CN101974566B

CN101974566B - 一种高分子絮凝剂聚硅酸硫酸铁的制备以及应用方法

Info

Publication number: CN101974566B
Application number: CN 201010526597
Authority: CN
Inventors: 闵小波; 柴立元; 王慧敏; 舒余德; 蒋国民; 杨志辉; 王海鹰; 杨卫春
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2010-10-30
Filing date: 2010-10-30
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2030-10-30
Also published as: CN101974566A

Abstract

本发明公开了一种无机高分子絮凝剂聚硅酸硫酸铁的制备以及处理废水的方法。通过驯化之后的氧化亚铁硫杆菌将硫酸亚铁氧化为聚合硫酸铁，再与活性聚硅酸溶液发生聚合反应，静置、陈化得到棕红色液态聚硅酸硫酸铁。该产品适用于生活污水、印染废水和重金属废水的净化处理，COD去除率、脱色率、重金属去除率达90％以上。

Description

一种高分子絮凝剂聚硅酸硫酸铁的制备以及应用方法

技术领域

本发明属于环境工程领域，具体涉及一种高分子絮凝剂聚硅酸硫酸铁的制备方法，及其在废水处理上的应用。

背景技术

絮凝剂在水处理中具有很重要的作用。高效价廉的絮凝剂是实现化学絮凝强化一级处理技术的关键，高效价廉的絮凝剂列入了我国“十五”水处理剂的发展规划。它可以用来降低水的浊度、色度等感观指标，去除多种高分子有机物、某些重金属和放射性物质。按化学性质絮凝剂可分为无机絮凝剂和有机絮絮凝。按分子量的高低又可分为高分子絮凝剂和传统絮凝剂。而高分子絮凝剂以其比传统絮凝剂优异得多的性能，如用量较少、污泥产量小等，日益受到人们的瞩目。尽管有机高分子絮凝剂具有高效、用药量小等优点，但是，由于其价格昂贵，而且水中残留单体不易清除干净，所以具有潜在毒性，尤其不适于处理饮用水，而无机高分子絮凝剂以其众多优点日益受到人们的重视，成为当前研究的热点。

聚硅酸金属盐是一类新型无机高分子絮凝剂，是在聚硅酸(即活化硅酸)及传统的铝盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的聚硅酸与金属盐的复合产物。由于该类絮凝剂同时具有电中和及吸附架桥性能，絮凝效果好，因而引起了水处理界的极大关注，现已成为国内外无机高分子絮凝剂研究的一个热点。国内外文献报道了采用聚硅酸与金属盐复合共聚的方法制得的产品，在处理工业废水、饮用水、生活污水和含油废水时具有絮凝能力强、絮体沉降速度快、淤泥体积小、成本低的优点。

纵观现有各种以硫酸亚铁制备聚合硫酸铁或硫酸铁的方法，都是应用化学氧化方法，无论是直接氧化还是催化氧化都必须用到氧化性比较强的氧化剂，并且反应过程中存在副反应，不但降低了产品的性能，而且增加了成本，特别是催化氧化过程中要利用催化剂，催化剂的毒性是值得关注的，因此开发新型、低能耗、低成本、低污染氧化技术十分必要。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种液态聚硅酸硫酸铁无机高分子絮凝剂的制备方法。

本发明的第二个目的是提供了上述这种液态聚硅酸硫酸铁无机高分子絮凝剂在废水处理上的应用。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种高分子絮凝剂聚硅酸硫酸铁的制备方法：通过驯化之后的氧化亚铁硫杆菌将硫酸亚铁氧化为液态聚合硫酸铁，再与活性聚硅酸溶液发生聚合反应，静置、陈化得到棕红色液态聚硅酸硫酸铁；所述的氧化亚铁硫杆菌为美国菌种保藏中心标准菌株ATCC23270。

所述的驯化培养氧化亚铁硫杆菌的9K培养基成分为：FeSO₄·7H₂O 44.78g/L、(NH₄)₂SO₄3.0g/L、KCl 0.1g/L、K₂HPO₄ 0.5g/L、MgSO₄ 0.5g/L、Ca(NO₃)₂0.01g，蒸馏水1000ml。

