CN102583683A - 一种改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂及其制备和应用方法 - Google Patents

一种改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂及其制备和应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂及其制备和应用方法。通过液态铁基生物絮凝剂，再与羧甲基壳聚糖溶液发生聚合反应，得到液态改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂。该产品适用于去除废水中的氟离子，水中残余F-浓度低于国家《铅、锌工业污染物排放标准》(GB25466-2010)规定的限值。

Description

一种改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂及其制备和应用方法
技术领域
本发明属于环境工程领域，具体涉及一种改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂及其制备方法，及其去除废水中氟离子的应用方法。
背景技术
絮凝沉淀法是水处理中的重要方法，常用的絮凝剂主要包括无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂和复合絮凝剂。
壳聚糖是甲壳素经化学法处理脱乙酰基后的产物，是一种天然高分子絮凝剂。但壳聚糖只可溶于一些稀酸，而不易溶于水，为了改善其水溶性，以及开发更多的用途，通常进行改性处理，如酰化、羧基化、醚化、N-烷基化、酯化等。在壳聚糖的衍生物中，羧甲基壳聚糖的研究较早，且备受关注。由于羧基的引入，络合金属离子的能力及反应速度大大提高，且对浊度、色度、COD去除有较好的效果。
铁基生物絮凝剂是以FeSO4·7H2O为原料，选用氧化亚铁硫杆菌，经过一系列氧化、水解、聚合反应得到的高分子絮凝剂。具有培养条件简单、原料来源广泛、价廉、高效、适用范围广、可自然降解、环境友好等优点。
目前，传统单一的絮凝剂很难满足各种废水的处理要求，絮凝剂正向着高分子化、复合化、环境友好化和多功能化等方向发展。对于羧甲基壳聚糖的研究多集中在去除浊度、色度、金属离子方面，但是对于去除废水中氟离子的研究较少。因此，研究一种低成本、无污染、高效的改性羧甲基壳聚糖复合型絮凝剂用于废水中氟离子的去除具有重要意义。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种液态改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂及其制备方法。
本发明的第二个目的是提供了上述这种液态改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂去除废水中氟离子的应用。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂的制备方法：通过液态铁基生物絮凝剂，再与羧甲基壳聚糖溶液发生聚合反应，得到液态改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂。
所述的液态铁基生物絮凝剂与羧甲基壳聚糖溶液中羧甲基壳聚糖(CMC)/Fe的质量比为0.05～2。
所述的液态改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂的制备过程具体为：在搅拌条件下，将液态铁基生物絮凝剂缓慢滴加到羧甲基壳聚糖溶液中，充分搅拌使混合均匀，再加热，冷却静置后，即得到液态改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂。
所述的加热为恒温水浴锅中加热，控制温度为60～80℃；加热时间为20～40min。
所述的羧甲基壳聚糖溶液是将配制好的5～10mg/mL羧甲基壳聚糖溶液进行酸化；所述的酸化是用稀H2SO4将溶液pH调节至0.5～1.0。
所述的液态铁基生物絮凝剂的制备过程如下：
先称取44.78g FeSO4·7H2O、0.5g(NH4)2SO4、0.5K2HPO4g、0.5g MgSO4、0.1gKCl，蒸馏水定容至1000ml，稀H2SO4控制pH为2，得到液体培养基；在培养基中按体积比10％～20％接种氧化亚铁硫杆菌菌液T3，用稀H2SO4调节pH值为1.5～2.0，初始Fe2+浓度为45g/L，放入恒温水浴摇床进行培养，控制转速为120r/min，温度为30～35℃，经过5～7天的培养得到液态铁基生物絮凝剂；
