CN102580789A - 控制亚硝胺形成的阴离子交换树脂 - Google Patents

控制亚硝胺形成的阴离子交换树脂 Download PDF

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Abstract

一种通过以下方法制备的阴离子交换树脂：其包括提供具有亚硝基化剂的阴离子交换树脂和向所述树脂使用抗氧化剂，来抑制所述阴离子交换树脂上亚硝胺的形成。

Description

控制亚硝胺形成的阴离子交换树脂
背景技术
本发明涉及一种阴离子交换树脂，其包含控制树脂中亚硝胺形成的抗氧化剂。
已知的亚硝胺为N-亚硝胺或N-亚硝基二烷基胺。其有多种类型，但一个共同的特征是NNO官能团。已证明某些类型的亚硝胺以不同的方式(包括通过食物、吸入、皮肤接触和饮用水)接触实验室动物会导致癌症。根据加利福尼亚公共健康部门(California Department of Public Health)(CDPH)的研究，http://www.cdph.ca.gov，超过10ng/L(纳克每升)的水平会带来危害。
已发现在储存中逐渐产生的和最初存在于阴离子交换树脂中的痕量亚硝胺(即，＞10ng/L)，它们在饮用水应用中是特别不希望的。对于类似消除高氯酸盐和硝酸盐的应用，很多政府机构需要在安装时预清洗阴离子交换树脂并测试各种亚硝胺的任何产生。预清洗导致时间和使用水的费用增加，在某些情况下，需要高达200柱床体积的水来满足亚硝胺测试水平的需要。
使用能竞争活性亚硝化中间体或亚硝基化剂的添加剂来抑制亚硝化作用。已证实通过抗坏血酸(维生素C)和α-生育酚(维生素E)能抑制N-亚硝胺的体外形成。见Kirk-Othmer，化学技术百科(Encyclopedia of Chemical Technology)，第四版，第17卷，第227页。抗氧化剂也可以用来控制总有机碳和凝胶阳离子树脂和强酸阳离子树脂中的色移(color throw).见Gisch，Daryl J.，“用于控制可浸出总有机碳(TOC)和储存强酸凝胶阳离子树脂中色移的多种食物可接受的抗氧化剂的有效性(The Effectiveness of Various Food Acceptable Antioxidants forControlling Leachable Total Organic Carbon(TOC)and Color Throw on StoredStrong Acid Gel Cation Resins)”，http://priorartdatabase.com/IPCOM/000125143，2005年5月20日；美国专利第4,973,607号。但是，这些方法都不能将亚硝胺的水平限制到小于15ng/L。
本发明旨在通过向阴离子交换树脂中加入抗氧化剂来限制亚硝胺的形成和消除或减少用水预清洗阴离子交换树脂的操作。抗氧化剂的使用减缓或消除了树脂上亚硝胺的形成。通过使胺从树脂中的氧化释放变慢和破坏从胺片段形成亚硝胺的机理，抗氧化剂能减少亚硝胺的形成。这使得在将阴离子树脂用于饮用水和可饮水应用之前，出于去除亚硝胺目的而预清洗阴离子树脂的需求减少。
发明内容
在本发明中，提供了一种阴离子交换树脂，其包含含有酚甲醛的交联缩聚物的树脂、胺和亚硝基化剂，施用于所述树脂来抑制树脂上亚硝胺形成的抗氧化剂和不超过15ng/L的亚硝胺。
优选地，所述阴离子交换树脂包含酚甲醛的交联缩聚物和胺。在一个优选的实施方式中，所述阴离子交换树脂包含二甲基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三-正丁基胺或它们的混合物。
具体实施方式
所述阴离子交换树脂可以是凝胶或大孔珠粒的形式。如果所述阴离子交换树脂是大孔球形珠粒的形式，通常其平均粒径为100微米至2毫米，表面积约为10-1000平方米/克(m2/g)。交联的共聚物颗粒可以具有高斯粒度分布(Gaussianparticle size distribution)，但优选具有相对均匀的粒度分布，即“单分散的(monodisperse)”，即至少90体积％的珠粒的粒径为体均粒径的约0.9-1.1倍。
所述阴离子交换树脂可以由交联的大孔共聚物制备，所述交联的大孔共聚物表示由单体或单体混合物聚合形成的聚合物或共聚物，以单体总重量为基准计，所述单体或单体混合物包含至少1重量％的多乙烯基不饱和单体。可以通过在存在成孔剂(也称作“相扩展剂”或“沉淀剂”)的条件下的悬浮聚合，在共聚物珠粒中引入孔隙，所述成孔剂是单体的溶剂，但不是聚合物的溶剂。
