单体，以及可选地另外的与其可共聚的单体，

B)具有≤1000nm平均直径并用烯键式不饱和、自由基可聚合基团官能化的至少一种颗粒P，其中

B1)来自金属氧化物和半金属氧化物的组的一种或多种颗粒用作颗粒P，和/或

B2)硅酮树脂用作颗粒P，所述树脂由通式[R⁴ _(p+z)SiO_(4-p-z)/2](II)的重复单元构成，其中在每种存在的情况下R⁴是相同或不同的并表示氢、羟基，以及在每种情况下具有可达18个C原子且被可选地取代的烷基、环烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，其中对于至少20mol％的各自的硅酮树脂，p+z为0、1或3，

以及其中B1)和B2)各自用通式(R¹O)_3-n(R²)_nSi-(CR³ ₂)-X(I)的一种或多种α-有机硅烷进行官能化，其中R¹是氢、具有1至6个碳原子的烷基、或芳基，R²和R³各自独立地是氢、具有1至12个碳原子的烷基、或芳基，n可以是0、1或2，并且X是具有2至20个烃原子和烯键式不饱和基团的自由基。

根据本发明的接缝灰浆及其制备方法，其中，以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式使用烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物，基于成分A)和B)的总重量，所述聚合物分散体或聚合物粉末还包含按重量计可达30％的通式(R⁵)_4-m-Si-(OR⁶)_m(III)的至少一种硅烷，其中m是数目1、2、3或4，R⁵是选自以下的组中的有机官能团：烷氧基基团、芳氧基基团、膦酸单酯基团、膦酸二酯基团、膦酸基团、甲基丙烯酰氧基基团、丙烯酰氧基基团、乙烯基基团、巯基基团、异氰酸基基团，所述异氰酸基基团可以可选地被反应封端以避免化学反应，羟基基团、羟烷基基团、乙烯基基团、环氧基团、缩水甘油氧基基团、吗啉代基团、哌嗪基基团、具有一个或多个氮原子的伯、仲或叔氨基基团，所述氮原子可以被以下取代：氢或单价芳族、脂族或脂环族烃基团，羧酸基团、羧酸酐基团、醛基团、尿烷基团、脲基团，所述基团R⁵可以直接结合于硅原子或通过1至6个C原子的碳链与其分开，并且R⁶是单价直链或支链脂族或脂环族烃基团或单价芳族烃基团或-C(＝O)-R⁷基团，其中R⁷是单价直链或支链脂族或脂环族烃基团或单价芳族烃基团。

根据本发明的接缝灰浆及其制备方法，其中，以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物，使用来自以下的组中的一种或多种单体：乙酸乙烯酯、具有9至11个C原子的α-支链一元羧酸的乙烯基酯、乙烯基氯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯、1，3-丁二烯作为共聚单体A)。

根据本发明的接缝灰浆及其制备方法，其中，以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物，化学式(R¹O)_3-n(R²)_nSi-(CR³ ₂)-X(I)的α-有机硅烷包含作为基团R¹和R²的具有1至6个C原子的未取代烷基基团，和作为基团R³的氢，以及作为基团X的单不饱和的C₂至C₁₀基团。

根据本发明的接缝灰浆及其制备方法，其中，以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物，使用氧化硅和以下金属铝、钛、锆、钽、钨、铪、锌、和锡的氧化物作为来自组B1)的颗粒P。

根据本发明的接缝灰浆及其制备方法，其中，以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物，使用胶态二氧化硅、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅溶胶作为氧化硅。

根据本发明的接缝灰浆及其制备方法，其中，以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物，使用通式[R⁴ _(p+z)SiO_(4-p-z)/2]的硅酮树脂作为来自组B2)的颗粒P，所述硅酮树脂在一定程度上由至少30mol％的Q单元构成，并且对此p+z具有定义0。

根据本发明的接缝灰浆及其制备方法，其中，以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物，使用仅由M单元和Q单元构成的通式[R⁴ _(p+z)SiO_(4-p-z)/2]的硅酮树脂、并且对此p+z具有定义0和3作为来自组B2)的颗粒P。

根据本发明的接缝灰浆及其制备方法，其中，以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物，使用通式[R⁴ _(p+z)SiO_(4-p-z)/2]的硅酮树脂作为来自组B2)的颗粒P，所述硅酮树脂由M单元(R₃SiO-)、D单元(-OSiR₂O-)、T单元(RSiO₃ ^3-)和Q单元(SiO₄ ^4-)的任何期望的组合构成，条件是，总是存在T单元和/或Q单元，并且它们的分数，作为构成所述硅酮树脂的单元的比例，总计是至少20mol％，并且在每种情况下最初引入这些单元的仅一种时，在每种情况下它们的比例是至少20mol％。

根据本发明的接缝灰浆及其制备方法，其中，以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物，所述颗粒P的平均直径为1至100nm。

附图说明

图1是示出了使用来自实施例1的以下称为“1”的本发明的制剂和以下称为“2”的非本发明的比较实施例2制备的试样的染污测试的评价系统的示图。

具体实施方式

本发明提供了一种用于制备接缝灰浆的方法，该方法包括以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式使用烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物，所述共聚物(或者所述水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末)在水性介质中在存在以下B)的情况下通过以下A)的自由基引发的聚合作用并且可选地随后干燥所得的聚合物分散体而获得：

A)来自包括乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香烃、烯烃、1，3-二烯、乙烯基醚和乙烯基卤化物的组的一种或多种单体，以及可选地另外的与其可共聚的单体，