所述的氧化亚铁硫杆菌菌液T3是美国菌种保藏中心标准菌株氧化亚铁硫杆菌ATCC23270经过驯化得到的，驯化过程如下：
(1)低pH值下的氧化亚铁硫杆菌的驯化
将初始pH值2.0，初始Fe2+浓度为9g/L的菌液接种到9K培养基，培养菌液至红色时转接，培养过程中用30％浓硫酸逐渐调初始pH值到1.5，反复接种培养3～5次，Fe2+的氧化率不低于80％时，培养得菌液T1；
(2)耐高浓度Fe2+的氧化亚铁硫杆菌的驯化
将菌液T1接种到9K培养基，培养菌液至红色时转接，培养过程中逐渐加入FeSO4·7H2O，使Fe2+浓度达45g/L后，再反复接种培养3～5次，Fe2+的氧化率不低于80％时，培养得菌液T2；
(3)优化9K培养基的驯化
将菌液T2接种至(NH4)2SO4浓度降低到0.5g/L，而且无Ca(NO3)2的9K培养基，培养菌液至红色时转接，反复接种培养3～5次，Fe2+的氧化率不低于80％时，得到菌液T3；
所述驯化过程中接种量均为培养基体积的10％；
所述驯化过程中培养条件均为：恒温水浴摇床，摇床转速为120r/min，温度35℃；
所述的驯化培养氧化亚铁硫杆菌的9K培养基成分为：FeSO4·7H2O 44.78g/L、(NH4)2SO43.0g/L、KCl 0.1g/L、K2HPO4 0.5g/L、MgSO4 0.5g/L、Ca(NO3)2 0.01g，蒸馏水1000ml。
一种改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂，是由上述方法制备而成的。
上述的改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂的应用方法：将改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂与含氟废水进行絮凝沉降反应，去除废水中的氟离子。
所述的絮凝沉降反应过程为：取含氟废水置于烧杯中，在搅拌条件下，加入所述的改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂，用NaOH溶液调节废水pH，反应后，静置沉降。
搅拌速度为50～100r/min；用NaOH溶液调节废水pH为4～10；反应时间为5～30min；静置沉降时间为10～30min。
本发明的优势如下：
1、铁基生物絮凝剂培养条件简单、原料来源广泛、价廉、高效、适用范围广、可自然降解，是一种环境友好型絮凝剂。同时，羧甲基壳聚糖是一种天然高分子絮凝剂。经改性后得到的复合絮凝剂可以获得二者的优点，是一种绿色水处理剂。而且，在去除废水中的氟离子时，改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂与单一羧甲基壳聚糖或铁基生物絮凝剂相比，氟离子去除效果有明显提高，且投加量较小。
2、该产品用于去除废水中的氟离子，水中残余F-浓度可低于国家《铅、锌工业污染物排放标准》(GB25466-2010)规定的限值。
附图说明
图1为羧甲基壳聚糖IR图；
图2为本发明改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂的IR图；
图3为羧甲基壳聚糖SEM图；
图4为本发明改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂的SEM图。
具体实施方式
以下实施例或实施方式旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。
羧甲基壳聚糖溶液的配制：先量取一定量的蒸馏水倒入烧杯中，在恒温水浴锅中加热，控制温度为80～90℃。然后称取一定量的固体羧甲基壳聚糖(工业品，山东莱州市海力生物制品公司)均匀缓慢的加入到水中，用玻璃棒搅拌至溶解，配制成质量浓度为10mg/mL的溶液，冷却，备用。
液态铁基生物絮凝剂的制备：先称取44.78g FeSO4·7H2O、0.5g(NH4)2SO4、0.5K2HPO4g、0.5g MgSO4、0.1g KCl，蒸馏水定容至1000ml，稀H2SO4控制pH为2，得到液体培养基。在培养基中按体积比10％接种氧化亚铁硫杆菌菌液T3，用稀H2SO4调节pH值为1.5，初始Fe2+浓度为45g/L，放入恒温水浴摇床进行培养，控制转速为120r/min，温度为30℃，经过6天的培养得到液态铁基生物絮凝剂；
氧化亚铁硫杆菌菌液T3购买于美国菌种保藏中心标准菌株氧化亚铁硫杆菌ATCC23270，驯化过程如下：
(1)低pH值下的氧化亚铁硫杆菌的驯化
