CN102575387A - 用于使含碳纤维稳定化的方法和用于生产碳纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本组发明涉及高强度碳纤维生产领域，所述高强度碳纤维可主要由有机起始材料(前体)制得。要求保护一种用于使含碳纤维(前体)稳定化的方法，其中将纤维置于气态介质中并且在加热气态介质的同时，用微波辐照对所述纤维进行处理。更具体地说，将纤维置于具有气态介质的工作室中，通过所述室的加热(例如，加热其壁)加热所述气态介质并同时用微波辐照处理纤维。根据本发明的第二方面，要求保护碳纤维生产方法，至少包括含碳纤维稳定化阶段和碳化阶段，其中通过上述方法将所述前体稳定化，所述方法是通过在加热纤维浸没于其中的介质的同时，使所述纤维经受微波辐照来进行的。在将纤维碳化后，作为替代方案，有可能使所述纤维另外被覆有石墨。视需要，还可通过在加热其中放置纤维用以碳化/被覆石墨的介质的同时，用微波辐照对稳定化的纤维进行综合处理，使该稳定化的纤维碳化和/或被覆石墨。其结果是，减少使前体纤维稳定化所需的时间，从而提供了能量消耗的减少和提高碳纤维生产方法的生产率。
Description
技术领域
本发明涉及制造具有高拉伸强度的碳纤维。这样的纤维主要用有机起始材料(前体)在根据各个处理阶段规的不同温度下通过一系列操作制得。
现有知识
用于制造碳纤维的一般方法通常包括分三个阶段处理起始材料：通过加热到120-280℃进行稳定化(氧化)；一旦使纤维稳定化(氧化)，通过在气体例如氮气或氩气的覆盖气氛中加热到400-1500℃进行碳化；和取决于纤维规格，通过在惰性气氛中加热到1,600-3,000℃进行石墨化。在这些操作中，稳定化最为耗时和耗能，占到了碳纤维制造方法的80％并且取决于成品规格持续1到2至24小时。
已知的碳纤维制造方法之一包括通过使用微波辐照(irradiation)将氧化的纤维碳化和石墨化。将氧化的纤维递送通过波导管处理区，在该处理区中使它们暴露于高频电磁波(欧洲专利号1845179，Cl.D01F 9/22，2006)。在该方法中，将微波辐照应用于氧化的纤维。纤维一旦被氧化，其可吸收微波。这种性质使得有可能用微波进一步处理。如上所述，目前所用的技术包括使预先氧化的纤维经受微波辐照，而已知纤维氧化是纤维制造方法的最为耗时的步骤。虽然纤维碳化和被覆石墨的过程由于高频电磁波的使用而得到显著加速，但是将氧化阶段综合起来看，碳纤维制造方法相当耗时和耗能。
另一种已知的碳纤维制造方法包括前体氧化，接着是将纤维碳化和石墨化的热处理(俄罗斯专利2343235，Cl.D01F 9/22，2009)。该方法包括在140-290℃下用微波辐照氧化起始纤维(前体)。需要非平衡低温等离子体介质使所述氧化成为可能。纤维一旦被氧化，分两个步骤将该纤维进行热处理：在惰性气氛或真空中于400-650℃，和在惰性气氛中于1,100-4,500℃。氧化的纤维还可在等离子体中用微波辐照进行热处理或者通过由所述纤维吸收微波辐照进行热处理。微波辐照的使用显著加速所有纤维处理阶段。装置内部稳定等离子体的产生和封闭是该方法的弱点。它们使该方法和内部产生等离子体介质以使纤维制造所需过程得以运行的系统变得复杂。此外，该已知的方法需要排空的处理区、压力抑制和使用不稳定的等离子体，所有这些使该方法在技术上要求高并且提高其价格。
最接近上述的碳纤维制造方法包括在氧气、空气或臭氧中以0.1-0.5°/分钟的温度上升速率于100-250℃下使起始纤维稳定化；接着是氧化的纤维在惰性介质中于300-1,500℃(碳化)下和/或于400-2,800℃(石墨化)下的分阶段热处理。纤维碳化和/或被覆石墨通过用900-30,000MHz微波进行纤维辐照来实施(美国专利号4197282，Cl.423-447.4，1978)。
该方法的弱点是在用微波辐照高速处理前需要将纤维氧化(稳定化)。再次地，纤维通过在空气或其它氧化性气氛中长时间加热的一般且广泛已知的方法进行氧化。这涉及消耗大量能量的低产能炉。需要高体积的高速移动的空气在炉内部产生和维持规定温度。这使氧化过程变得复杂。
发明内容
本技术目的是通过降低纤维稳定化的处理时间和相关能量消耗而提高纤维稳定化的效率，并同时提高碳纤维的生产率。其次目的是通过提高碳化和稳定化过程的效率来改善碳纤维制造的能力和效率。
