CN102561044A - 纤维素酶制剂增效稳定剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改进纤维素酶制剂水解性能的纤维素酶制剂增效稳定剂，是在增效稳定剂加入了天然粘土纳米材料和独特的增效合成因子，以天然粘土纳米材料为载体，通过对纤维素酶制剂活性中心的修饰，改变局部动作电位，使纤维素酶制剂与纤维底物容易形成直接电子转移，从而提高纤维素酶制剂的酶活力，减缓纤维素酶制剂的衰减速度，提升纤维素酶制剂单位时间的作用能，使其具有更加宽域的使用温度和pH，改善纤维素酶制剂的冷水效果，提升酸性酶制剂的防染效果，其在服装行业的生物抛光和返旧整理应用中改善了纤维素酶制剂的性能，又不会降低织物的强度。在不改变现有产品配方的情况下，代替纤维素酶制剂20%-60%，从而降低产品生产成本。

Description

纤维素酶制剂增效稳定剂

技术领域

本发明涉及生物酶制剂技术领域，尤其涉及一种纤维素酶制剂增效稳定剂在服装生物整理技术，特别适合棉及其混纺织物的后整理。

背景技术

纤维素酶是生物产生的一种多组分的混合蛋白质，在适当的条件下，能使不溶性纤维素材料水解成可溶性糖的生物催化剂的总称。纤维素酶具有蛋白质的物理化学性能和四级结构特征。它不仅使许多氨基酸组成的简单肽键，不同的酸其氨基酸排列的顺序和主链的结构（α，β）都不同，呈非常复杂的主体构象的巨大分子。其精细而复杂的主题构象决定了酶的一些独特性能，如高催化效率、高度的专一性以及其作用容易受外界条件的影响等。

纤维素酶制剂水解纤维素的高效催化性和专一性，历来是人们最感兴趣的问题。在酶大分子的精细立体构象中有一个活性中心，处于酶大分子表面的一个凹坑内，它首先与基质物质结合（或称络合），然后产生水解催化作用，由此可分为结合部位和催化部位。结合部位决定酶的专一性，催化部位决定酶的活力和专一性。不同酶制剂其活性中心的凹坑形状和大小不一。

纤维素酶制剂水解纤维素具有高效催化性和专一性。在酶大分子的精细立体构象中有一个活性中心，处于酶大分子表面的一个凹坑内，它首先与基质物质结合（或称络合），然后产生水解催化作用，由此可分为结合部位和催化部位。结合部位决定酶的专一性，催化部位决定酶的活力和专一性。不同酶制剂其活性中心的凹坑形状和大小不一。

由于纤维素酶制剂的分子大、结构复杂，活性基团被深埋在其多肽链的内部，与纤维底物表面距离较远，以至于纤维素酶制剂很难与纤维底物表面形成直接电子转移，这直接影响到纤维素酶制剂的使用效果。

以催化理论而言，催化剂本身是不加入反应的，应该是基本上没有消耗。但在实际应用中，纤维素酶制剂作为催化剂，其催化能力随着时间的延长而逐渐衰减的。

目前公认的一种基本观点是：生物电来源于细胞的功能，细胞是由细胞膜，细胞核和细胞质组成 。膜上有孔道，允许细胞与周围环境变换某些物质。若取膜外电位为零，则膜内侧电压约为-90~ -70mv，称为净息电位。外界强刺激达一定阈值，细胞内的电位可以从负电位突然普通为正电位（约为20~30mv）。大约在不到1ms的时间内又恢复为净息电位，变化的电位称为动作电位。而动作电位的产生是细胞兴奋的标志。动作电位的上升，可以激活纤维素酶制剂的活性中心，从而提高纤维素酶制剂的酶活力，减缓纤维素酶制剂的衰减速度，提升纤维素酶制剂单位时间的作用能，使其具有更加宽域的使用温度和pH。