B)具有≤1000nm平均直径并用烯键式不饱和、自由基可聚合基团官能化的至少一种颗粒P，其中

B1)来自金属氧化物和半金属氧化物的组的一种或多种颗粒用作颗粒P，和/或

B2)硅酮树脂用作颗粒P，所述树脂由通式[R⁴ _(p+z)SiO_(4-p-z)/2](II)的重复单元构成，其中在每种存在的情况下R⁴是相同或不同的并且表示氢、羟基，以及在每种情况下具有可达18个C原子且被可选地取代的烷基、环烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，其中对于至少20mol％的各自的硅酮树脂，p+z为0、1或3，

以及其中B1)和B2)各自用通式(R¹O)_3-n(R²)_nSi-(CR³ ₂)-X(I)的一种或多种α-有机硅烷进行官能化，其中R¹是氢、具有1至6个碳原子的烷基、或芳基，R²和R³彼此独立地是氢、具有1至12个碳原子的烷基、或芳基，n可以是0、1或2，并且X是具有2至20个烃原子和烯键式不饱和基团的自由基。

本发明进一步提供了一种接缝灰浆，该接缝灰浆包含以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式的烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物，所述共聚物(或者所述水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末)在水性介质中在存在以下B)的情况下通过以下A)的自由基引发的聚合作用并且可选地随后干燥所得的聚合物分散体而获得：

A)来自乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香烃、烯烃、1，3-二烯、乙烯基醚和乙烯基卤化物的组的一种或多种单体，以及可选地另外的与其可共聚的单体，

B)具有≤1000nm平均直径并用烯键式不饱和、自由基可聚合基团官能化的至少一种颗粒P，其中

B1)来自金属氧化物和半金属氧化物的组的一种或多种颗粒用作颗粒P，和/或

B2)硅酮树脂用作颗粒P，所述树脂由通式[R⁴ _(p+z)SiO_(4-p-z)/2](II)的重复单元构成，其中在每种存在的情况下R⁴是相同或不同的并表示氢、羟基，以及在每种情况下具有可达18个C原子且被可选地取代的烷基、环烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，其中对于至少20mol％的各自的硅酮树脂，p+z为0、1或3，

以及其中B1)和B2)各自用通式(R¹O)_3-n(R²)_nSi-(CR³ ₂)-X(I)的一种或多种α-有机硅烷进行官能化，其中R¹是氢、具有1至6个碳原子的烷基、或芳基，R²和R³各自独立地是氢、具有1至12个碳原子的烷基、或芳基，n可以是0、1或2，并且X是具有2至20个烃原子和烯键式不饱和基团的自由基。

合适的乙烯基酯是具有1至15个C原子的羧酸的那些乙烯基酯。优选的是具有9至11个C原子的α-支链一元羧酸的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸-1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯、和乙烯基酯，例如VeoVa9^R或VeoVa10^R(公司Resolution的商标)。特别优选的是乙酸乙烯酯。

来自丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类的合适单体优选为具有1至15个C原子的无支链或支链醇的酯类，更优选十二烷醇、辛醇、异辛醇、己醇、丁醇、异丁醇、丙醇、异丙醇、乙醇、和甲醇，非常优选己醇、丁醇、丙醇、异丙醇、乙醇、和甲醇。优选的甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、和丙烯酸降冰片酯。特别优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、和丙烯酸降冰片酯。

优选的乙烯基芳香烃是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、同分异构体的乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯、以及二乙烯基苯。特别优选的是苯乙烯。

乙烯基卤素化合物优选包括乙烯基氯(氯乙烯)、偏二氯乙烯、另外的四氟乙烯、二氟乙烯、己基全氟乙烯、3，3，3-三氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、六氟丙烯、三氟氯乙烯、和乙烯基氟(氟乙烯)。特别优选的是乙烯基氯。

一种优选的乙烯基醚是例如甲基乙烯基醚。

优选的烯烃是乙烯、丙烯、1-烷基乙烯、和多不饱和烯烃，并且优选的二烯是1，3-丁二烯和异戊二烯。特别优选的是乙烯和1，3-丁二烯。

可选地，基于单体A)的总重量，还可以共聚合按重量计0.1％至5％的辅助单体。优选使用按重量计0.5％至2.5％的辅助单体。辅助单体的实例是烯键式不饱和单羧酸和二羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、和马来酸；烯键式不饱和羧酰胺和腈，优选丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的单酯和二酯如二乙酯和二异丙酯；以及马来酸酐、烯键式不饱和磺酸和它们的盐，优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。另外的实例是预交联共聚单体如聚烯键式不饱和共聚单体，实例是己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯，或后交联共聚单体，实例是丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯，烷基醚如异丁氧基醚或N-羟甲基丙烯酰胺的酯、N-羟甲基-甲基丙烯酰胺的酯、和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯。另外适宜的是环氧化物官能共聚单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。还可以提及具有羟基或CO基团的单体，实例是甲基丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸羟烷基酯如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、或丙烯酸羟丁酯或者甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、或甲基丙烯酸羟丁酯，以及化合物如双丙酮丙烯酰胺和乙酰基乙酰氧基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

特别优选用作共聚单体A)的是来自以下组的一种或多种单体：乙酸乙烯酯、具有9至11个C原子的α-支链一元羧酸的乙烯基酯、乙烯基氯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯、1，3-丁二烯。另外，特别优选用作共聚单体A)的是乙酸乙烯酯和乙烯的混合物；乙酸乙烯酯、乙烯、和具有9至11个C原子的α-支链一元羧酸的乙烯基酯的混合物；丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯和/或甲基丙烯酸甲酯的混合物；苯乙烯和来自以下组的一种或多种单体的混合物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯；乙酸乙烯酯和来自以下组的一种或多种单体的混合物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、和可选的乙烯；1，3-丁二烯和苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的混合物；上述混合物可以可选地还包含一种或多种上述辅助单体。

