CN102575385A - 用于形成有序排列纤维的电纺丝工艺和设备 - Google Patents

Abstract

一种用于形成有序排列电纺丝纤维的工艺和设备。时变(AC)电压施加于多电极收集器，以瞬时地控制纤维沉积的位置和定向。

Description

用于形成有序排列纤维的电纺丝工艺和设备

优先权

本申请要求2009年7月22日提交的题为“ELECTROSPINNINGPROCESS AND APPARATUS FOR ALIGNED FIBER PRODUCTION”的美国专利申请第12/507116的优先权。

背景技术以及发明内容

本发明涉及用于生产有序排列电纺丝纤维的工艺和设备，并且更确切地涉及用于形成具有纳米级或微米级尺寸的电纺丝纤维的工艺和相关设备。

电纺丝是使用电荷从液体进料中抽吸出微米或纳米级纤维的纤维成形工艺，且电纺丝共享对纤维进行电喷雾以及传统方案的干式纺丝的特征。有利的是，此种成形工艺并非是入侵式的，并且无需使用凝结化学物或高温来产生固体丝状体。这些方面致使该成形工艺尤其适合于使用大且复杂的分子来生产纤维。也可从熔融前体实施无溶剂电纺丝，确保没有溶剂留在最终产物中。

一种用于电纺丝的常规实验室装置包括喷丝头(通常是皮下注射器针)和接地集电板，该喷丝头连接于高压(5至50kV)的直流(DC)电源。液体进料(例如，溶液、悬浮液、熔融物等等)例如使用注射泵或集液箱来穿过针梢端，且该注射泵或集液箱可提供恒定的进料速度、进料压力之类。与集液箱相关联的恒定压力进给对于较低粘度的进给料会是有利的。

当充分的高压施加于液滴时，液滴本体带电，静电斥力反作用于表面张力，且液滴被拉伸。在临界点处，液流从液滴表面喷出，并形成所谓的泰勒锥体。

如果液体的分子凝聚力充分小，则在液滴被电喷出时，液流会分解成多个液滴。另一方面，如果液体的分子凝聚力充分大，则液流分解不会发生，并且会形成带电的液体束。液体束会以合适的电势吸引至其它带电物体。

随着液体束在飞行中变干，由于电荷迁移至纤维表面，电流模式从欧姆变成对流。液体束由在纤维中小弯曲部处启始的静电斥力所引起的振荡过程拉长，并最终沉积在接地集电极上。纤维由于此种弯曲不稳定性而产生的拉伸和变薄会致使形成具有均匀直径的纤维。

电纺丝的应用包括催化、过滤介质、用于容纳纤维混合物的充填物以及用于组织工程学的台架。然而，一些纤维应用会受所产生的纤维层的沉积型式所限制。值得注意的是，如此纺成纤维的有序排列会增大适用这些纤维的应用场合的数量。例如，可使用有序排列纤维来制造光学偏振器。因此，有利的是，提供能够提供有序排列纤维收集并且对于纤维尺寸进行控制的高产量电纺丝工艺，同时保持与宽范围纤维成形材料的兼容性。

本发明的这些和其它方面以及优点可经由纤维成形工艺来实现，该纤维成形工艺包括：形成纤维流，该纤维流包括导电流体，且该纤维流由纤维成形模块形成，而该纤维成形模块以第一DC电压偏压，将纤维流引导至收集器处，该收集器包括多个电极，且每个电极以第二DC电压偏压，通过将时变电压施加于这些电极中的至少一个电极而将纤维流吸引至电极中的依次电极，以及将纤维流沉积在依次的成对电极之间，使得所沉积的纤维在相应的电极对之间有序排列。

一种用于形成有序排列电纺丝纤维的设备，该设备包括：纤维成形模块，纤维收集模块，该纤维收集模块具有多个电极，以及时变电压电源，其中，时变电压电源构造成为电极中的一个或多个提供时变电压。

在下面的详细描述中将阐述本发明的其它特征和优点，它们对本领域的技术人员来说部分地可从该说明书中变得显而易见，或可通过如本文(包括下面的详细描述、权利要求书以及附图)所述那样来实践本发明认识到。

应予理解的是，上面的总体说明和下面的详细说明都提供了一些实施例，且这些实施例意在提供概况或框架以便理解如所要求保护的本发明的性质和特征。包括附图以提供进一步理解，附图包含在该说明书中并构成该说明书的一部分。附图示出各实施例并与说明书一起用于解释各种原理和操作。