在专利CN1101497C介绍过纤维素酶激活剂，通过给纤维素酶提供一个稳定的pH环境，并通过提升渗透来达到稳定纤维素酶，使其发挥最大的催化功能。本发明旨在对纤维素酶制剂活化中心的修饰，改变局部动作电位，从而减缓纤维素酶制剂的衰减速度，提高纤维素酶制剂的作用能，使其用最少的量发挥最大的催化效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改进纤维素酶制剂水解性能的纤维素酶制剂增效稳定剂，用于纺织行业，尤其是服装行业。本发明的纤维素酶制剂增效稳定剂可以提高纤维素酶制剂的作用能，改善纤维素酶制剂的冷水效果，提升酸性酶制剂的防染效果，其在服装行业的生物抛光和返旧整理应用中具有高度改善纤维素酶制剂的性能，但其不会降低织物的强度。由于本发明的纤维素酶制剂增效剂对纤维素酶制剂效率的改进，在纤维素酶制剂的生产应用中明显更加经济，可以在不改变企业现有产品配方的情况下，代替纤维素酶制剂20%—60%，从而大大降低企业产品的生产成本，进一步提升企业产品的性价比。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种纤维素酶制剂增效稳定剂，按照重量百分比其组成为：天然粘土纳米材料5%～20%、增效合成因子20%～80%、生物酶制剂5%～30%、表面活性剂0%～25%、填充剂0%～75%。本发明纤维素酶制剂增效稳定剂以增效合成因子、生物酶制剂和表面活性剂为主混合制得。根据使用需要，当主要组分的使用量达到要求时，可以不加入填充剂，例如按照重量百分比纤维素酶制剂增效稳定剂的组成可以为：增效合成因子70%，生物酶制剂15%、表面活性剂15%。当主要组分的使用量未达到要求时，则加入填充剂，例如按照重量百分比纤维素酶制剂增效剂的组成可以为：增效合成因子50%，生物酶制剂10%、表面活性剂20%、填充剂20%。其中所述填充剂是选自硅藻土、二氧化硅、膨润土、滑石粉、无机盐和其混合物或水溶液。

本发明所述增效合成因子为NVP/AA/MA/AM/SB/DMDAAC/MAPTAC/PO/EO的多元共聚化合物。

本发明所述纤维素酶增效稳定剂中的生物酶制剂以淀粉酶与果胶酶为主和选自半纤维素酶、脂肪酶、葡萄糖氧化酶、蛋白酶、漆酶一种或几种混合物的活性酶。

本发明的生物酶制剂按照重量百分比其组成为：淀粉酶5%～70%、果胶酶2%～40%、半纤维素酶0.5%～15%、脂肪酶0%～5%、葡萄糖氧化酶0%~5%、蛋白酶0%～5%、漆酶0%～5%。

本发明所述纤维素酶制剂增效稳定剂中的表面活性剂是选自脂肪醇聚氧乙烯醚、聚醚多元醇、水性聚酯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮一种或其混合物。优选的表面活性剂是按照重量百分比其组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚5%～80%、聚醚多元醇1%～20%、改性聚酯5%～60%、聚乙二醇1%～20%、聚乙烯吡咯烷酮0%～10%。

本发明所述纤维素酶制剂增效稳定剂中脂肪醇聚氧乙烯醚的脂肪醇可以从天然资源如椰油活动物酯获得，或以人工方法获得，并包括伯醇乙氧基化合物。适宜的脂肪醇聚氧乙烯醚为3~120摩尔环氧乙烷/每摩尔醇缩合而成的产物，优选为7~100摩尔环氧乙烷/每摩尔醇缩合而成的产物，例如：巴斯夫AT80，科莱恩P800。

本发明所述纤维素酶制剂增效稳定剂中聚醚多元醇可以是以多元醇或有机胺为起始剂，与环氧丙烷聚合物(或环氧丙烷与环氧乙烷共聚物)反应制得，或经乙烯基单体接枝聚合制得的改性聚醚多元醇，或由四氢呋喃均聚或共聚而成的聚四氢呋喃型多元醇。优选为以多元醇或有机胺为起始剂，与环氧丙烷聚合物(或环氧丙烷与环氧乙烷共聚物)反应制得的聚醚多元醇。

本发明所述纤维素酶制剂增效稳定剂中水性聚酯可以是下列原料的无规共聚物：对苯二甲酸、对苯二甲二甲酯、间苯二甲酸、硫代间苯二甲酸二甲酯、含磺酸金属盐基的间苯二甲酸、己二酸、亚乙基二醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、亚磷酸三苯酯，并具有500~10000的分子量。优选为1000~8000。

本发明的纤维素酶制剂增效稳定剂加入了天然粘土纳米材料和独特的增效合成因子，以天然粘土纳米材料为载体，利用生物电化学原理，通过对纤维素酶制剂活性中心的修饰，改变局部动作电位，使纤维素酶制剂与纤维底物容易形成直接电子转移，从而提高纤维素酶制剂的酶活力，减缓纤维素酶制剂的衰减速度，提升纤维素酶制剂单位时间的作用能，使其具有更加宽域的使用温度和pH。