根据本发明的一个方面，提供了一种含碳纤维稳定化方法，在该方法中将纤维置于气态介质中并且在加热气态介质的同时暴露于微波辐照。
本发明作者意想不到地发现，在稳定化期间加热纤维浸没于其中的气体使前体纤维在暴露于微波辐照(MWI)时能够强烈地(lively)对此加以吸收。其结果是，稳定化过程的速度提高很多，并同时由于在该阶段消耗的能量随着用于产生MWI的小功率输入而减少，可降低该过程的能量强度。
现有技术既没有涉及任何用于稳定化过程的微波辐照，这是因为在正常条件下MWI基本上不被纤维吸收并且对纤维不产生自维持稳定化(氧化)作用，也没有涉及MWI仅仅与介质电离组合(例如对于纤维处理，在单原子氧(O)中，而不是在双原子分子氧(O2)中，例如美国专利号7534854，5/19/2009公布)。然而，后种情形规定了等离子体的使用作为前体纤维稳定化过程的基本和必要条件。等离子体中化学活性离子(包括单原子氧)的存在与常规氧化性气氛(分子氧，空气)相比表现出较高的扩散进入纤维的速率，觉察到这是稳定化(氧化)过程加速的关键因素。
然而，与上述形成对照的是，本作者观测到，在没有包封纤维的介质电离的情况下使用普通介质例如分子氧、空气等也可使稳定化过程得到很大加速，为实现这样，在使浸没的纤维暴露于微波辐照的同时，加热所述介质(不产生等离子体)。相比于常规技术(在没有用微波辐照的情况下直接热稳定化)，这种新的且对于本领域技术人员并非显而易见的技术使得能够将纤维稳定化所需时间消减最少三分之一或二分之一。这超过了在微波等离子体中使纤维稳定化的已知方法的速率。同时，该新技术允许加速纤维稳定化而不使用高价格、高功耗和技术复杂的方法，例如特别是在受限体积中等离子体的产生和保留。
当使用本文主张的稳定化技术时，用暴露于各种功率的脉冲或稳态MWI，在宽的处理温度范围内观测到加速的含碳纤维稳定化；这使得引导本领域技术人员可用实验方法，基于本文公开的知识和按下文本发明所公开，选择所需的纤维稳定化模式。
在优选的情形中，将纤维浸没到充有气态介质的设备中，和在使纤维暴露于微波辐照的同时，加热所述设备。
通过将设备壁加热到温度T来加热设备内部的气态氛围，其中50℃≤T≤500℃，优选100℃≤T≤300℃。
在不失一般性的情况下，可使用已知的氧化性含氧介质(例如分子氧、空气等)作为处理介质。
对于纤维稳定化，10Wt分钟微波辐照是优选的。
根据本发明的第二方面，所阐明的问题还用至少包括含碳纤维稳定化、接着是碳化的阶段的碳纤维制造技术得到解决，其中使用任意上述方法使所述含碳纤维即前体稳定化。
此外，在碳化和/或石墨化阶段可以使稳定化的纤维暴露于在加热介质中微波辐照的组合作用(如果纤维需要被覆有石墨)。碳化和石墨化期间介质的加热加速了尚不具有足够电导的稳定化的纤维转变成具有较高电导、较好微波辐照吸收性能且因此具有较高碳化和石墨化速率的材料。因此，使用本文所主张技术的纤维制造的所有阶段可使用微波辐照来进行。这使得能够连续运行该方法，改善纤维处理时间并因此削减功率消耗。
优选实施方案描述
所主张的一组发明的实施方案可以为如下。天然或合成的含碳纤维如聚丙烯腈、人造纤维等可充当前体纤维。在第一处理步骤(稳定化)，将起始纤维(前体)置于充有气态处理介质的设备中。本领域公知的工艺气体，例如分子氧、空气、臭氧等，可充当所述介质。将微波以使得它们被引导到纤维处理区中这样的方式引入所述设备中。为此目的，其中微波辐照作用于进行处理的材料的任何已知设备，例如波导管、辐射器(applicator)、共振或非共振容器等都可用工作腔。
同时，使用任何热源加热所述设备，对于所述热源，在不失一般性的情况下，可使用电加热器，例如加热线圈或感应线圈、陶瓷IR发生器等。可将一个或多个加热器(加热源)以使得释放的热被导向所述设备这样的方式置于该设备的外部。以这种方式，设备的加热导致所含气态介质的加热。然而，本领域技术人员将知晓的是，在本发明实施方案的其它选择方式中，可以不通过设备壁，而是直接从设备内部(例如通过在设备内部安装IR发生器，或者通过用外部源预加热的气体充设备)，向气态介质供给热。纤维周围介质的加热致使所供给的热被位于处理区内的部分中进行处理的纤维局部吸收。
可将拉引加扭转(drawtwisting)装置(例如张力轮或拉引辊)置于设备的入口和出口以使纤维稳固和以规定的速度移动通过所述设备，从而提供使纤维稳定化所需在设备内部的处理时间。取决于设备设计，以及热源和微波辐照源的位置和能力(capacity)，拉引速度、热输入和辐照功率可由本领域技术人员用实验方法进行设定，输出频率可落入300-30,000MHz的已知范围内。