附图说明

图1是用于形成线性有序排列纤维的电纺丝试验装置的示意图；

图2是结合图1所示设备而使用的变压器连接的示意图；

图3是线性有序排列纤维的光学照片；

图4是用于形成三角性构造的线性有序排列纤维的电纺丝试验装置的示意图；

图5是结合图4所示设备而使用的变压器连接的示意图；

图6是三角形构造的线性有序排列纤维的光学照片；

图7是使用任意波形发生器的电纺丝试验装置的示意图；

图8是结合图7所示设备而使用的变压器连接的示意图。

具体实施方式

本发明总地涉及一种电纺丝工艺以及用于形成有序排列电纺丝纤维的附带设备。该工艺和设备通过将时变(例如，交流)电压施加于多电极(即，多触件)连接件而临时地控制纤维沉积的位置和定向。通过将不同的时变电压施加于一个或多个电极，最大程度地电吸引纤维的电极随时间而改变，当纤维被抽吸至电极时，这会诱使纤维有序排列。

如本文所使用的那样，时变电压是随时间而改变的任何电压。时变电压的具体示例是AC电压，该AC电压通常包括以规律的间隔改变极性的电压。在本文所披露的各种实施例中，可参照AC电压或AC电源。应理解的是，虽然参照AC电压来描述各个实施例，但还可使用任何其它的时变电压。

图1是根据一个实施例的用于形成线性有序排列纤维的电纺丝试验设备100的示意图。在纤维成形模块101中，液体进料110使用注射泵115泵送至分配针117，该分配针117连接于多相DC电源120。所形成的纤维130行进至收集器140，在此，根据所施加AC电压的瞬时极性，该纤维由上电极142或下电极144所吸引。通过将上电极和下电极放置在诸如玻璃基片150之类的基片附近，纤维130可在玻璃基片150上在上电极和下电极之间线性有序排列。

如图1的实施例所示，可基本上水平地朝向收集器140引导纤维130。在替代实施例中，纤维成形模块和收集器可设置成：使得在非水平平面中朝向收集器引导该纤维。例如，能以倾斜角或基本上垂直地朝向收集器引导纤维。

在图1中，多相DC电源120连接于下电极144。该多相DC电源还经由隔离变压器190而连接于上电极142。为了控制电极极性，单相120伏AC电源180经由可调变压器181和隔离变压器190连接于上电极142。隔离变压器用于将AC中性信号、单相AC电源和DC电源连接于上电极142。

在图2中示出图1所示的隔离变压器连接的细节。隔离变压器190的输入包括来自于多相DC电源120的DC输入125、来自于单相AC电源180的AC输入185以及AC中性输入165。DC输入连接于隔离变压器的次级绕组，而AC输入连接于初级绕组。经组合的DC+AC输出195连接于两个电极中的一个电极(例如，上电极142)。

在所披露的每个实施例中，多相DC电源可包括负DC输出和正DC输出，该负DC输出连接于纤维成形模块的分配针，而正DC输出连接于电极。负DC输出可在从-2kV至-20kV的范围内，而正DC输出可在从+2kV至+20kV的范围内。在一个实施例中，供给分配针的负DC输出是约-10kV，而供给电极的正DC输出是约+5kV。单相AC电源可包括120V/60Hz的AC电源。三相AC电源可包括208V三相电源。

图3是在纤维收集15秒之后使用图1所示设备在载玻片350上所获得的线性有序排列纤维300的光学照片。

图4是根据又一实施例的用于形成三角形构造的线性有序排列纤维的电纺丝试验设备400的示意图。如同先前的示例那样，液体进料410使用注射泵415泵送至分配针417，该分配针117连接于多相DC电源420。所形成的纤维430朝向收集器440抽吸并且行进至该收集器440。然而，在该示例中，收集器包括三个电极：左上方电极441、右上方电极443以及下电极444。通过对3相AC电压信号向电极的应用进行控制，可在定位于电极附近的玻璃基片450上形成线性有序排列纤维的三角形构造。确切地说，当3相信号在电极中循环时，纤维430连续地吸引至相应电极441、443、444中的每个，使得以三角形型式沉积在玻璃基片450上的纤维在每个电极对之间线性有序排列。