由于本发明的纤维素酶制剂增效稳定剂对纤维素酶制剂效率的改进，在纤维素酶制剂的生产应用中明显更加经济，可以在不改变企业现有产品配方的情况下，代替纤维素酶制剂20%—60%，从而大大降低企业产品的生产成本，进一步提升企业产品的性价比。

附图说明

图1是纤维素酶制剂增效稳定剂取代纤维素酶35%时酵洗和棉与涤棉口袋回染CIE评价；

图2是纤维素酶制剂增效稳定剂取代纤维素酶55%时酵洗和棉与涤棉口袋回染CIE评价；

图3是纤维素酶制剂增效剂取代纤维素酶24%时酵洗和棉与涤棉口袋回染CIE评价。

具体实施方式

以下结合实际例子进一步说明本发明。

纤维素酶制剂处理液作用能的经验公式如式1：

式1中：

纤维素酶制剂的活力为FPA、CMC-DNS或CMC-VIS三种中的任意一种；

衰减率＝（处理前酶活－处理后酶活）/ 处理前酶活×100%；

浓度：处理用纤维素酶制剂的浓度，g/l；

时间：处理时间，min。

实施例一：Lerkamzyme AE（湖南利尔康生物有限公司，多功能中性纤维素酶）

1、纤维素酶制剂及纤维素酶制剂增效稳定剂浓度：

A：Lerkamzyme AE浓度：0.1g/l

B：Lerkamzyme AE浓度：0.065g/l

   纤维素酶制剂增效稳定剂浓度：0.035g/l

（商品名Lerkamscour LKW，湖南利尔康生物有限公司）

纤维素酶制剂增效稳定剂取代纤维素酶35%。

纤维素酶制剂增效稳定剂组成为：天然粘土纳米材料8%，增效合成因子45%、生物酶制剂15%、表面活性剂20%和填充剂12%。

其中，生物酶制剂按照重量百分比其组成为：淀粉酶48%，果胶酶35%，半纤维素酶12%，脂肪酶5%。表面活性剂按照重量百分比其组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚50%，聚醚多元醇10%，水性聚酯30%，聚乙二醇10%。填充剂按照重量百分比其组成为：硅藻土25%，元明粉75%。

2、处理工艺：时间60min，pH=6.50，温度45℃

3、纤维素酶制剂活力

A：处理前：1850LCU（LCU为湖南利尔康生物有限公司酶活单位）

   处理后：531LCU

B：处理前：2726LCU

   处理后：1840LCU

4、衰减率

A：衰减率为71.3%

B：衰减率为32.5%

根据式1的经验公式计算纤维素酶制剂的作用能：

A：作用能为714.3

B：作用能为684.9

两者的作用能相差4%左右，在实际应用中两者的应用效果基本接近，均属可接受效果范围。由于没有改变纤维素酶的种类，处理风格也基本相近。

5、应用效果评估

选用女装牛仔裤织物在大货生产实验中做应用效果对比来测试评估实施方案的可行性。女装牛仔裤织物的酵洗效果和棉及口袋的回染都通过视觉评估和CIE评价。

女装牛仔裤织物从酵洗效果加入纤维素酶制剂增效稳定剂在视觉和CIE评价对比看，与没加纤维素酶制剂增效稳定剂处理相等。织物回染程度也与没加纤维素酶制剂增效稳定剂相当或更好。回染越低磨蚀效果越好，织物对照越鲜明，酵洗和棉与涤棉口袋回染CIE评价参考图1。

实施例二：A966（Novozyme）

1、纤维素酶制剂及纤维素酶制剂增效稳定剂浓度：

A：A966浓度：0.08g/l

B：A966浓度：0.036g/l

   纤维素酶制剂增效稳定剂浓度：0.044g/l

（商品名Lerkamscour LKW，湖南利尔康生物有限公司）

纤维素酶制剂增效稳定剂取代纤维素酶55%。

纤维素酶制剂增效稳定剂组成为：天然粘土纳米材料5%，增效合成因子65%、生物酶制剂20%、表面活性剂10%。

其中，生物酶制剂按照重量百分比其组成为：淀粉酶60%，果胶酶25%，半纤维素酶10%，脂肪酶4%、蛋白酶1%。表面活性剂按照重量百分比其组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚55%、聚醚多元醇10%、改性聚酯20%、聚乙二醇15%。