所述的氧化亚铁硫杆菌的驯化过程如下：

(1)低pH值下的氧化亚铁硫杆菌的驯化

将初始pH值1.5，初始Fe²⁺浓度达9g/L的菌液接种到9K培养基，培养菌液至红色时转接，反复接种培养3-5次，培养过程中用30％浓硫酸逐渐调pH值到1.5，Fe²⁺的氧化率不低于80％时，培养得菌液T1；

(2)耐高浓度Fe²⁺的氧化亚铁硫杆菌的驯化

将菌液T1接种到9K培养基，培养菌液至红色时转接，培养过程中逐渐加入FeSO₄·7H₂O，使Fe²⁺浓度达45g/L后，再反复接种培养3-5次，Fe²⁺的氧化率不低于80％时，培养得菌液T2；

(3)优化9K培养基的驯化

将菌液T2接种至(NH₄)₂SO₄浓度降低到0.5g/L，而且无Ca(NO₃)₂的9K培养基，培养菌液至红色时转接，反复接种培养3-5次，Fe²⁺的氧化率不低于80％时，得到菌液T3。

所述驯化过程中接种量均为培养基体积的10％。

所述驯化过程中培养条件均为：恒温水浴摇床，摇床转速为120r/min，温度35℃。

所述的硫酸亚铁氧化为液态聚合硫酸铁的过程为，在初始pH值1.5，初始Fe²⁺浓度45g/L，(NH₄)₂SO₄浓度0.5g/L，无Ca(NO₃)₂的9K培养基中按体积比10％接种菌液T3，放入恒温水浴摇床进行培养，摇床转速为120r/min，温度35℃，经过6～7天的培养制得液态红褐色的聚合硫酸铁。所述的聚合硫酸铁的盐基度为13.6％-14.5％。

所述的活性聚硅酸的制备过程为，准确称取Na₂SiO₃·9H₂O，根据计算配制出pH为12.7～13.2的SiO₂质量浓度为2％的硅酸钠溶液，控制反应温度为25℃，边搅拌边用质量分数为30％的H₂SO₄调节pH值达到9.0，再继续用30％的H₂SO₄调至pH值为2.0，在25℃放置90min，得到活性聚硅酸溶液。

所述的聚合反应具体过程如下：按Fe/SiO₂摩尔比为1∶1的比例，将制备好的活性聚硅酸溶液滴加入先前制备好的液态聚合硫酸铁，使其混合均匀，调节pH为1.3～1.5，搅拌10min，在50℃水浴恒温振荡器中反应2.5h，频率为55次·min^-1即可。

所述的高分子絮凝剂聚硅酸硫酸铁用于废水处理。

本发明的优势如下：

通过本方法生产的聚合硅酸硫酸铁(PFSS)，所采用的原料来源广，生产设备简单，成本较低，无需高温高压和有毒催化剂，生产中无任何毒副作用，反应容易控制，对pH适应范围宽，用量少。该产品可应用于生活污水，印染废水，重金属废水的净化处理，能获得优良的净水效果，脱色率、除浊率、重金属去除率达90％以上。

附图说明

图1为聚合硫酸铁XRD图；

图2为聚硅酸硫酸铁XRD图。

具体实施方式

以下实施例或实施方式旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。

氧化亚铁硫杆菌驯化

(1)低pH值下的氧化亚铁硫杆菌的驯化

将初始pH值1.5，初始Fe²⁺浓度达9g/L的菌液接种到9K培养基，培养菌液至红色时转接，反复接种培养5次，培养过程中用30％浓硫酸逐渐调pH值到1.5，Fe²⁺的氧化率不低于80％时，培养得菌液T1；