在图4中，多相DC电源420经由相应的隔离变压器492、494、496连接于左上方电极441、右上方电极443以及下电极444。三件一组的3相208伏AC电源482、484、486也经由相应的可调变压器483、485、487以及隔离变压器492、494、496连接于左上方电极441、右上方电极443以及下电极444。

图4所示的有序排列纤维生产装置包括与隔离变压器的连接，以实现较高的AC电压电平。与图1中所使用的AC电源和隔离变压器之间的单端AC连接相比，在图4所示的实施例中，这些连接包括不同的输入，其中两个热信号吸引至每个变压器。也就是说，对隔离变压器492、494、496的相应输入包括AC电源482、484、486的三个不同3相输出的成对排列。使用差别输入，208伏3相电源改变为120/208伏3相电源。此种差别输入方法产生与用在3相电源工业中所使用的“Y-△变换”类似的变换。在图5中示意地示出示例隔离变压器连接。

参见图5，隔离变压器492的输入包括来自于多相DC电源420的DC输入425以及来自于3相AC电源482、484的一对异相AC输入461、463。隔离变压器494的输入包括来自于多相DC电源420的DC输入426以及来自于3相AC电源484、486的一对异相AC输入465、467。隔离变压器496的输入包括来自于多相DC电源420的DC输入427以及来自于3相AC电源482、486的一对异相AC输入469、471。为了使DC信号通至电极，DC输入连接于每个相应隔离变压器的次级绕组，而AC输入连接于相应初级绕组。经组合的DC+AC输入452、454、456连接于相应电极。在表1中概括根据本实施例的输入和输出的幅值和相位。

表1 隔离变压器的输入和输出

图6是在纤维收集15秒之后使用图4所示设备在载玻片650上所获得的线性有序排列纤维600的光学照片。

在图7中示出根据又一实施例的用于形成线性有序排列纤维的电纺丝试验设备700的示意图。如同前述实施例那样，设备700包括纤维成形模块701和多相DC电源720。多相DC电源提供所有电极共有的高偏压，而N通道任意波形发生器(AWG)770用于为每个电极产生不同的低压时变输入。AWG通过如下方面而在高压下浮动：(1)将AWG的AC中性输入772连接于多相DC电源720，以及(2)将AWG的AC电源输入774连接于单个隔离变压器790。

在图8中示出图7所示的隔离变压器连接的细节。隔离变压器790的输入包括来自于多相DC电源720的DC输入725、来自于单相AC电源780的AC输入785以及AC中性输入765。DC输入连接于隔离变压器的次级绕组，而AC输入连接于初级绕组。经组合的DC+AC输出795连接于电极中的每个电极。

用于产生线性有序排列纤维的试验设备可包括定制封壳，以避免在如下连接处的高压暴露：在这些连接处，AC信号使用可调变压器进行比例增大，并且DC和AC信号由隔离变压器组合起来。

除了时变(AC)信号以外，在前述实施例的每个实施例中，DC偏压同时施加于电极，以确保电极总是比外部封壳对于纤维更具电吸引力。

为经有序排列纤维的线性和三角形构造选择相同的处理参数。对于在此披露的实验来说，使用具有0.21mm内直径的27AWG针。泵送流量是0.5ml/hr。可通过对液体进料组分、分配速率、针几何形状、所施加的电压和电极构造中的一项或多项进行控制来控制纤维直径。虽然玻璃基片用于纤维收集，但可使用各种不同收集基片中的任何一种。可省略收集基片，从而将纤维收集在自由的空间中。

液体进料可包括有机或无机材料或它们的组合。适合于电纺丝的液体示例包括熔融沥青、聚合物溶液和熔融物、陶瓷前体的聚合物和/或熔融玻璃基片。示例聚合物包括聚酰亚胺、聚酯、含氟聚合物、聚烯烃以及尼龙