所述共聚物颗粒可以通过悬浮聚合细分散的有机相来制备，所述细分散的有机相包含单亚乙烯基单体如苯乙烯，交联单体如二乙烯基苯，自由基引发剂和任选的相分离稀释剂。术语“凝胶型”和“大孔”是本领域熟知的，通常用来描述共聚物颗粒孔隙的性质。本领域中通常使用术语“大孔”来表示同时具有大孔和介孔的共聚物。术语“微孔”、“胶体”、“凝胶”和“凝胶型”是同义词，表示孔径小于约(埃)的共聚物颗粒，而大孔共聚物颗粒同时具有约
Figure BDA0000125414540000022
的介孔和大于约
Figure BDA0000125414540000023
的大孔。US 4,256,840和US 5,244,926中对凝胶型和大孔共聚物颗粒及其制备进行了进一步描述，其全文内容通过引用纳入本文。
可以用来制备交联的共聚物的合适的单体包括例如，选自以下的一种或多种单体：二乙烯基苯，三乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基萘和二乙烯基二甲苯，以及它们的混合物；需要理解上述各种交联剂的任意各种位置异构体也是合适的。在一个优选的实施方式中，所述多乙烯基芳族单体是二乙烯基苯。
任选地，除了多乙烯基芳族交联剂以外，还可以使用非芳族交联单体，例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二乙二醇二乙烯基醚和三乙烯基环己烷。
适合用来制备所述交联共聚物的单不饱和乙烯基芳族单体包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(C1-C4)烷基取代的苯乙烯、卤素取代的苯乙烯(例如二溴苯乙烯和三溴苯乙烯)、乙烯基萘以及乙烯基蒽。优选地，所述单不饱和乙烯基芳族单体选自苯乙烯、(C1-C4)烷基取代的苯乙烯以及它们的混合物。合适的(C1-C4)烷基取代的苯乙烯包括例如乙基乙烯基苯、乙烯基甲苯、二乙基苯乙烯、乙基甲基苯乙烯和二甲基苯乙烯。应当理解，上述各种乙烯基芳族单体的任何位置异构体也是合适的。任选地，除了乙烯基芳族单体以外，还可以使用非芳族单不饱和乙烯基单体，例如脂族不饱和单体，例如氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯。
也可以在制备大孔共聚物时使用成孔剂。合适的成孔剂包括疏水性成孔剂，例如(C7-C10)芳族烃和(C6-C12)饱和烃；以及亲水性成孔剂，例如(C4-C10)链烷醇和聚亚烷基二醇。合适的(C7-C10)芳族烃包括例如甲苯、乙基苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的一种或多种；需要理解，上述各种烃的任意各种位置异构体也是合适的。优选地，所述芳族烃是甲苯或二甲苯或二甲苯混合物，或甲苯和二甲苯的混合物。合适的(C6-C12)饱和烃包括例如己烷、庚烷和异辛烷中的一种或多种；所述饱和烃优选异辛烷。合适的(C4-C10)链烷醇包括例如异丁醇、叔戊醇、正戊醇、异戊醇、甲基异丁基甲醇(4-甲基-2-戊醇)、己醇和辛醇中的一种或多种；优选的是，所述链烷醇选自一种或多种(C5-C8)链烷醇，例如甲基异丁基甲醇和辛醇。
可以用来制备共聚物的聚合引发剂包括可溶于单体的引发剂，例如过氧化物、氢过氧化物和相关的引发剂；例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化枯烯、过氧化萘满、过氧化乙酰、过氧化己酰、过辛酸叔丁酯(也被称为叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯)、过辛酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、二过邻苯二甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯以及过氧化甲基乙基酮。还可以使用偶氮类引发剂，例如偶氮二异丁腈，偶氮二异丁酰胺，2，2′-偶氮-二(2，4-二甲基戊腈)，偶氮-二(α-甲基丁腈)以及二甲基-，二乙基-或二丁基偶氮-二(甲基戊酸酯)。