进行单体选择和共聚单体的重量分数的选择，以便通常并优选地产生≤60℃的玻璃化转变温度Tg，优选-50℃至+60℃。可以以已知方式借助于差示扫描量热法(DSC)来确定聚合物的玻璃化转变温度Tg。还可以事先借助于Fox方程来近似计算Tg。按照Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1，3，page 123(1956)，以下成立：1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgn，其中xn表示单体n的质量分数(按重量计％/100)，而Tgn是单体n的均聚物的玻璃化转变温度(以开氏温标)。用于均聚物的Tg值列在Polymer Handbook2nd Edition，J.Wiley & Sons，New York(1975)中。

在每种情况下，基于A)和官能化B)的总重量，共聚单体A的分数优选按重量计为≥50％，更优选按重量计70％至90％。

来自组B1)的适宜颗粒P是氧化硅和金属氧化物。在金属氧化物中，金属铝、钛、锆、钽、钨、铪、锌和锡的氧化物是优选的。在氧化硅中，胶态二氧化硅、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、和硅溶胶是特别优选的。在金属氧化物中，氧化铝如刚玉、和其它金属和/或硅的铝混合氧化物、氧化钛、氧化锆、和氧化铁是特别优选的。

来自硅酮树脂组的优选的颗粒P是那些在一定程度上由至少30mol％的Q单元构成的颗粒P，换句话说，那些其中在通式[R⁴ _(p+z)SiO_(4-p-z)/2](II)中的p+z具有定义0的颗粒P。特别优选的硅酮树脂是那些仅由M和Q单元构成的硅酮树脂，即，那些其中在通式[R⁴ _(p+z)SiO_(4-p-z)/2](II)中的p+z仅具有定义0和3的硅酮树脂，以及那些仅由M、Q、和D单元构成的硅酮树脂，换句话说，那些其中在通式[R⁴ _(p+z)SiO_(4-p-z)/2](II)中的p+z仅具有定义0、2、和3的硅酮树脂。如果基团R⁴被取代，则它们可以另外包含一种或多种相同或不同的杂原子，所述杂原子选自O、S、Si、Cl、F、Br、P或N原子。此外，还适宜的是那些硅酮树脂，其由M单元(R₃SiO-)、D单元(-OSiR₂O-)、T单元(RSiO₃ ^3-)和Q单元(SiO₄ ^4-)的任何期望的组合构成，条件是，总是存在T单元和/或Q单元并且它们的分数，作为构成硅酮树脂的单元的比例，总计为至少20mol％，并且在每种情况下最初引入这些单元的仅一种单元时，在每种情况下它的分数为至少20mol％。

最优选的硅酮树脂B2)是那些基本上仅由M、D、和Q单元构成的硅酮树脂，其中M/Q单元的摩尔比率在30/70至60/40的范围内；特别优选的树脂是那些M/Q比率为35/65至45/55的树脂。另外最优选的树脂是那些由D和T单元构成但主要由T单元构成的树脂，尤其是那些由＞80mol％的T单元构成的树脂，并且特别是那些由几乎100mol％的T单元构成的树脂。

颗粒P优选具有1至1000nm的平均直径，更优选1至100nm，通过所得的分散体或可获自分散体的薄膜的透射电子显微镜法来确定粒度(颗粒大小)。

α-有机硅烷是指那些硅烷，其中烷氧基取代的硅原子、芳氧基取代的硅原子或OH取代的硅原子经由亚甲桥直接连接至具有一个或更多烯键式不饱和碳键的不饱和烃基团，亚甲桥的氢自由基也可以被烷基和/或芳基取代，并且C＝C双键位于Si原子的α位。

化学式(R¹O)_3-n(R²)_nSi-(CR³ ₂)-X(I)的适宜的α-有机硅烷还是那些α-有机硅烷，其中基团R¹、R²、和R³的碳链被不相邻的氧、硫或NR⁴基团中断。优选的基团R¹和R²是具有1至6个C原子的未取代烷基，并且优选的基团R³是氢。基团X可以是线性、分支或环状的。除双键之外，还可以存在另外的官能团，其相对于烯烃聚合通常是惰性的，实例是卤素、羧基、亚磺酸基(sulfinato)、磺酸基(sulfonato)、氨基、叠氮基、硝基、环氧、醇、醚、酯、硫醚、和硫酯基团以及芳族碳环和杂环基团。X的优选实例是单不饱和的C₂至C₁₀基团；作为基团X，最优选的是丙烯酰和甲基丙烯酰基团。

在每种情况下，基于成分A)和官能化成分B)的总重量，官能化颗粒P的分数优选为按重量计0.5％至50％，优选按重量计1％至30％，更优选按重量计10％至20％。

基于成分A)和B)的总重量，根据本发明使用的聚合物分散体和聚合物粉末可以进一步另外包含按重量计可达30％的通式(R⁵)_4-m-Si-(OR⁶)_m(III)的至少一种硅烷，其中m是数目1、2、3或4，R⁵是选自以下的有机官能团：烷氧基基团和芳氧基基团(在每种情况下具有1至12个C原子)、膦酸单酯基团、膦酸二酯基团、膦酸基团、甲基丙烯酰氧基基团、丙烯酰氧基基团、乙烯基、巯基基团、异氰酸基(该异氰酸基可以可选地被反应封闭以免受化学反应的影响)、羟基基团、羟烷基基团、乙烯基基团、环氧基团、缩水甘油氧基、吗啉代基团、哌嗪基基团、具有一个或多个氮原子的伯、仲或叔氨基(氮原子可以被氢或被单价芳族、脂族或脂环族烃基团取代)、羧酸基团、羧酸酐基团、醛基团、尿烷基团、脲基团(基团R⁵可以直接结合于硅原子或通过1至6个C原子的碳链与其分开)，以及R⁶是单价直链或支链脂族或脂环族烃基团或单价芳族烃基团(在每种情况下具有1至12个C原子)，或基团-C(＝O)-R⁷，其中R⁷是单价直链或支链脂族或脂环族烃基团(在每种情况下具有1至12个C原子)或单价芳族烃基团。选择的硅烷或，在适当的情况下，选择的多个硅烷可以以下述形式存在：非水解形式、水解形式、或水解和部分缩合或水解和缩合形式、或这些形式的混合形式。