将初始pH值2.0，初始Fe2+浓度为9g/L的菌液接种到9K培养基，培养菌液至红色时转接，培养过程中用30％浓硫酸逐渐调初始pH值到1.5，反复接种培养3～5次，Fe2+的氧化率不低于80％时，培养得菌液T1；
(2)耐高浓度Fe2+的氧化亚铁硫杆菌的驯化
将菌液T1接种到9K培养基，培养菌液至红色时转接，培养过程中逐渐加入FeSO4·7H2O，使Fe2+浓度达45g/L后，再反复接种培养3～5次，Fe2+的氧化率不低于80％时，培养得菌液T2；
(3)优化9K培养基的驯化
将菌液T2接种至(NH4)2SO4浓度降低到0.5g/L，而且无Ca(NO3)2的9K培养基，培养菌液至红色时转接，反复接种培养3～5次，Fe2+的氧化率不低于80％时，得到菌液T3；
驯化过程中接种量均为培养基体积的10％；
驯化过程中培养条件均为：恒温水浴摇床，摇床转速为120r/min，温度35℃；
驯化培养氧化亚铁硫杆菌的9K培养基成分为：FeSO4·7H2O 44.78g/L、(NH4)2SO4 3.0g/L、KCl 0.1g/L、K2HPO4 0.5g/L、MgSO4 0.5g/L、Ca(NO3)2 0.01g，蒸馏水1000ml。
实施例1：
(1)液态改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂的制备：量取上述一定量的10mg/mL羧甲基壳聚糖溶液至锥形瓶中，用稀H2SO4调节pH至0.8，在电磁力搅拌器上均匀搅拌，控制搅拌速度为100r/min。再量取一定量的液态铁基生物絮凝剂缓慢滴加到羧甲基壳聚糖溶液中，使得羧甲基壳聚糖(CMC)/Fe的质量比为0.05，充分搅拌使其混合均匀。将锥形瓶放入恒温水浴锅中加热，控制温度为70℃，加热时间为20min，冷却，静置24h，即得到液态改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂。
(2)取200mL F-浓度为20mg·L-1的废水，在电磁力搅拌器搅拌下，加入8mL改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂，用5mol/L NaOH溶液调节废水pH为4.0，反应10min，关闭电磁力搅拌器，静置沉降30min，取上清液测定残余氟离子浓度为5.5mg/L。
实施例2：
(1)液态改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂的制备：量取上述一定量的10mg/mL羧甲基壳聚糖溶液至锥形瓶中，用稀H2SO4调节pH至0.6，在电磁力搅拌器上均匀搅拌，控制搅拌速度为100r/min。再量取一定量的液态铁基生物絮凝剂缓慢滴加到羧甲基壳聚糖溶液中，使得羧甲基壳聚糖(CMC)/Fe的质量比为0.1，充分搅拌使其混合均匀。将锥形瓶放入恒温水浴锅中加热，控制温度为80℃，加热时间为30min，冷却，静置24h，即得到液态改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂。
(2)取200mLF-浓度为20mg·L-1的废水，在电磁力搅拌器搅拌下，加入6mL改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂，用5mol/L NaOH溶液调节废水pH为6.0，反应20min，关闭电磁力搅拌器，静置沉降30min，取上清液测定残余氟离子浓度为6.2mg/L。
实施例3：
(1)液态改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂的制备：量取上述一定量的10mg/mL羧甲基壳聚糖溶液至锥形瓶中，用稀H2SO4调节pH至1.0，在电磁力搅拌器上均匀搅拌，控制搅拌速度为100r/min。再量取一定量的液态铁基生物絮凝剂缓慢滴加到羧甲基壳聚糖溶液中，使得羧甲基壳聚糖(CMC)/Fe的质量比为1，充分搅拌使其混合均匀。将锥形瓶放入恒温水浴锅中加热，控制温度为60℃，加热时间为40min，冷却，静置24h，即得到液态改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂。
(2)取200mL F-浓度为20mg·L-1的废水，在电磁力搅拌器搅拌下，加入7mL改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂，用5mol/LNaOH溶液调节废水pH为8.0，反应30min，关闭电磁力搅拌器，静置沉降30min，取上清液测定残余氟离子浓度为14.6mg/L。

Claims (10)