(2)耐高浓度Fe²⁺的氧化亚铁硫杆菌的驯化

将菌液T1接种到9K培养基，培养菌液至红色时转接，培养过程中逐渐加入FeSO₄·7H₂O，使Fe²⁺浓度达45g/L后，再反复接种培养3次，Fe²⁺的氧化率不低于80％时，培养得菌液T2；

(3)优化9K培养基的驯化

将菌液T2接种至(NH₄)₂SO₄浓度降低到0.5g/L，而且无Ca(NO₃)₂的9K培养基，培养菌液至红色时转接，反复接种培养3次，Fe²⁺的氧化率不低于80％时，得到菌液T3。

驯化过程中接种量均为培养基体积的10％。

驯化过程中培养条件均为：恒温水浴摇床，摇床转速为120r/min，温度35℃。

硫酸亚铁氧化为液态聚合硫酸铁：在初始pH值1.5，初始Fe²⁺浓度45g/L，(NH₄)₂SO₄浓度0.5g/L，无Ca(NO₃)₂的9K培养基中按体积比10％接种菌液T3，放入恒温水浴摇床进行培养，摇床转速为120r/min，温度35℃，经过6～7天的培养制得液态红褐色的聚合硫酸铁。聚合硫酸铁的盐基度为13.6％-14.5％。

制备活性聚硅酸：准确称取Na₂SiO₃·9H₂O，根据计算配制出pH为12.7～13.2的SiO₂质量浓度为2％的硅酸钠溶液，控制反应温度为25℃，边搅拌边用质量分数为30％的H₂SO₄调节pH值达到9.0，再继续用30％的H₂SO₄调至pH值为2.0，在25℃放置90min，得到活性聚硅酸溶液。

聚合反应：按Fe/SiO₂摩尔比为1∶1的比例，将制备好的活性聚硅酸溶液滴加入先前制备好的液态聚合硫酸铁，使其混合均匀，调节pH为1.3～1.5，搅拌10min，在50℃水浴恒温振荡器中反应2.5h，频率为55次·min^-1。

实施例1：

取原水高岭土悬浮液400ml，浊度为114NTU，pH＝7.2，在40～60r/min的转速下恒速搅拌10min，静置沉降30min，于液面下2～3cm处取上层清液测定余浊，结果如下表：

结论：除浊率达92％以上。

实施例2：

将生物活性染料亚甲基蓝(C₁₆H₁₈ClN₃S·3H₂O)配制成50mg/L的水样，采用紫外分光光度计测得亚甲基蓝染料溶液的最大吸收波长在665nm处，用分光光度法测得原水的吸光度Ao＝0.157。

取400mL的上述染料废水，调节pH值为8.0，絮凝剂PFSS的投加量为6mL，在40～60r/min的转速下恒速搅拌10min，静置沉降30min，于液面下2～3cm处取上层清液测定吸光度A＝0.002。

结论：脱色率为98.7％以上。

实施例3：

取某大学景观湖水，水体外观呈浅绿色，水温20.0～25.0℃，pH＝6.72，COD＝330.4mg/L。

取400mL的上述景观湖水，调节pH值为8.0，絮凝剂PFSS的投加量为5mL，在40～60r/min的转速下恒速搅拌10min，静置沉降30min，于液面下2～3cm处取上层清液采用快速消解分光光度法测定COD为50mg/L。

结论：COD去除率为85％以上。

实施例4：

取模拟南方某大型企业经过预处理的工业废水，用硫酸锌(分析纯)配成，水样的pH＝6.5，水样中ρ(Zn²⁺)＝200mg/L，阴离子为SO₄ ^2-。

取400mL的上述含锌废水，调节pH值为8.0，絮凝剂PFSS的投加量为5mL，在40～60r/min的转速下恒速搅拌10min，静置沉降30min，于液面下2～3cm处取上层清液，用火焰原子吸收法测定其中Zn²⁺的残留量为0.4116mg/L。