另外，在细乳液聚合的情况下，还可以可选地存在疏水性添加剂，基于成分A)和官能化成分B)的总重量，所述疏水性添加剂以按重量计可达3％(称作“辅助表面活性剂”或“疏水物”)的量存在。在本情况下，硅氧烷颗粒可以经常承担“辅助表面活性剂”的功能。辅助表面活性剂的其它实例是十六烷、十六烷醇、低聚环硅氧烷，如八甲基环四硅氧烷，但也可以是植物油如菜子油、向日葵油或橄榄油。另外适宜的是数均分子量为＜10000的有机或无机聚合物。

根据本发明优选的疏水物是待聚合的硅酮颗粒本身，以及D3、D4、和D5环，和十六烷。特别优选的是十六烷和待聚合的硅酮颗粒。

以多相过程按照悬浮、乳液或细乳液聚合的已知技术来制备共聚物(参见，例如，PeterA.Lovell，M.S.El-Aasser，″Emulsion Polymerization andEmulsion Polymers″1997，John Wiley and Sons，Chichester)。在一种特别优选的形式中，按照细乳液聚合的方法进行反应。细乳液聚合在某些关键方面不同于其它多相聚合，其使得它们特别适合于不溶于水的共聚单体的共聚合(参见，例如，K.Landfester，″Polyreactions in Miniemulsions″，Macromol.Rapid Commun.2001，22，896-936，和M.S.El-Aasser，E.D.Sudol，″Miniemulsions：Overview of Research and Applications″2004，JCT Research，1，20-31)。

反应温度优选为0℃至100℃，更优选5℃至80℃，非常优选30℃至70℃。分散介质的pH在2至9之间，优选在4至8之间，在一种特别优选的实施方式中，其在6.5至7.5之间。借助于盐酸或氢氧化钠溶液，可以在反应开始以前调节pH。可以间歇式或连续地进行聚合，其中在首次加料时，引入反应混合物的所有或某些成分，反应混合物的个别成分部分地被包括在首次加料中并且随后部分地被计量，或通过计量方法而没有首次加料。优选以所讨论的成分被消耗的速率进行所有计量进料。

借助于通常的水溶性引发剂或氧化还原引发剂组合来引发聚合。引发剂的实例是过氧焦硫酸的钠盐、钾盐、和铵盐，过氧化氢，叔丁基过氧化物，叔丁基过氧化氢，过氧二磷酸钾，过氧化新戊酸叔丁酯，氢过氧化枯烯，单氢过氧化异丙苯，和偶氮二异丁腈，优选过氧化氢、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化新戊酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、单氢过氧化异丙苯、和偶氮二异丁腈，更优选叔丁基过氧化氢和氢过氧化枯烯。基于单体的总重量，上述引发剂优选以按重量计0.01％至4.0％的量使用。作为氧化还原引发剂组合，连同还原剂一起使用上述引发剂。适宜的还原剂是单价阳离子的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐，例如亚硫酸钠，次硫酸的衍生物如锌或碱金属的甲醛化次硫酸盐，例如羟甲烷亚磺酸钠、和抗坏血酸，优选羟甲烷亚磺酸钠、亚硫酸钠、羟甲烷亚磺酸钠、和抗坏血酸，更优选羟甲烷亚磺酸钠。还原剂的量优选为按重量计0.15％至3％的所用单体量。此外，可以引入少量金属化合物，其可溶于聚合介质并且其金属成分在聚合条件下是氧化还原活性的，例如，基于铁或基于钒。一种特别优选的包含上述成分的引发剂系统是叔丁基过氧化氢/羟甲烷亚磺酸钠/Fe(EDTA)^2+/3+系统。

在按照细乳液聚合方法的反应方式的情况下，还可以主要使用油溶性引发剂，例如，优选氢过氧化枯烯、单过氧化氢异丙苯、过氧化二苯酰或偶氮二异丁腈。用于细乳液聚合的优选的引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、和过氧化二苯酰。

在已发生共聚合以后，共聚物内的颗粒域的尺寸优选在1nm至1000nm，优选1nm至500nm，以及非常优选1nm至200nm的范围内。例如，可以通过对聚合物分散体或对获自它们的聚合物薄膜的扫描电子显微术或透射电镜术来确定所述尺寸。

为了制备水可再分散聚合物粉末，优选通过喷雾干燥法，以本领域技术人员已知的方式干燥本发明的共聚物的水性分散体。

与仅通过M-O-M(M＝金属)、Si-O-Si、或M-O-Si键的形成进行交联的系统相比，本发明的含颗粒的分散体和可再分散粉末借助于C-C键合相对于，例如，强酸性或碱性介质，另外具有增加的环境耐性和耐化学性。

如果除经由C-C键的形成使颗粒结合于有机基质以外，通过在颗粒表面上另外存在硅烷醇基团和/或烷氧基基团，则可以进一步增加这种耐性，所以通过M-O-Si-O-Si-M，在颗粒之间可以发生另外的交联。在通过加入自由基可聚合的硅烷将烷氧基甲硅烷基官能团和/或硅烷醇官能团另外加入聚合物侧链的情况下，通过在颗粒和侧链之间或在侧链和侧链之间形成Si-O-Si键，则还可以发生另外的后交联。