所述共聚物可以包含季铵官能团，所述季铵官能团包含与所述共聚物的苄基碳和三个烷基键合的氮原子，其中各个烷基独立地包含1-8个碳原子。所述共聚物可以通过任意常规的方法进行官能化，例如通过卤烷基化(例如氯甲基化)之后胺基化(例如通过与叔胺如叔丁基胺进行反应)进行官能化。
可以用来进行卤烷基化反应的催化剂是已知的，在本领域中通常称为“路易斯酸”或“弗里德尔-克拉夫兹”催化剂。非限制性的例子包括氯化锌、氧化锌、三氯化铁、氧化铁、氯化锡、氧化锡、氯化钛、氯化锆、氯化铝、硫酸和它们的组合。也可以使用除了Cl以外的卤素。
也可以在卤烷基化反应中使用溶剂和/或溶胀剂。合适的溶剂的例子包括脂族烃卤化物，如二氯乙烯、二氯丙烷、二氯甲烷、氯仿、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二异戊基醚和它们的组合。
一旦被卤烷基化，该树脂可以通过如美国专利公开第2004/025697号，美国专利第4,564,644号和美国专利第6,924,317号所述的常规方法进行胺基化，这些文献的全文内容通过引用纳入本文。将卤烷基化的树脂(优选预清洗的)与胺溶液混合进行胺化反应。对于强碱阴离子树脂，所述胺物质优选是叔胺。对于弱碱阴离子树脂，所述胺物质优选是仲胺。所述胺溶液可以包含醇(例如甲醇)的浆料溶剂(slurry solvent)和任选的水，并且可以包含溶胀剂，如甲缩醛或二氯乙烯。所述胺溶液还可以包含无机盐，如氯化钠。另外，所述胺溶液的pH值可以调节至7或略呈碱性。
阴离子交换树脂的亚硝基化剂包括能将可亚硝化的含氮官能团进行亚硝化的任意材料。这种亚硝基化剂包括亚硝酸盐，如N2O3，通常认为其是亚硝鎓离子与树脂中的胺反应得到的硝酯肟酸。随着储存过程中来自水或盐源的痕量NO2 -(其进一步分解为副产物：暂时的NO+物质)产生，这些亚硝基化剂可以以痕量杂质的形式包含在用来制备阴离子树脂的粗胺中。这种物质可以再进一步与树脂中的痕量胺反应产生N-亚硝胺。
所述方法进一步包括向所述树脂施用抗氧化剂，来抑制在树脂上形成亚硝胺。亚硝胺包括N-亚硝基二乙胺(NDEA)、N-亚硝基二甲胺(NDMA)、N-亚硝基二正丙基胺(NDPA)、N-亚硝基二正丁基胺(NDBA)、N-亚硝基甲基乙基胺(NMEA)、N-亚硝基吗啉、N-亚硝基哌啶(NPIP)、N-亚硝基二乙醇胺(NDELA)、N-亚硝基吗啉(NMOR)、N-亚硝基二环己基胺、N-亚硝基二环己基胺、N-亚硝基甲基(苄基)胺、N-亚硝基降烟碱和N-亚硝基吡咯烷(NYPR)。
N-亚硝胺的典型合成方法是在pH值约小于或等于3的条件下将仲胺与酸性亚硝酸盐反应。亚硝酸(HNO2)或其酸酐(N2O3)是亚硝基化剂。亚硝酸盐离子与水性溶液中的质子反应生成亚硝酸和N2O3。
Figure BDA0000125414540000051
该反应依赖于pH值，质子浓度越高，由于平衡被推向化学计算方程式的右侧，则生成更多的亚硝酸。
假设直接亚硝基化的物质是亚硝酸或N2O3离子解离产生的硝鎓离子(NO+)。
Figure BDA0000125414540000053
该物质可与仲胺反应排出质子以产生亚硝胺。
施用于阴离子交换树脂的抗氧化剂破坏硝鎓离子的形成，限制与仲胺或伯胺的进一步反应，从而限制亚硝胺的形成。在极低的痕量水平条件下，树脂中被氧化的胺能容易地重排形成伯胺或仲胺。在本发明中可用的抗氧化剂是抑制亚硝胺形成的物质。示例性的抗氧化剂包括异抗坏血酸、硫代二丙酸、焦亚硫酸钾、抗坏血酸棕榈酸酯、山梨酸、维生素E(生育酚)、1，3，5，-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基(hydrodybenzyl))苯、3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸十八烷酯、抗坏血酸、2，6-二-叔丁基-N，N-二甲基氨基-对-甲酚和它们的组合。
优选地，抗氧化剂与阴离子交换树脂湿重的重量比至少为1∶1000。对于最小热应力和较短的储存时间(＜6个月)的树脂，重量比可以低至1∶5000。对于在高于环境温度条件下和/或较长时间(＞24个月)储存的树脂，优选1∶500的较高重量比。
通常，所述抗氧化剂与阴离子交换树脂进行掺混，然后将该阴离子交换树脂沥干。所述抗氧化剂可以首先溶解在非反应性溶剂中，然后可将该抗氧化剂溶液与所述阴离子交换树脂接触足够长的时间。可以在与制得的抗氧化剂溶液接触之前对所述树脂进行水合或干燥。