结论：重金属Zn的去除率达99％以上。

Claims

1.一种高分子絮凝剂聚硅酸硫酸铁的制备方法，其特征在于，通过驯化之后的氧化亚铁硫杆菌将硫酸亚铁氧化为液态聚合硫酸铁，再与活性聚硅酸溶液发生聚合反应，静置、陈化得到棕红色液态聚硅酸硫酸铁；所述的氧化亚铁硫杆菌为美国菌种保藏中心标准菌株ATCC23270；

所述的氧化亚铁硫杆菌的驯化过程如下：

（1）低pH值下的氧化亚铁硫杆菌的驯化

将初始pH值2.0，初始Fe²⁺浓度为9g/L的菌液接种到9K培养基，培养菌液至红色时转接，培养过程中用30%浓硫酸逐渐调初始pH值到1.5，反复接种培养3-5次，Fe²⁺的氧化率不低于80%时，培养得菌液T1；

（2）耐高浓度Fe²⁺的氧化亚铁硫杆菌的驯化

将菌液T1接种到9K培养基，培养菌液至红色时转接，培养过程中逐渐加入FeSO₄·7H₂O，使Fe²⁺浓度达45g/L后，再反复接种培养3-5次，Fe²⁺的氧化率不低于80%时，培养得菌液T2；

（3）优化9K培养基的驯化

将菌液T2接种至(NH₄)₂SO₄浓度降低到0.5g/L，而且无Ca(NO₃)₂的9K培养基,培养菌液至红色时转接，反复接种培养3-5次，Fe²⁺的氧化率不低于80%时，得到菌液T3。

2.根据权利要求1所述的高分子絮凝剂聚硅酸硫酸铁的制备方法，其特征在于，所述的驯化培养氧化亚铁硫杆菌的9K培养基成分为：FeSO₄·7H₂O 44.78g/L、(NH₄)₂SO₄ 3.0g/L、KC10.1g/L、K₂HPO₄ 0.5g/L、MgSO₄ 0.5g/L、Ca(NO₃)₂ 0.01g，蒸馏水1000ml。

3.根据权利要求1所述的高分子絮凝剂聚硅酸硫酸铁的制备方法，其特征在于，所述驯化过程中接种量均为培养基体积的10%。

4.根据权利要求1所述的高分子絮凝剂聚硅酸硫酸铁的制备方法，其特征在于，所述驯化过程中培养条件均为：恒温水浴摇床，摇床转速为120r/min，温度35℃。

5.根据权利要求1所述的高分子絮凝剂聚硅酸硫酸铁的制备方法，其特征在于，所述的硫酸亚铁氧化为液态聚合硫酸铁的过程为，在初始pH值1.5，初始Fe²⁺浓度45g/L，(NH₄)₂SO₄浓度0.5g/L，无Ca(NO₃)₂的9K培养基中按体积比10％接种菌液T3，放入恒温水浴摇床进行培养，摇床转速为120r/min，温度35℃，经过6~7天的培养制得液态红褐色的聚合硫酸铁。

6.根据权利要求5所述的高分子絮凝剂聚硅酸硫酸铁的制备方法，其特征在于，所述的聚合硫酸铁的盐基度为13.6%—14.5%。

7.根据权利要求1所述的高分子絮凝剂聚硅酸硫酸铁的制备方法，其特征在于，所述的活性聚硅酸的制备过程为，准确称取Na₂SiO₃·9H₂O，根据计算配制出pH为12.7~13.2的SiO₂质量浓度为2%的硅酸钠溶液，控制反应温度为25℃，边搅拌边用质量分数为30%的H₂SO₄调节pH值达到9.0，再继续用30%的H₂SO₄调至pH值为2.0，在25℃放置90min，得到活性聚硅酸溶液。

8.根据权利要求5所述的高分子絮凝剂聚硅酸硫酸铁的制备方法，其特征在于，聚合反应具体过程如下：按Fe/SiO₂摩尔比为1∶1的比例，将制备好的活性聚硅酸溶液滴加入先前制备好的液态聚合硫酸铁，使其混合均匀，调节pH为1.3~l.5，搅拌10min，在50℃水浴恒温振荡器中反应2.5h，频率为55次·min^-1即可。