CN102576170A - 制造用于液晶显示器的阵列基板的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制造用于液晶显示器的阵列基板的方法，包括在基板上形成铜基金属层，并以蚀刻剂组合物蚀刻该铜基金属层，因而形成栅配线；以及在半导体层上形成铜基金属层，并以蚀刻剂组合物蚀刻铜基金属层，因而形成源极/漏极电极。蚀刻剂组合物按组合物总重量计含有：A)5.0～25wt％的过氧化氢(H2O2)，B)0.01～1.0wt％的含氟化合物，C)0.1～5.0wt％的唑化合物，D)0.1～10.0wt％的由膦酸衍生物与其盐中所选出的一种或更多种化合物，E)余量为水。
Description
技术领域
本发明涉及一种制造用于液晶显示器的阵列基板的方法、铜基金属层用的蚀刻剂组合物，及一种使用该蚀刻剂组合物蚀刻铜基金属层的方法。
背景技术
通常而言，在半导体装置的基板上形成金属配线包括采用溅镀形成金属层，涂布光刻胶，实行曝光与显影以使得光刻胶在选择的区域上成形，以及实行蚀刻，且在各独立工序之前或之后进行清洗工序。进行蚀刻工序时，使用光刻胶作为掩模，使金属层形成在选定的区域上。蚀刻工序通常包括使用等离子体的干蚀刻或使用蚀刻剂组合物的湿蚀刻。
近来，在此等的半导体装置中，金属配线的电阻被认为相当重要。这是因为当诱导RC信号延迟时，电阻是一个主要的因素。在薄膜电晶体显示器(TFT-LCD)的情况中，解决RC信号延迟的问题乃是增加面板尺寸与达到高分辨率的关键。因此，为了达到降低RC信号延迟，进而增加TFT-LCD的尺寸，需要开发具有低电阻的材料。
常规上，铬(Cr，电阻率12.7×10-8Ωm)、钼(Mo，电阻率5×10-8Ωm)、铝(Al，电阻率2.65×10-8Ωm)及其合金带有高电阻，因而难以用于大尺寸TFT-LCD的栅配线与数据配线。因此，包含铜(Cu)基金属层如Cu层或Cu-Mo层的低电阻金属层与相关的蚀刻剂组合物正受到瞩目。然而，因至目前为止所知的用于铜基金属层的蚀刻剂组合物的表现尚无法满足使用者需求，故正进行提升此表现的研发。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种铜基金属层用的蚀刻剂组合物，使用该组合物可形成具有优越的蚀刻均匀性与线性的锥角剖面(taper profile)，且不会有残余金属层。
本发明的另一目的在于提供一种铜基金属层用的蚀刻剂组合物，其可蚀刻Cu基金属所制成的液晶显示器的全部栅极电极、栅配线、源极/漏极电极与数据配线。
本发明的另一目的在于提供一种使用如上的蚀刻剂组合物蚀刻Cu基金属层的方法和制造液晶显示器阵列基板的方法。
本发明一方面提供了一种用于Cu基金属层的蚀刻剂组合物，按组合物的总重量计包含：A)5.0～25wt％的过氧化氢(H2O2)，B)0.01～1.0wt％的含氟(F)化合物，C)0.1～5.0wt％的唑(azole)化合物，D)0.1～10.0wt％的选自膦酸衍生物和其盐的一种或更多种化合物，E)余量为水。
本发明另一方面提供了一种蚀刻Cu基金属层的方法，包含在基板上形成Cu基金属层，在Cu基金属层上选择性地形成感光性材料层，并使用本发明的蚀刻剂组合物蚀刻Cu基金属层。
本发明另一方面提供了一种制造液晶显示器用的阵列基板的方法，包含a)在基板上形成栅配线，b)在包括栅配线的基板上形成栅绝缘层，c)在栅绝缘层上形成半导体层，d)在半导体层上形成源极/漏极电极，及e)形成与漏极电极连结的像素电极；其中a)包含在基板上形成Cu基金属层，并使用依照本发明的蚀刻剂组合物蚀刻该Cu基金属层，因而形成栅配线；d)包含在半导体层上形成Cu基金属层，并使用依照本发明的蚀刻剂组合物蚀刻Cu基金属层，因而形成源极/漏极电极。