使用本文所描述工艺和设备生产的微纤维和纳米纤维可包括但不局限于：丙烯腈/丁二烯共聚物、纤维素、醋酸纤维素、聚氨基葡萄糖、胶原蛋白、DNA、纤维蛋白原、纤连蛋白、尼龙、聚(丙烯酸)、聚(氯苯乙烯)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(醚酰亚胺)、聚(醚砜)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(乙基乙酸乙烯酯)、聚(乙基-共聚-乙酸乙烯酯)、聚(环氧乙烷)、聚(对苯二甲酸乙二脂)、聚(乳酸-共聚-乙醇酸)、聚(甲基丙烯酸)盐、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基苯乙烯)、聚(苯乙烯磺酸)盐、聚(苯乙烯磺酰氟化物)、聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(苯乙烯-共聚-二乙烯基苯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚酰胺、聚苯胺、聚苯并咪唑、聚己酸内酯、聚碳酸酯、聚(二甲基硅氧烷-共聚-聚环氧乙烷)、聚(醚醚酮)、聚乙烯、聚乙烯亚胺、聚酰亚胺、聚异戊二烯、聚交酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚氨酯、聚(乙烯吡咯烷酮)、蛋白质、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物、丝以及苯乙烯/异戊二烯共聚物。

此外，还可生产聚合物掺混物。示例包括：聚(偏二氟乙烯)-聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯-聚(乙烯基甲基醚)、聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(环氧乙烷)、聚(甲基丙烯酸羟丙酯)-聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(羟基丁酸盐)-聚(环氧乙烷)、蛋白质-聚环氧乙烷、聚交酯-聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯-聚酯、聚酯-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、聚(环氧乙烷)-聚(甲基丙烯酸甲酯)、以及聚(羟基苯乙烯)-聚(环氧乙烷)。通过使用后处理退火，可从电纺丝聚合物纤维中获得碳纤维。

该工艺的一个优点是有序排列构造的稳固性和灵活性。有序排列被认为是稳固的，这是由于与传统的纤维有序排列技术相比，有序排列度并不完全取决于被沉积的纤维材料，而传统的纤维有序排列技术依赖于使所收集纤维具有特定特性，以获得特定的纤维有序排列型式。有序排列被认为是灵活的，这是由于可选择收集器电极的数量来实现所希望的有序排列构造。除了线性和三角形构造以外，诸如方形、五边形之类的更多边数的构造也是可行的。

单个有序排列纤维的平均直径可以在从约0.1微米至2微米的范围内(例如，0.1、0.2、0.5、1或2微米)。在一实施例中，平均纤维直径在从约0.4至1微米的范围内。

使用所要求工艺而制成的电纺丝纤维的一个应用是柴油机颗粒过滤器。柴油机颗粒过滤器通常包括氧化铝微纤维，且用于制造这些纤维的低成本工艺会是有益的。在这些颗粒过滤器应用中，氧化物微纤维有利地有序排列，以避免由于某些纤维与纤维接触而引起的聚结。

除了过滤应用以外，电纺丝纤维的附加应用包括光纤、光学偏振器、催化剂基质、热电学以及结构增强件。对于诸如光学偏振器之类的某些应用来说明确地需要有序排列能力，但通过为并不明确需要有序排列的应用提供益处，也会扩大电纺丝工艺的适用性。这些益处包括：通过减小纤维之间的接触来防止纤维合并，并且允许所沉积的纤维被切削成均匀的长度。

在全文中所使用的单数形式“一”“一个”和“该”包括复数指示物，除非文中清楚地另有说明。因此，例如，对“纤维”的引用包括具有两个或更多个这样的“纤维”的示例，除非上下文明确地另作规定。

在本文中，范围在本文中可表达为从“约”一个特定值和/或到“约”另一特定值。当表示这样一个范围的时候，示例包括从一个特定值和/或到另一特定值。类似地，当使用前缀“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值形成另一个方面。还应理解，每个范围的端值无论是与另一个端值联系起来还是独立于另一个端值，都是有意义的。

除非另外明确进行陈述以外，绝没有如下意图：将在此阐述的任何方法解释为需要以特定次序来执行它们的工序。因而，在方法权利要求并未对应由方法的工序所遵循的次序进行确切陈述的情形下，或者在权利要求或说明书中并未另外特定描述这些工序应局限于特定次序的情形下，则在任何情形下并不意指涉及任何特定的顺序。

还应注意到，本文的列举涉及以特定方式“改适”或“构造”的本发明部件。在这方面，此种部件以特定方式“改适”或“构造”成具有特定的特性或功能，其中这些列举是与预定使用列举相反的结构性列举。更具体地说，在此对于部件进行“改适”或“构造”的方式的参照代表部件的现有的物理条件，且同样视作对于部件的结构特征的有限列举。