2、处理工艺：时间80min，pH=6.20，温度50℃

3、纤维素酶制剂活力

A：处理前：200NCU（NCU为湖南利尔康生物有限公司酶活单位）

   处理后：30.8NCU

B：处理前：325NCU

   处理后：145.5NCU

4、衰减率

A：衰减率为84.6%

B：衰减率为55.2%

根据式1的经验公式计算纤维素酶制剂的作用能：

A：作用能为73.9

B：作用能为67.8

两者的作用能相差8%左右，在实际应用中两者的应用效果也比较接近，均属可接受效果范围。由于没有改变纤维素酶的种类，处理风格也基本相近。

5、应用效果评估

选用男装牛仔裤织物在大货生产实验中做应用效果对比来测试评估实施方案的可行性。男装牛仔裤织物的酵洗效果和棉及口袋的回染都通过视觉评估和CIE评价。

男装牛仔裤织物从酵洗效果加入纤维素酶制剂增效稳定剂在视觉和CIE评价对比看，与没加纤维素酶制剂增效稳定剂处理相等。织物回染程度也与没加纤维素酶制剂增效稳定剂相当或更好。回染越低磨蚀效果越好，织物对照越鲜明，酵洗和棉与涤棉口袋回染CIE评价参考图2。

实施例三：GX Plus（Genencor）

1、纤维素酶制剂及纤维素酶制剂增效稳定剂浓度：

A：GX Plus浓度：0.12g/l

B：GX Plus浓度：0.065g/l

   纤维素酶制剂增效稳定剂浓度：0.055g/l

（商品名Lerkamscour LKW，湖南利尔康生物有限公司）

纤维素酶制剂增效稳定剂取代纤维素酶45.8%。

纤维素酶制剂增效稳定剂组成为：天然粘土纳米材料12%，增效合成因子75%、生物酶制剂8%、表面活性剂5%。

其中，生物酶制剂按照重量百分比其组成为：淀粉酶55%，果胶酶38%，半纤维素酶4%，脂肪酶2%、漆酶1%。表面活性剂按照重量百分比其组成为：水性聚酯48%、聚醚多元醇2%、脂肪醇聚氧乙烯醚32%、聚乙二醇8%、聚乙烯吡咯烷酮10%。

2、处理工艺：时间120min，pH=5.90，温度30℃

3、纤维素酶制剂活力

A：处理前：1600FCU（FCU为湖南利尔康生物有限公司酶活单位）

   处理后：120FCU

B：处理前：2480FCU

   处理后：702FCU

4、衰减率

A：衰减率为92.5%

B：衰减率为76.4%

根据式1的经验公式计算纤维素酶制剂的作用能：

A：作用能为1238.4

B：作用能为1195.5

两者的作用能相差3.5%左右，在实际应用中两者的应用效果基本接近，均属可接受效果范围。由于没有改变纤维素酶的种类，处理风格也基本相近。

5、应用效果评估

选用黑牛丝光牛仔裤织物在大货生产实验中做应用效果对比来测试评估实施方案的可行性。黑牛丝光牛仔裤织物的酵洗效果和棉及口袋的回染都通过视觉评估和CIE评价。

黑牛丝光牛仔裤织物从酵洗效果加入纤维素酶制剂增效稳定剂在视觉和CIE评价对比看，与没加纤维素酶制剂增效稳定剂处理相等。织物回染程度也与没加纤维素酶制剂增效稳定剂相当或更好。回染越低磨蚀效果越好，织物对照越鲜明，酵洗和棉与涤棉口袋回染CIE评价参考图3。

实施例四：Lerkamzyme  L2000（湖南利尔康生物有限公司，酸性纤维素酶）

1、纤维素酶制剂及纤维素酶制剂增效稳定剂浓度：

A：Lerkamzyme L2000浓度：0.5g/l

B：Lerkamzyme L2000浓度：0.38g/l

   纤维素酶制剂增效剂浓度：0.12g/l

（商品名Lerkamscour LKW-150，湖南利尔康生物有限公司）

纤维素酶制剂增效剂取代纤维素酶24%。

纤维素酶制剂增效剂组成为：天然粘土纳米材料15%，增效合成因子70%、生物酶制剂13%，表面活性剂2%。

其中，生物酶制剂按照重量百分比其组成为：淀粉酶45%，果胶酶36%，半纤维素酶10%，脂肪酶3%、葡萄糖氧化酶1%、漆酶5%。表面活性剂按照重量百分比其组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚50%、聚醚多元醇5%、水性聚酯30%、聚乙二醇5%、聚乙烯吡咯烷酮10%。