特别地，就实验目的而言，本发明创造出了在50-5,000℃温度范围内的设备(1.5m长的圆柱形波导管)，以2,400MHz的工业频率将10-1,000Wt微波辐照给进到纤维处理区中。为了简化，记录在波导管壁处的平均温度，这是因为在设备内部微波辐照的存在下设备内部温度的精确测量可存在某些问题，在接近纤维的地方更是如此(特别是对于相对高的温度)。实验证明，当随着10-500Wt的微波辐照给进将设备壁加热到100℃-300℃时，可获得最佳结果。对于设备加热温度低于100℃和辐照功率小于10Wt，稳定化过程进行得显著较为缓慢，尽管没有完全停止，并且为了收到所需的纤维氧化态，必须降低拉引速率，因此提高暴露时间间隔。将设备加热到高于300℃，以及将辐照功率提高到500Wt之上时，没有表现出明显改善。
一旦使纤维稳定化，使纤维经历高温碳化过程和如果需要时的石墨化过程，所述过程通常可涉及任意已知技术。例如，可以在具有或不具有同时微波辐照作用的情况下于覆盖气氛(例如氮气)中在400-1,500℃下将纤维碳化。根据碳纤维规格、应用目的等，该制造方法可在碳化时完成。随着最后(finishing)被覆石墨阶段，产生较高机械性能的纤维，其中在1,600-3,000℃的温度范围内于惰性气氛中对纤维进行热处理。如果需要，该方法可通过使碳化纤维暴露于微波辐照得到加强。
充分考虑到上述，可在任何制造处理阶段类似地处理纤维(碳化或石墨化)：通过随着加热相应的处理介质，暴露于微波辐照。因此，可在类似设备中随着稳定化进行纤维的碳化和/或石墨化，暴露参数(包括辐照功率和设备壁加热温度)可用实验方法并考虑到处理过程和成品的规范、处理能力等进行选择，还可将所有处理过程合并成单一连续制造循环，其中在入口处给进前体纤维和在出口处接收碳纤维。可认为这是所主张方法的另外优点。
以这种方式，加热处理介质，特别是通过加热其中将纤维进行处理的设备，允许在纤维稳定化阶段有效利用微波辐照，足够地加速碳纤维制造方法，削减功率消耗并且使得能够放弃大体积的金属加强型(metal-intensive)设备；并同时加速在碳化和石墨化阶段的纤维处理时间。就此而言，如上文所指出，最佳处理参数可由本领域技术人员基于具体碳纤维制造任务要求、以及设备类型和设计容易地进行选择。
总之，应注意上文所描述的所有实施例，包括由作者用实验方法获得的具体纤维处理参数，仅仅是出于说明和更好地理解本发明概念而给出的，并且必须不得视为限制本文所主张的法律保护范围，所述保护范围完全仅由所附权利要求书确定。
工业实用性
本发明可成功地用于化学工业和纺织工业以生产高强度碳纤维。
Claims (11)
1.一种用于使含碳纤维稳定化的方法，在该方法中将纤维置于气态介质中并且在加热该气态介质的同时，用微波辐照对所述纤维进行处理。
2.根据权利要求1的方法，其中将纤维浸没在充有气态介质的设备中，并且在所述纤维暴露于微波辐照的同时，加热所述设备。
3.根据权利要求2的方法，其中将设备壁加热到温度T，其中50℃≤T≤500℃。
4.根据权利要求3的方法，其中设备壁的加热温度T选择在100℃≤T≤300℃的范围内。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将纤维浸没在氧化性含氧介质中。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使用最少10Wt微波辐照使纤维稳定化。
7.根据权利要求5的方法，其中使用最少10Wt微波辐照使纤维稳定化。
8.一种碳纤维制造方法，其至少包括含碳纤维稳定化、接着是碳化的阶段，其中所述含碳纤维根据权利要求1-7中任一项进行稳定化。
9.根据权利要求8的方法，其中对于碳化，将稳定化的纤维置于气态覆盖介质中并且在加热所述气态覆盖介质的同时，用微波辐照对所述稳定化的纤维进行处理。
10.根据权利要求8-9任一项的方法，其中一旦将纤维碳化，则将该纤维石墨化。
11.根据权利要求10的方法，其中在石墨化期间，在加热的惰性气氛内使碳化纤维暴露于微波辐照。
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