示例

通过下述示例来进一步阐释本发明。

示例液体进料包括1.95g丙醇钛(IV)、1.65g聚烯吡酮(PVP)、100mgPluronic

P-123、292.5mg丁醇钽、8.0ml二甲基甲酰胺(DMF)、3.0ml四氢呋喃(THF)、1.0ml乙酰丙酮以及氢氧化铵。

前述液体进料组分首先通过将丙醇钛、Pluronic

P-123以及丁醇钽溶解在DMF和THF的混合物中来制备。对经组合的混合物进行搅拌(约1小时)，以形成均匀的溶液。然后，增添PVP，并且对混合物进行搅拌，直到PVP完全溶解为止(约24小时)。最后，增添大约2滴氢氧化铵，紧接着增加1ml乙酰丙酮以防止凝固。在使用之前，对由此形成的液体进料搅拌另外24小时。

由本文所披露的实验所得到的纤维具有0.492微米的平均直径(0.085微米的标准偏差)，分别具有0.410微米的最小值和0.615微米的最大值。

对本领域的技术人员来说很明显，可对本发明进行各种更改和改变而不背离本发明的精神和范围。由于对于本领域技术人员来说、会发生包含在本发明精神和实质内的所披露实施例的修改组合、子组合以及变型，因而本发明应被解释成包括在所附权利要求及其等同物的范围内的所有方面。

Claims (17)

1.一种用于形成有序排列电纺丝纤维的方法，所述方法包括：

形成纤维流，所述纤维流包括导电流体，且所述纤维流由纤维成形模块形成，而所述纤维成形模块以第一DC电压偏压；

将所述纤维流引导至收集器处，所述收集器包括多个电极，且每个电极以第二DC电压偏压；

通过将时变电压施加于所述电极中的至少一个电极而将所述纤维流吸引至所述电极中的依次电极；以及

将所述纤维流沉积在依次的成对电极之间，使得所沉积的纤维在相应的电极对之间有序排列。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一DC电压和所述第二DC电压的乘积是负的。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述收集器还包括基片，所述基片定位在所述电极附近，且所述沉积包括将所述纤维沉积在所述基片上。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维流基本上水平地引向所述收集器。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维流基本上垂直地引向所述收集器。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述时变电压是AC电压。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述收集器包括第一电极和第二电极，且所述第一电极经由可调变压器和隔离变压器连接于单相AC电源。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述收集器包括第一电极、第二电极以及第三电极，且所述电极中的每个电极经由相应的可调变压器和相应的隔离变压器连接于DC电源并且连接于三相AC电源。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述三相AC电源包括第一、第二以及第三相位信号，且所述第一隔离变压器连接于所述第一和第二相位信号，而所述第二隔离变压器连接于所述第二和第三相位信号，且所述第三隔离变压器连接于所述第一和第三相位信号。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，经有序排列的纤维具有在0.1和2微米之间的平均直径。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，经有序排列的纤维具有在0.4和1微米之间的平均直径。

12.一种用于形成有序排列电纺丝纤维的设备，所述设备包括：

纤维成形模块；

纤维收集模块，所述纤维收集模块具有多个电极；以及

时变电压电源，其中

所述时变电压电源构造成为所述电极中的一个或多个提供时变电压。

13.如权利要求12所述的设备，其特征在于，所述时变电压电源是AC电压电源，且所述时变电压是AC电压。

14.如权利要求12所述的设备，其特征在于，所述收集器包括第一电极和第二电极，且所述第一电极经由可调变压器和隔离变压器连接于单相AC电源。

15.如权利要求12所述的设备，其特征在于，所述收集器包括第一电极、第二电极以及第三电极，且所述电极中的每个电极经由相应的可调变压器和相应的隔离变压器连接于DC电源并且连接于三相AC电源。

16.如权利要求15所述的设备，其特征在于，所述三相AC电源包括第一、第二以及第三相位信号，且所述第一隔离变压器连接于所述第一和第二相位信号，而所述第二隔离变压器连接于所述第二和第三相位信号，且所述第三隔离变压器连接于所述第一和第三相位信号。

17.如权利要求12所述的设备，其特征在于，所述时变电压电源是任意波形发生器，所述任意波形发生器适合于将时变电压供给至所述多个电极中的每个电极。

Images