除本发明的分散体以外，本发明的接缝灰浆还包含另外的在现有技术中通常用于生产这样的制剂的配制成分，它们是具有各种粒径级(粒径组)和组成的砂子、水、以及可选的另外的粘合剂；此外，可以存在助剂。

助剂的实例是表面活性剂(C)，其中阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、或阳离子型表面活性剂、或两性表面活性剂是合适的。

另外的助剂是颜料(D)，实例是矿物颜料(土性颜料)，如白垩、土黄、棕土、绿土，无机颜料，如二氧化钛、铬黄、四氧化三铅、锌黄、锌绿、镉红、钴蓝，有机颜料，如乌贼墨颜料、科隆棕、靛蓝、偶氮颜料、蒽醌颜料、靛类颜料、二噁嗪颜料、喹吖啶酮颜料、酞菁颜料、异吲哚啉酮颜料、和碱性蓝颜料。

接缝灰浆可以进一步包含助剂(E)。助剂(E)是，例如，杀生物剂、增稠剂、烷基原钛酸酯、硼酸烷基酯、颜料润湿剂和分散剂、消泡剂、防腐颜料、另外的金属氧化物(不同于颜料(D)并且不是防腐颜料)-金属碳酸盐、以及有机树脂。

可能的制备成分和助剂的该详述应理解为不是限制性的而是说明性的，并且由现有技术加以补充。

在制备接缝灰浆制剂的操作过程中，以合适的方式添加本发明的含纳米颗粒的有机共聚物分散体，并均匀地与其它制备成分结合，其中利用与其有关的现有技术的操作和程序。

接缝灰浆包含优选按重量计1％至90％，更优选按重量计4％至70％的含纳米颗粒的有机共聚物分散体。

这里，在每种情况下，按重量计的分数％是基于建材涂料组合物的总重量。

实施例：

实施例I本发明的含纳米颗粒的共聚物分散体的合成

(按重量计10％的颗粒2，MMA(甲基丙烯酸甲酯)/丙烯酸正丁酯1/1)：

固体含量：50.8％，pH：8.1；布氏粘度48：0.103Pas；玻璃化转变温度T_g：54℃；(Nanosizer)Coulter：平均粒径：285nm；PDI(多分散指数)：1.2；表面积22.43m²/g；聚合物成膜：在通过蒸发水干燥以后：无条痕和无粘性膜，没有硅酮(硅氧烷)的渗出。TEM显微照片：Si颗粒晶畴在50-700nm范围内。

实施例1：本发明的接缝灰浆的制备

以所陈述的量使用以下成分：

625g来自实施例I的共聚物分散体

1.67g的

SD 860消泡剂，一种无色的、混浊的硅酮消泡剂，其基于脂族和环烷烃并添加有有机官能硅酮和疏水性热解二氧化硅1875g的HR81T石英砂，粒度为0.16-0.60mm的石英砂按照DIN EN 12808-2、12808-3、和12808-5进行制备：

-在槽中放置共聚物分散体

-添加

SD 860消泡剂

-添加HR81T石英砂

-混合30秒

-除去混合桨叶

-在1分钟内从桨叶和槽中刮出

-调换桨叶并混合1分钟

实施例2：对照实施例：非本发明的接缝灰浆制剂的制备

用于比较实施例的粘合剂是用于接缝灰浆的市售粘合剂。这是产品

是低透水性的路面接缝灰浆，其引起几乎任何附带量的雨水在表面上流掉。可乳化的路面接缝灰浆理想地适合于自然和混凝土铺路石的无杂草、耐磨和耐扫地机、耐霜冻和耐除冰盐、快速和永久的接缝。

该产品具有以下性能：

-自密实

-水可乳化

-在接缝以后具有低透水性

-在＞0℃的地温下可以使用

-用于中等交通负荷，即，汽车和轻型卡车运输

-双组分环氧树脂

比较产品是双组分环氧树脂系统(液体/液体)。因此，这种产品形成合成树脂基接缝灰浆的组中的一部分，其中一种成分表示树脂本身以及另一种成分表示相应的硬化剂。

双组分系统一方面由基于液体双酚A树脂和液体双酚F树脂的环氧树脂配方构成，以及另一方面，环氧树脂硬化剂是基于脂肪族多胺。两种成分对应用和处置具有潜在危害。这些化学品被列为对环境腐蚀、刺激、有害的，以及对健康有害的。

在处理树脂/硬化剂成分时，在混合操作期间，将它们缓慢并完全加入到例如填料成分、石英砂或刚玉中。为了使这种混合物成为流体，添加限定量的水。

为了制备基于的接缝灰浆制剂，使用了以下量的各种成分：

125g的成分A

125g的

成分B

2500g的HR81T石英砂，粒度为0.16-0.60mm的石英砂4L的水。

按照来自

产品的制造商的技术数据表上的指导来制备制剂。将填料成分完全引入到混合器中。起动混合器。在混合操作期间，添加如上所述的成分A和B。在混合3分钟以后，添加4L的水，然后继续混合至少3分钟。