本发明另一方面还提供了一种液晶显示器用的阵列基板，包含选自栅配线、源极/漏极中的一种或多种，每个均通过使用依照本发明的蚀刻剂组合物进行蚀刻。
发明的优点：
当使用本发明的蚀刻剂组合物蚀刻Cu基金属层时，可形成具有优越的蚀刻均匀性与线性的锥角剖面，同时不会产生蚀刻残余物，因而可防止短路、不良配线或低亮度的产生。
同时，当使用本发明的蚀刻剂组合物制造液晶显示器用的阵列基板时，以Cu基金属所制得的液晶显示器的栅极电极、栅配线、源极/漏极与数据配线均可用蚀刻剂组合物蚀刻，因而可简化蚀刻流程，并使工艺出产最大化。
因此，依照本发明的蚀刻剂组合物可以非常有效地用于制造液晶显示器用阵列基板，其具有可实现大尺寸屏幕与高亮度的电路。
附图说明
图1和图2是扫描式电子显微镜(SEM)图，分别显示以本发明的蚀刻剂组合物(实施例1)蚀刻Cu/Mo-Ti双层的横截面和整体蚀刻剖面(Etching profile)。
图3和图4是SEM图，分别显示以本发明实施例7的蚀刻剂组合物蚀刻Cu/Mo-Ti双层的横截面与整体的蚀刻剖面(Etching profile)。
图5和图6是SEM图，分别显示以本发明实施例1与实施例7的蚀刻剂组合物蚀刻Cu/Mo-Ti双层后的Cu配线表面。
具体实施方式
本发明关于一用于Cu基金属层的蚀刻剂组合物，按组合物的总重量计包含：A)5.0～25wt％的过氧化氢(H2O2)，B)0.01～1.0wt％的含氟(F)化合物，C)0.1～5.0wt％的唑化合物，D)0.1～10.0wt％的选自膦酸衍生物和其盐的一种或多种化合物，E)余量为水。
本发明中的含Cu的Cu基金属层，可为单层结构或含双层等的多层结构。其例子包括单层的Cu或Cu合金，和如Cu-Mo层或Cu-Mo合金层的多层结构。Cu-Mo层包括Mo层和形成于Mo层之上的Cu层；而Cu-Mo合金层包括Mo合金层和形成于Mo合金层之上的Cu层。此外，Mo合金层可由Mo和选自钛(Ti)、钽(Ta)、铬(Cr)、镍(Ni)、钕(Nd)和铟(In)中的一种或多种所组成。
本发明的蚀刻剂组合物中，A)过氧化氢(H2O2)是用以蚀刻Cu基金属层的主要成分，按蚀刻剂组合物的总重量计用量为5.0～25wt％。若A)过氧化氢的量小于5.0wt％，可能无法蚀刻Cu基金属层，或蚀刻率会过低。相对而言，若其量超过25wt％，总体蚀刻率会变快，造成难以控制进程。
本发明的蚀刻剂组合物中，B)含氟化合物为可于水中解离产生氟离子的化合物，B)含氟化合物的功能是当同时蚀刻Cu层与Mo层时，去除无法避免而由蚀刻剂产生的蚀刻残余物。按蚀刻剂组合物的总重量计，B)含氟化合物的用量为0.01～1.0wt％，若B)含氟化合物的量小于0.01wt％，可能造成蚀刻残余物的产生。相对而言，若其量超过1.0wt％，玻璃基板被蚀刻的速率将会增加。
B)含氟化合物可包括任何使用于本领域中的材料，且无限制，只要其在溶液中时可于水中解离以产生氟离子或多原子氟离子。含氟化合物可包含选自由氟化铵(NH4F)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化氢铵(NH4FHF)、氟化氢钠(NaFHF)和氟化氢钾(KFHF)所组成的组中的一种或多种。
本发明的蚀刻剂组合物中，C)唑化合物的功能在调整蚀刻Cu基金属层的蚀刻率，并降低图案的CD损失，因此提高制程范围(process margin)。按蚀刻剂组合物的总重量计，C)唑化合物的用量为0.1～5.0wt％，若C)唑化合物的量小于0.1wt％，蚀刻率可能会增加，并造成过多的CD损失。相对而言，若其量超过5.0wt％，Cu蚀刻率会降低，且Mo或Mo合金的蚀刻率会增加，因此Mo或Mo合金可能过度蚀刻而造成侧蚀。