亚硝胺的形成根据本发明受到抑制时，所述阴离子交换树脂优选地包含不超过15ng/L的亚硝胺，更优选地包含不超过10ng/L的亚硝胺，更优选地包含不超过5ng/L的亚硝胺。由于该范围低至无法检测，预清洗树脂的清洗体积减少，某些情况下，在使用该树脂床之前不需要清洗。
本发明还涉及一种阴离子交换树脂，其包含含有酚甲醛的交联缩聚物的树脂、胺和亚硝基化剂，和施用于所述树脂来抑制树脂上亚硝胺形成的抗氧化剂。在储存过程中，该抗氧化剂处理的阴离子交换树脂提供较少的痕量亚硝胺的产生，这消除或明显降低其所需的预先水清洗的体积，以将所述树脂用于高氯酸盐、硝酸盐和其它饮用水应用之类的应用。
提供下面的实施例以进一步阐述本发明。在以下实施例中，使用以下缩写：
DI是去离子的。
g是克；ng是纳克；gal是加仑；L是升；mL是毫升；bv是床体积。
DX1是DOWEX 1，凝胶共聚物上的I型强碱性阴离子树脂，以Cl-形式存在的三甲基胺，购自美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany，Midland，MI)。
DX PSR-2是DOWEX PSR-2，凝胶共聚物上的Cl-形式的三-正丁基胺树脂，购自美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司。
DX PSR-3是DOWEX PSR-3，大孔共聚物上的Cl-形式的三-正丁基胺树脂，购自美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司。
Ionac SR-7是大孔共聚物上Cl-形式的三丙基胺树脂，购自美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司。
M是摩尔。
N是正常(normal)。
Soln是溶液。
ND是未检出。
测试方法
基线数据：为了最初确定各种DOWEXTM阴离子树脂的基线数据和确保分析方法间的某些对比测试信息，使用如下静态测试方法评价简单的瓶装提取物。向一升废水样品中加入相关化合物的稳定同位素标记类似物。使用连续萃取技术，在pH值＝12-13的条件下用二氯甲烷萃取样品，然后在pH＜2的条件下用二氯甲烷萃取样品。萃取物经硫酸钠干燥，并浓缩至体积为1mL。向萃取物中加入内标，将萃取物注入气相色谱(GC)。用GC分离化合物并用质谱仪(MS)检测化合物。标记化合物用来校正分析技术的偏差。通过比较GC保留时间和使用其标准样本(authentic standard)经背景校正的质谱特征进行化合物确认(定性分析)。使用提取离子电流分布(EICP)面积通过GC/MS进行定量分析。可能存在标记化合物时使用同位素稀释法；否则，使用内标法。通过可再现的校准和提取测试以及GC/MS系统确保质量。
亚硝胺测试：样品送至亚硝胺测试实验室，如、加利福尼亚州西萨克拉门托的美国测试实验室(Test America，West Sacramento，CA)、加利福尼亚州的韦克实验室公司工业实验室(Weck Labs Inc.，Industry，CA)和亚利桑那州斯科特斯德的MWH实验室(MWH Laboratories，Scottsdale AZ)。这些实验室进行未整治污染物监测条例2(Unregulated Contaminant Monitoring Regulation 2)(UCMR2)第2列(除草剂、除草剂降解产物)的测试服务。UCMR2是由EPA发起的联邦监测要求，作为调查化学污染物、放射污染物和微生物污染物的存在而致力于表征饮用水威胁的部分程序。
实施例
称取1000g均为脱水的阴离子交换树脂DOWEX 1、DOWEX PSR-2和DOWEX PSR-3，并称取250g脱水的Ionac SR-7，于2007年12月28日放入新的1加仑玻璃瓶中。将1g抗坏血酸溶于100mL 7％盐酸中的溶液加入树脂中，接着加入1500mL DI水(根据Ionac树脂调节比例)。记录该溶液的pH值和与树脂混合3小时之后该溶液的pH值。使该树脂浸泡在溶液中2个月，之后树脂排干，用大约4bv DI水清洗，并脱水。以这种方式预处理的树脂以下被称为“经处理的(Treated)”。
2008年3月10日，将200mL各树脂移出并加入含有1L 0.5M硝酸钠的新玻璃瓶(fresh jar)中，用1N硝酸调节pH值为5.5。于2008年3月19日和2008年4月5日记录与树脂混合的溶液的pH值。一个月之后，倒出液体并进行分析。为了方便识别数据对瓶子进行编号。
结果