实施例3：比较性能试验

就它们的性能特点而言，比较了来自实施例1的以下称为“1”的本发明的制剂和以下称为“2”的非本发明的比较实施例2。

试样的生产：

用于耐磨性和吸水性试验的试样：

按照DIN EN 12808-2使用模板

不同于DIN EN 12808-5，用于吸水性试验的试样利用硅酮模板来生产，其给出尺寸为100×100×10mm的试样。

将足量的接缝灰浆施加在模板上，然后去除干净，使得模板中的空间被完全填充。

不同于DIN EN 12808-2，当使用1作为粘合剂时，模板没有用玻璃板覆盖，因为这会显著延缓(如果实际上没有防止)水的蒸发，因而显著延缓固化。

对于耐磨性和吸水性试验，在每种情况下，制备两个试样。

在室温下干燥4天以后，按照标准规定存放样品。

用于弯曲和压缩强度的试样

按照DIN EN 12808-3来制备样品。不同于DIN EN 12808-3标准，用10×40×160mm的硅酮模具来制备样品。

不同于DIN EN 12808-3，当使用1作为粘合剂时，模板并没有用玻璃板覆盖，因为这会显著延缓(如果实际上没有防止)水的蒸发，因而显著延缓固化。

并没有如在DIN EN 12808-3中所描述的压实试样，因为不能适当地将硅酮模具固定在振动台上。

样品的测试：

吸水性试验

在标准条件下贮存21天以后，除了尺寸为100×10mm的一个侧面利用

2034(一种很大程度上防渗水的弹性体)加以密封外，测试每种接缝灰浆制剂的两个各自相同试样的所有侧面。

在标准条件下贮存27天以后，按照DIN EN 12808-5进行吸水性试验。

结果：

对于1：第一样品：

在30分钟以后：0.06g

在240分钟以后：0.12g

对于1：第二样品：

b)在30分钟以后：0.04g

b)在240分钟以后：0.08g

对于1的平均值：

在30分钟以后MV：W_mt＝m_t-m_d＝0.05g

在240分钟以后MV：W_mt＝m_t-m_d＝0.10g

m_d＝干试样的质量，以克为单位

m_t＝浸没在水中以后的样品的质量，以克为单位

对于2：第一样品

在30分钟以后11.35g；

在240分钟以后12.17g

对于2：第二样品：

在30分钟以后11.05g；

在240分钟以后11.86g

对于2的平均值：

在30分钟以后：11.20g

在240分钟以后：12.02g

耐磨性

在受控气候室中贮存27天以后，按照DIN EN 12808-2测试耐磨性。

结果：

对于1：

29mm+30mm+28mm+27mm＝114mm/4＝28.5mm

28.5mm＝V＝194mm³磨损

对于2：

31mm+29mm+26mm+29mm＝115mm/4＝28.75mm；

2875mm＝199.5mm³磨损

(参见换算表，DIN EN 12808-2)

弯曲和压缩强度

在受控气候室中贮存27天以后，按照DIN EN 12808-3测试了弯曲和压缩强度。

结果：

对于1：

弯曲强度

$\left.\begin{array}{c}4.24N/{\mathrm{mm}}^2\\ 4.04N/{\mathrm{mm}}^2\\ 4.01N/{\mathrm{mm}}^2\end{array}\right\}\mathrm{MV}=4.10N/{\mathrm{mm}}^2$

压缩强度

$\left.\begin{array}{c}6.13N/{\mathrm{mm}}^2\\ 10.73N/{\mathrm{mm}}^2\\ 9.98N/{\mathrm{mm}}^2\\ 11.84N/{\mathrm{mm}}^2\\ 7.34N/{\mathrm{mm}}^2\\ 12.04N/{\mathrm{mm}}^2\end{array}\right\}\mathrm{MV}=9.68N/{\mathrm{mm}}^2$

对于2：

染污测试：

在施加和随后除去(通过洗涤)染污源以后，视觉上确定染污程度。

为此，将各自的接缝灰浆放置在塑料环(d＝80mm，h＝5mm)中。在室温下固化4天以后，进行测试。

通过移液管，将染污物质施加至基板。在室温下，在施加后立即以及在1、5、和24小时以后，评估基板滴的行为。

在图1中，示出了使用来自实施例1的称为“1”的本发明的制剂和称为“2”的非本发明的比较实施例2制备的试样的染污测试的评价系统。

如图1所示，在该染污测试中，使用了A.番茄酱，B.芥菜(芥菜酱)，C.酱油，D.向日葵油，50℃，E.用过的油，F.油对“1”和“2”进行了评价。

评价

1高度疏水的、没有铺展

2滴扩散

3滴扩散、基板容易吸收滴

4明显的污点，滴被基板完全吸收

5以及在反面的明显的污点，滴渗透通过基板

在番茄酱和芥菜(芥末)的情况下，不能采用这种评估，因为这些物质具有非常高的固体分数，因此滴不能展开。仅来自物质的液体被基板吸收。

在使用2制备的试样的情况下，使用的蓝墨水似乎很大程度上消失，并且根本没有引起任何染污。仅留下浅黄色斑点。这种视觉印象是在pH的影响下由变色反应引起的。蓝墨水染料在中性至弱碱性范围内是淡黄色的，但在强碱性范围内是蓝色。2是强碱性(pH＝11)，而1大约是中性(pH＝7-8)。油墨与所涉及的pH范围无关的染料一起使用，获得上表所列的结果。

在24小时以后，在流水下用手动刷清洗试样。

关于使用2作为粘合剂的接缝灰浆，甚至在洗涤以后，所有物质的污点也是可见的。这些物质已渗入基板并且不再能被除去。而对于使用1作为粘合剂的试样，可以清洗掉所有物质而没有残留物。

全面考虑到这些结果，作为用于接缝灰浆的粘合剂，1优于2。另外的因素在于，不同于2的情况，1并不具有对健康的任何不利影响。与2相比，1的应用更容易，并且甚至可以由未受过训练的、非专业用户容易地完成。如果采用适当措施来防止水的蒸发，则使用1作为粘合剂的接缝灰浆的已完成的混合物具有数月的保存期限。在利用双组分粘合剂2以即时可用的形式生产制剂以后，固化时间等于贮存时间，因此仅几小时。使用2制得的过量制剂在其后必须被丢弃，并且对于用户来说这可能是一种经济劣势。