C)唑化合物的例子包括氨基四唑、苯并三唑、甲基苯并三唑、吡唑、吡咯、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-氨基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑和4-丙基咪唑，其可单独使用或两种或更多种混合使用。
本发明的蚀刻剂组合物中，D)选自膦酸衍生物和其盐中的一种或多种化合物，其功能在于螯合蚀刻Cu层后溶于蚀刻剂中的Cu离子，以便抑制Cu离子的活性从而抑制过氧化氢的分解。当Cu离子的活性经由此法减弱时，在用蚀刻剂进行蚀刻工序时，将有助工序的稳定。按蚀刻剂组合物的总重量计，D)选自膦酸衍生物和其盐的一种或多种化合物的用量为0.1～10.0wt％。若D)选自膦酸衍生物和其盐的一种或多种化合物的量小于0.1wt％，蚀刻均匀性将会降低，过氧化氢的分解将会加速。相对而言，若其量超过10.0wt％，蚀刻率会变得过快。
在选自膦酸衍生物和其盐中的一种或多种化合物中，膦酸衍生物的一个典型的例子可包括1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)；膦酸衍生物盐的一个典型例子可包括HEDP的钠盐或钾盐。
本发明的蚀刻剂组合物中，E)水并无特别限制，但可包括去离子水。特别有用的是具有电阻率(指离子从水中被去除的程度)为18MΩ/cm或更多的去离子水。
另外，本发明的蚀刻剂组合物可进一步包含F)选自醋酸盐和过醋酸盐中的一种或多种化合物。这些化合物可扮演增加蚀刻均匀性的角色。
因此，按组合物的总重量计，选自醋酸盐和过醋酸盐中的一种或多种化合物的用量为0.05～5.0wt％。若选自醋酸盐和过醋酸盐中的一种或多种化合物的量小于0.05wt％，蚀刻均匀性会降低。相对而言，若其量超过5.0wt％，蚀刻率会变得太低。
在选自醋酸盐和过醋酸盐中的一种或多种化合物中，醋酸盐的典型例子可包括醋酸铵、醋酸钠和醋酸钾；过醋酸盐的典型例子可包括过醋酸铵、过醋酸钠和过醋酸钾。
此外，本发明的蚀刻剂组合物可进一步包含表面活性剂，表面活性剂的功能为降低表面张力，进而提高蚀刻均匀性。表面活性剂只要对本发明蚀刻剂组合物而言具有稳定性和相容性，其余并无特别限制，但可包括选自由阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂和多元醇表面活性剂所构成的组中的一种或多种。
同时，本发明的蚀刻剂组合物于上述成分之外，可进一步包含常规添加剂。添加剂的例子可包括螯合剂、抗腐蚀剂等。
可用常规已知方法制备包含A)过氧化氢(H2O2)、B)含氟化合物、C)唑化合物，D)选自膦酸衍生物和其盐中的一种或多种化合物和E)水的蚀刻剂组合物，较佳地，蚀刻剂组合物具有适于半导体工艺的纯度。
本发明的蚀刻剂组合物可蚀刻Cu基金属所制成的液晶显示器的全部栅极电极、栅配线、源极/漏极和数据配线。
此外，本发明涉及蚀刻Cu基金属层的方法，包含I)在基板上形成Cu基金属层，II)在Cu基金属层上选择性地形成感光性材料层，III)使用本发明的蚀刻剂组合物蚀刻该Cu基金属层。
依据本发明中的蚀刻方法，感光性材料可为常规的光刻胶，并且在进行常规的曝光与显影时，可选择性形成感光材料层。
此外，本发明涉及制造液晶显示器用的阵列基板的方法，包含a)在基板上形成栅配线，b)在包括栅配线的基板上形成栅绝缘层，c)在栅绝缘层上形成半导体层，d)在半导体层上形成源极/漏极，和e)形成与漏极连结的像素电极。其中a)可包含在基板上形成Cu基金属层，以及依照本发明的蚀刻剂组合物蚀刻Cu基金属层，因而形成栅配线；d)可包含在半导体层上形成Cu基金属层，并使用本发明的蚀刻剂组合物蚀刻Cu基金属层，因而形成源极/漏极。
用于液晶显示器的阵列基板可为TFT阵列基板。
通过下列实施例的说明可更好的理解本发明，但下列实施例不能解释为对本发明的限制。