2、处理工艺：时间30min，pH=4.50，温度55℃

3、纤维素酶制剂活力

A：处理前：8125ACU（ACU为湖南利尔康生物有限公司酶活单位）

   处理后：3046ACU

B：处理前：10568ACU

   处理后：5094ACU

4、衰减率

A：衰减率为62.5%

B：衰减率为51.8%

根据式1的经验公式计算纤维素酶制剂的作用能：

A：作用能为1288

B：作用能为1265

两者的作用能相差2%左右，在实际应用中两者的应用效果基本接近，均属可接受效果范围。由于没有改变纤维素酶的种类，水洗风格也基本相近，但织物白度加入纤维素酶制剂增效剂后要好得多。

5、应用效果评估

实施例五：Lerkamzyme  LC-N8（湖南利尔康生物有限公司，中性纤维素酶）

1、纤维素酶制剂及纤维素酶制剂增效稳定剂浓度：

A：Lerkamzyme LC-N8浓度：0.3g/l

B：Lerkamzyme LC-N8浓度：0.24g/l

   纤维素酶制剂增效剂浓度：0.06g/l

（商品名Lerkamscour LKW-150，湖南利尔康生物有限公司）

纤维素酶制剂增效剂取代纤维素酶20%。

纤维素酶制剂增效剂组成为：天然粘土纳米材料5%，增效合成因子75%、生物酶制剂6%，表面活性剂2%，去离子水12%。

其中，生物酶制剂按照重量百分比其组成为：淀粉酶68%，果胶酶20%，半纤维素酶4%，脂肪酶5%，蛋白酶3%。表面活性剂按照重量百分比其组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚80%、聚醚多元醇2%、水性聚酯8%、聚乙二醇6%、聚乙烯吡咯烷酮4%。

2、处理工艺：时间60min，pH=6.50，温度55℃

3、纤维素酶制剂活力

A：处理前：1240NCU（NCU为湖南利尔康生物有限公司酶活单位）

   处理后：297NCU

B：处理前：1562NCU

   处理后：395NCU

4、衰减率

A：衰减率为76.0%

B：衰减率为74.7%

根据式1的经验公式计算纤维素酶制剂的作用能：

A：作用能为1384

B：作用能为1409

两者的作用能相差2%左右，在实际应用中两者的应用效果基本接近，均属可接受效果范围。由于没有改变纤维素酶的种类，水洗风格也基本相近，但织物白度加入纤维素酶制剂增效剂后要好得多。

5、应用效果评估

以上数据和多次实验表明，纤维素酶制剂增效稳定剂对不同公司的多种纤维素酶制剂均有明显的增效效果。纤维素酶制剂增效稳定剂可以在不改变企业现有产品配方的情况下，代替纤维素酶制剂20%—60%，从而大大降低企业产品的生产成本，进一步提升企业产品的性价比。

本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (8)

1.一种纤维素酶制剂增效稳定剂，其特征在于按照重量百分比其组成为：天然粘土纳米材料5%～20%、增效合成因子20%～80%、生物酶制剂5%～30%、表面活性剂0%～25%、填充剂0%～70%。

2.根据权利要求1的纤维素酶制剂增效稳定剂，其特征在于所述增效合成因子为NVP/AA/MA/AM/SB/DMDAAC/MAPTAC/PO/EO的多元共聚化合物。

3.根据权利要求1的纤维素酶制剂增效稳定剂，其特征在于所述生物酶制剂选自生物酶制剂以淀粉酶与果胶酶为主和选自半纤维素酶、脂肪酶、葡萄糖氧化酶、蛋白酶、漆酶一种或几种混合物的活性酶。

4.根据权利要求3的纤维素酶制剂增效稳定剂，其中生物酶是重量百分比为淀粉酶5%～70%、果胶酶2%～40%、半纤维素酶0.5%～15%、脂肪酶0%～5%、葡萄糖氧化酶0%~5%、蛋白酶0%～5%、漆酶0%～5%的混合酶。

5.根据权利要求1的纤维素酶制剂增效稳定剂，其特征在于所述表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、聚醚多元醇、水性聚酯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求5的纤维素酶制剂增效稳定剂，其特征在于所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚5%～80%、聚醚多元醇1%～20%、水性聚酯5%～60%、聚乙二醇1%～20%、聚乙烯吡咯烷酮0%～10%的混合物。

7.根据权利要求1的纤维素酶制剂增效稳定剂，其特征在于所述填充剂是选自硅藻土、膨润土、二氧化硅、滑石粉、无机盐一种或几种混合物或水溶液。

8.根据权利要求1的纤维素酶制剂增效稳定剂在服装生物整理中应用，其特征是代替纤维素酶制剂20%—60%。

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