Claims (20)

1.一种用于制备接缝灰浆的方法，所述方法包括以其水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式使用烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物，所述共聚物在水性介质中在存在以下B)的情况下通过以下A)的自由基引发的聚合作用以及可选地随后干燥所得的聚合物分散体而获得：

A)来自包括乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香烃、烯烃、1，3-二烯、乙烯基醚和乙烯基卤化物的组中的一种或多种单体，以及可选地另外的与其可共聚的单体，

B)至少一种具有≤1000nm的平均直径并且用烯键式不饱和的、自由基可聚合基团官能化的颗粒P，其中

B1)来自金属氧化物和半金属氧化物的组中的一种或多种颗粒用作颗粒P，和/或

B2)硅酮树脂用作颗粒P，所述树脂由通式[R⁴ _(p+z)SiO_(4-p-z)/2](II)的重复单元构成，其中在每次出现的情况下R⁴是相同或不同的并且表示氢、羟基、以及在每种情况下具有可达18个C原子并且可选地被取代的烷基、环烷基、芳基、烷氧基或芳氧基基团，其中对于至少20mol％的各自的硅酮树脂，p+z为0、1或3，并且其中B1)和B2)各自用通式(R¹O)_3-n(R²)_nSi-(CR³ ₂)-X(I)的一种或多种α-有机硅烷进行官能化，其中R¹是氢、具有1至6个碳原子的烷基、或芳基基团，R²和R³各自独立地是氢、具有1至12个碳原子的烷基基团、或芳基基团，n可以是0、1或2，并且X是具有2至20个烃原子和烯键式不饱和基团的基团。

2.根据权利要求1所述的用于制备接缝灰浆的方法，其中，以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式使用烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物，基于成分A)和B)的总重量，所述聚合物分散体或聚合物粉末还包含按重量计可达30％的通式(R⁵)_4-m-Si-(OR⁶)_m(III)的至少一种硅烷，其中m是数目1、2、3或4，R⁵是选自以下的组中的有机官能团：烷氧基基团、芳氧基基团、膦酸单酯基团、膦酸二酯基团、膦酸基团、甲基丙烯酰氧基基团、丙烯酰氧基基团、乙烯基基团、巯基基团、异氰酸基基团，所述异氰酸基基团可以可选地被反应封端以避免化学反应，羟基基团、羟烷基基团、乙烯基基团、环氧基团、缩水甘油氧基基团、吗啉代基团、哌嗪基基团、具有一个或多个氮原子的伯、仲或叔氨基基团，所述氮原子可以被以下取代：氢或单价芳族、脂族或脂环族烃基团，羧酸基团、羧酸酐基团、醛基团、尿烷基团、脲基团，所述基团R⁵可以直接结合于硅原子或通过1至6个C原子的碳链与其分开，并且R⁶是单价直链或支链脂族或脂环族烃基团或单价芳族烃基团或-C(＝O)-R⁷基团，其中R⁷是单价直链或支链脂族或脂环族烃基团或单价芳族烃基团。

3.根据权利要求1或2所述的用于制备接缝灰浆的方法，其中，以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物，使用来自以下的组中的一种或多种单体：乙酸乙烯酯、具有9至11个C原子的α-支链一元羧酸的乙烯基酯、乙烯基氯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯、1，3-丁二烯作为共聚单体A)。

4.根据权利要求1至3所述的用于制备接缝灰浆的方法，其中，以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物，化学式(R¹O)_3-n(R²)_nSi-(CR³ ₂)-X(I)的α-有机硅烷包含作为基团R¹和R²的具有1至6个C原子的未取代烷基基团，和作为基团R³的氢，以及作为基团X的单不饱和的C₂至C₁₀基团。

5.根据权利要求1至4所述的用于制备接缝灰浆的方法，其中，以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物，使用氧化硅和以下金属铝、钛、锆、钽、钨、铪、锌、和锡的氧化物作为来自组B1)的颗粒P。

6.根据权利要求1至5所述的用于制备接缝灰浆的方法，其中，以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物，使用胶态二氧化硅、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅溶胶作为氧化硅。

7.根据权利要求1至4所述的用于制备接缝灰浆的方法，其中，以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物，使用通式[R⁴ _(p+z)SiO_(4-p-z)/2]的硅酮树脂作为来自组B2)的颗粒P，所述硅酮树脂在一定程度上由至少30mol％的Q单元构成，并且对此p+z具有定义0。

8.根据权利要求1至4所述的用于制备接缝灰浆的方法，其中，以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物，使用仅由M单元和Q单元构成的通式[R⁴ _(p+z)SiO_(4-p-z)/2]的硅酮树脂、并且对此p+z具有定义0和3作为来自组B2)的颗粒P。

9.根据权利要求1至4所述的用于制备接缝灰浆的方法，其中，以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物，使用通式[R⁴ _(p+z)SiO_(4-p-z)/2]的硅酮树脂作为来自组B2)的颗粒P，所述硅酮树脂由M单元(R₃SiO-)、D单元(-OSiR₂O-)、T单元(RSiO₃ ^3-)和Q单元(SiO₄ ^4-)的任何期望的组合构成，条件是，总是存在T单元和/或Q单元，并且它们的分数，作为构成所述硅酮树脂的单元的比例，总计是至少20mol％，并且在每种情况下最初引入这些单元的仅一种时，在每种情况下它们的比例是至少20mol％。