实施例1～12：制备Cu基金属层用的蚀刻剂组合物
制备实施例1～12的蚀刻剂组合物的成分见下表1。
表1
*HEDP：1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸
测试例1：评估蚀刻剂组合物的性质
使用实施例1～12的蚀刻剂组合物进行Cu基金属层(单层Cu与双层的Cu/Mo-Ti)的蚀刻。蚀刻时，设定蚀刻剂组合物的温度为约30℃，但随其它工艺条件与因素可加以适当变化。再者，虽然蚀刻时间会随着蚀刻温度而变动，但一般来说是设定在约30～180秒。在蚀刻制程中，使用SEM(S-4700，得自Hitachi)观察Cu基金属层被蚀刻的剖视图。结果如以下表2所示。
[表2]
由表2明显可见，对实施例1～12的蚀刻率的评估，显示蚀刻率为适当的。由显示使用实施例1的组合物蚀刻Cu/Mo-Ti的图1和图2，与显示使用实施例7的组合物蚀刻Cu/Mo-Ti的图3和图4，可见使用实施例1或7的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu基金属层，显示了良好的蚀刻剖面。同时，由显示用实施例1的组合物蚀刻Cu/Mo-Ti的图5和由显示用实施例7的组合物蚀刻Cu/Mo-Ti的图6，可见当使用实施例1或7的蚀刻剂组合物蚀刻Cu基金属层时，并无蚀刻残余物。
因此，本发明的蚀刻剂组合物是有优势的，因Cu基金属层的优异的锥角剖面(taper profile)、图案线性与适宜的蚀刻率，特别是蚀刻后不会留下蚀刻残余物。
测试例2：评估以蚀刻剂组合物所处理的基板数目
下表3为不同Cu浓度的侧蚀刻(side etch)(μm)的变化，并使用比较例1的蚀刻剂组合物(传统蚀刻剂组合物)与本发明的实施例3和实施例9的蚀刻剂组合物。侧蚀刻是指蚀刻后测量的光刻胶边缘与下方金属边缘之间的距离。假设侧蚀刻值改变，驱动TFT时的信号传输率也会改变，导致斑驳。因此，侧蚀刻的变化需要达到最小。本评估建立在一个前提下：即当蚀刻过程中的侧蚀刻变化在±0.1μm以内时，才可持续性地使用蚀刻剂组合物。
[表3]
由表3明显可见，比较例1的传统蚀刻剂组合物当Cu溶解了4500ppm时则不可使用，本发明实施例3和实施例9的蚀刻剂组合物直至Cu溶解了6000ppm时仍然可以使用。
比起实施例3的蚀刻剂组合物，进一步包含醋酸盐的实施例9的蚀刻剂组合物，不论处理的基板数目为何，都不会造成侧蚀刻的差异。然而，醋酸盐的功能是：当使用如实施例3的蚀刻剂组合物时，防止上方Cu层随着处理基板数目的增加可能成比例地使锥角变圆。
Claims (11)
1.一种制造用于液晶显示器的阵列基板的方法，包含：
a)在基板上形成栅配线；
b)在包含所述栅配线的所述基板上形成栅绝缘层；
c)在所述栅绝缘层上形成半导体层；
d)在所述半导体层上形成源极/漏极电极；和
e)形成与所述漏极电极连结的像素电极；
其中，a)包含在所述基板上形成Cu基金属层，并使用蚀刻剂组合物蚀刻所述Cu基金属层，因而形成所述栅配线；
d)包含在所述半导体层上形成Cu基金属层，并使用所述蚀刻剂组合物蚀刻所述Cu基金属层，因而形成源极/漏极电极；
所述蚀刻剂组合物按所述组合物总重量计包含：A)5.0～25wt％的过氧化氢(H2O2)，B)0.01～1.0wt％的含氟化合物，C)0.1～5.0wt％的唑化合物，D)0.1～10.0wt％的选自膦酸衍生物和其盐中的一种或多种化合物，E)余量为水。
2.如权利要求1所述的方法，其中用于液晶显示器的所述阵列基板为一种薄膜晶体管(TFT)阵列基板。
3.一种用于铜基金属层的蚀刻剂组合物，按所述组合物总重量计包含：
A)5.0～25wt％的过氧化氢(H2O2)；
B)0.01～1.0wt％的含氟化合物；
C)0.1～5.0wt％的唑化合物；