1.一种改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，通过液态铁基生物絮凝剂，再与羧甲基壳聚糖溶液发生聚合反应，得到液态改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的液态铁基生物絮凝剂与羧甲基壳聚糖溶液中羧甲基壳聚糖/Fe的质量比为0.05～2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的液态改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂的制备过程具体为：在搅拌条件下，将液态铁基生物絮凝剂缓慢滴加到羧甲基壳聚糖溶液中，充分搅拌使混合均匀，再加热，冷却静置后，即得到液态改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的加热为恒温水浴锅中加热，控制温度为60～80℃；加热时间为20～40min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的羧甲基壳聚糖溶液是将配制好的5～10mg/mL羧甲基壳聚糖溶液进行酸化；所述的酸化是用稀H2SO4将溶液pH调节至0.5～1.0。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的液态铁基生物絮凝剂的制备过程如下：
先称取44.78g FeSO4·7H2O、0.5g(NH4)2SO4、0.5K2HPO4g、0.5g MgSO4、0.1gKCl，蒸馏水定容至1000ml，稀H2SO4控制pH为2，得到液体培养基；在培养基中按体积比10％～20％接种氧化亚铁硫杆菌菌液T3，用稀H2SO4调节pH值为1.5～2.0，初始Fe2+浓度为45g/L，放入恒温水浴摇床进行培养，控制转速为120r/min，温度为30～35℃，经过5～7天的培养得到液态铁基生物絮凝剂；
所述的氧化亚铁硫杆菌菌液T3是美国菌种保藏中心标准菌株氧化亚铁硫杆菌ATCC23270经过驯化得到的，驯化过程如下：
(1)低pH值下的氧化亚铁硫杆菌的驯化
将初始pH值2.0，初始Fe2+浓度为9g/L的菌液接种到9K培养基，培养菌液至红色时转接，培养过程中用30％浓硫酸逐渐调初始pH值到1.5，反复接种培养3～5次，Fe2+的氧化率不低于80％时，培养得菌液T1；
(2)耐高浓度Fe2+的氧化亚铁硫杆菌的驯化
将菌液T1接种到9K培养基，培养菌液至红色时转接，培养过程中逐渐加入FeSO4·7H2O，使Fe2+浓度达45g/L后，再反复接种培养3～5次，Fe2+的氧化率不低于80％时，培养得菌液T2；
(3)优化9K培养基的驯化
将菌液T2接种至(NH4)2SO4浓度降低到0.5g/L，而且无Ca(NO3)2的9K培养基，培养菌液至红色时转接，反复接种培养3～5次，Fe2+的氧化率不低于80％时，得到菌液T3；
所述驯化过程中接种量均为培养基体积的10％；
所述驯化过程中培养条件均为：恒温水浴摇床，摇床转速为120r/min，温度35℃；
所述的驯化培养氧化亚铁硫杆菌的9K培养基成分为：FeSO4·7H2O 44.78g/L、(NH4)2SO43.0g/L、KCl 0.1g/L、K2HPO4 0.5g/L、MgSO4 0.5g/L、Ca(NO3)2 0.01g，蒸馏水1000ml。
7.一种改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂，其特征在于，是由权利要求1～6所述的任意一种方法制备而成的。
8.权利要求7所述的改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂的应用方法，其特征在于，将改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂与含氟废水进行絮凝沉降反应，去除废水中的氟离子。
9.根据权利要求8所述的应用方法，其特征在于，所述的絮凝沉降反应过程为：取含氟废水置于烧杯中，在搅拌条件下，加入所述的改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂，用NaOH溶液调节废水pH，反应后，静置沉降。
10.根据权利要求9所述的应用方法，其特征在于，搅拌速度为50～100r/min；用NaOH溶液调节废水pH为4～10；反应时间为5～30min；静置沉降时间为10～30min。
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