10.根据权利要求1至9所述的用于制备接缝灰浆的方法，其中，以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物，所述颗粒P的平均直径为1至100nm。

11.一种接缝灰浆，所述接缝灰浆包含以其水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末形式的烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物，所述共聚物在水性介质中在存在以下B)的情况下通过以下A)的自由基引发的聚合作用以及可选地随后干燥所得的聚合物分散体而获得：

A)来自包括乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香烃、烯烃、1，3-二烯、乙烯基醚、和乙烯基卤化物的组中的一种或多种单体，以及可选地与其可共聚的另外的单体，

B)具有≤1000nm的平均直径并且用烯键式不饱和的、自由基可聚合基团官能化的至少一种颗粒P，其中

B1)来自金属氧化物和半金属氧化物的组中的一种或多种颗粒用作颗粒P，和/或

B2)硅酮树脂用作颗粒P，所述树脂由通式[R⁴ _(p+z)SiO_(4-p-z)/2](II)的重复单元构成，其中在每次出现的情况下R⁴是相同或不同的，并且表示氢、羟基，以及在每种情况下具有可达18个C原子并且可选地被取代的烷基、环烷基、芳基、烷氧基或芳氧基基团，其中对于至少20mol％的各自的硅酮树脂，p+z为0、1或3，并且其中B1)和B2)各自用通式(R¹O)_3-n(R²)_nSi-(CR³ ₂)-X(I)的一种或多种α-有机硅烷进行官能化，其中R¹是氢、具有1至6个碳原子的烷基基团、或芳基基团，R²和R³各自独立地是氢、具有1至12个碳原子的烷基基团、或芳基基团，n可以是0、1或2，并且X是具有2至20个烃原子和烯键式不饱和基团的基团。

12.根据权利要求11所述的接缝灰浆，其中，以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物，基于成分A)和B)的总重量，所述聚合物分散体或聚合物粉末还包含按重量计可达30％的通式(R⁵)_4-m-Si-(OR⁶)_m(III)的至少一种硅烷，其中m是数目1、2、3或4，R⁵是选自以下组中的有机官能团：烷氧基基团、芳氧基基团、膦酸单酯基团、膦酸二酯基团、膦酸基团、甲基丙烯酰氧基基团、丙烯酰氧基基团、乙烯基基团、巯基基团、异氰酸基基团，所述异氰酸基基团可以可选地被反应封端用于避免化学反应，羟基基团、羟烷基基团、乙烯基基团、环氧基团、缩水甘油氧基基团、吗啉代基团、哌嗪基基团、具有一个或多个氮原子的伯、仲或叔氨基基团，所述氮原子可以被以下取代：氢或单价芳族、脂族或脂环族烃基团，羧酸基团、羧酸酐基团、醛基团、尿烷基团、脲基团，所述基团R⁵可以直接连接于硅原子或通过1至6个C原子的碳链与其分开，并且R⁶是单价直链或支链脂族或脂环族烃基团或单价芳族烃基团或-C(＝O)-R⁷基团，其中R⁷是单价直链或支链脂族或脂环族烃基团或单价芳族烃基团。

13.根据权利要求11或12所述的接缝灰浆，其中，烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式存在，使用来自乙酸乙烯酯、具有9至11个C原子的α-支链一元羧酸的乙烯基酯、乙烯基氯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯、1，3-丁二烯的组中的一种或多种单体作为共聚单体A)。

14.根据权利要求11至13所述的接缝灰浆，其中，烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式存在，化学式(R¹O)_3-n(R²)_nSi-(CR³ ₂)-X(I)的α-有机硅烷包括作为基团R¹和R²的具有1至6个C原子的未取代的烷基基团，和作为基团R³的氢，以及作为基团X的单不饱和的C₂至C₁₀基团。

15.根据权利要求11至14所述的接缝灰浆，其中，烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式存在，使用氧化硅和以下金属铝、钛、锆、钽、钨、铪、锌、和锡的氧化物作为来自组B1)的颗粒P。

16.根据权利要求11至15所述的接缝灰浆，其中，烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式存在，使用胶态二氧化硅、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅溶胶作为氧化硅。

17.根据权利要求11至14所述的接缝灰浆，其中，烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式存在，使用通式[R⁴ _(p+z)SiO_(4-p-z)/2]的硅酮树脂作为来自组B2)的颗粒P，所述硅酮树脂在一定程度上由至少30mol％的Q单元构成，并且对此p+z具有定义0。

18.根据权利要求11至14所述的接缝灰浆，其中，烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式存在，使用仅由M单元和Q单元构成的通式[R⁴ _(p+z)SiO_(4-p-z)/2]的硅酮树脂、并且对此p+z具有定义0和3作为来自组B2)的颗粒P。

19.根据权利要求11至14所述的接缝灰浆，其中，烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式存在，使用通式[R⁴ _(p+z)SiO_(4-p-z)/2]的硅酮树脂作为来自组B2)的颗粒P，所述硅酮树脂由M单元(R₃SiO-)、D单元(-OSiR₂O-)、T单元(RSiO₃ ^3-)和Q单元(SiO₄ ^4-)的任何期望的组合构成，条件是总是存在T单元和/或Q单元，并且它们的分数，作为构成所述硅酮树脂的单元的比例，总计是至少20mol％，并且在每种情况下在最初引入这些单元的仅一种时，在每种情况下它们的比例是至少20mol％。

20.根据权利要求11至19所述的接缝灰浆，其中，烯键式不饱和单体和烯键式官能化纳米颗粒的共聚物以它们的水性聚合物分散体或水可再分散聚合物粉末的形式存在，所述颗粒P的平均直径为1至100nm。

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