D)0.1～10.0wt％的选自膦酸衍生物和其盐中的一种或多种化合物；和
E)余量为水。
4.如权利要求3所述的蚀刻剂组合物，其中进一步包含0.05～5.0wt％的选自醋酸盐和过醋酸盐中的一种或多种化合物。
5.如权利要求3所述的蚀刻剂组合物，其中B)含氟化合物包含选自由氟化氢铵(NH4FHF)、氟化氢钾(KFHF)、氟化氢钠(NaFHF)、氟化铵(NH4F)、氟化钾(KF)和氟化钠(NaF)所构成的组中的一种或多种。
6.如权利要求3所述的蚀刻剂组合物，其中C)唑化合物包含选自由氨基四唑、苯并三唑、甲基苯并三唑、吡唑、吡咯、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-氨基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑和4-丙基咪唑所构成的组中的一种或多种。
7.如权利要求3所述的蚀刻剂组合物，其中D)选自膦酸衍生物和其盐中的一种或多种化合物包含选自由1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的钠盐和1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的钾盐所构成的组中的一种或多种。
8.如权利要求4所述的蚀刻剂组合物，其中选自醋酸盐和过醋酸盐中的一种或多种化合物包含选自由醋酸铵、醋酸钠、醋酸钾、过醋酸铵、过醋酸钠、与过醋酸钾所构成的组中的一种或多种。
9.如权利要求3所述的蚀刻剂组合物，其中所述铜基金属层为铜或铜合金单层、铜-钼层或铜-钼合金层，所述铜-钼层包含钼层和形成于所述钼层上的Cu层，所述铜-钼合金层包含钼合金层和形成于所述钼合金层上的铜层。
10.一种蚀刻铜基金属层的方法，包含：
在基板上形成铜基金属层；
在所述铜基金属层上选择性地形成感光性材料层；和
使用权利要求3的蚀刻剂组合物蚀刻所述铜基金属层。
11.一种用于液晶显示器的阵列基板，包含选自均使用如权利要求3所述的蚀刻剂组合物蚀刻的栅配线和源极/漏极电极中的一种或多种。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Jeonbuk, South Korea Applicant after: DONGWOO FINE-CHEM Co.,Ltd. Address before: Jeonbuk, South Korea Applicant before: DONGWOO FINE-CHEM CO.,LTD. |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: DONGWOO FINE-CHEM CO., LTD. TO: TONGWOO FINE CHEMICALS CO., LTD. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20120711 Assignee: Zhenjiang Runjing High Purity Chemical Technology Co.,Ltd. Assignor: DONGWOO FINE-CHEM Co.,Ltd. Contract record no.: X2024990000382 Denomination of invention: Method for manufacturing array substrates for liquid crystal displays Granted publication date: 20141217 License type: Common License Record date: 20240806 |