Claims (3)

1.一种阴离子交换树脂，其包含：
包含酚甲醛的交联缩聚物、胺和亚硝基化剂的树脂；
施用于所述树脂来抑制树脂上亚硝胺形成的抗氧化剂；和
不超过15ng/L的亚硝胺。
2.如权利要求1所述的阴离子交换树脂，其特征在于，所述树脂包含二甲基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺和三正丁基胺中的至少一种。
3.如权利要求1所述的阴离子交换树脂，其特征在于，所述抗氧化剂包括以下组分中的至少一种：异抗坏血酸、硫代二丙酸、焦亚硫酸钾、抗坏血酸棕榈酸酯、山梨酸、维生素E(生育酚)、1，3，5，-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)苯、3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸十八烷酯、抗坏血酸、2，6-二-叔丁基-N，N-二甲基氨基-对-甲酚。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113292431A (zh) * 2021-06-02 2021-08-24 宿迁联盛科技股份有限公司 一种受阻酚抗氧剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3641214A (en) * 1965-07-10 1972-02-08 Sir Soc Italiana Resine Spa Method of stabilizing polyethylene with anion exchange resins
US4973607A (en) * 1988-09-23 1990-11-27 The Dow Chemical Company Cation exchange resins incorporating antioxidants
JPH11138022A (ja) * 1997-11-11 1999-05-25 Kurita Water Ind Ltd アニオン交換樹脂

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2341907A (en) * 1941-04-09 1944-02-15 Resinous Prod & Chemical Co Process of removing acidic constituents from fluids
GB776664A (en) * 1953-05-12 1957-06-12 Dow Chemical Co Process for removing acids from aqueous solutions of organic solutes with ion exchange resins
NL241315A (zh) 1958-07-18
US4564644A (en) 1982-08-02 1986-01-14 The Dow Chemical Company Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition
DE3719764A1 (de) * 1987-06-13 1988-12-22 Bayer Ag Ionenaustauscherharze beladen mit chinoloncarbonsaeurederivaten, ihre herstellung und verwendung
US5244926A (en) 1992-06-16 1993-09-14 The Dow Chemical Company Preparation of ion exchange and adsorbent copolymers
WO1998022217A1 (fr) * 1996-11-18 1998-05-28 Kurita Water Industries Ltd. Materiau polymere pour le traitement de l'eau, resine d'echange cationique et resine d'echange anionique
DE10214844A1 (de) 2002-04-04 2003-10-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von grobkörnigen gelförmigen Anionenaustauschern
JP2004069205A (ja) 2002-08-07 2004-03-04 Ooden:Kk 卓上空気清浄機
JP2008528276A (ja) * 2005-01-28 2008-07-31 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 酸触媒として使用する前に陽イオン交換樹脂を安定化する方法および化学プロセスにおける安定化した陽イオン交換樹脂の使用
JP5599381B2 (ja) * 2010-12-29 2014-10-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アニオン交換樹脂におけるニトロソアミン形成を抑制する方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3641214A (en) * 1965-07-10 1972-02-08 Sir Soc Italiana Resine Spa Method of stabilizing polyethylene with anion exchange resins
US4973607A (en) * 1988-09-23 1990-11-27 The Dow Chemical Company Cation exchange resins incorporating antioxidants
JPH11138022A (ja) * 1997-11-11 1999-05-25 Kurita Water Ind Ltd アニオン交換樹脂

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113292431A (zh) * 2021-06-02 2021-08-24 宿迁联盛科技股份有限公司 一种受阻酚抗氧剂及其制备方法
CN113292431B (zh) * 2021-06-02 2024-03-22 宿迁联盛科技股份有限公司 一种受阻酚抗氧剂及其制备方法

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