CN102560174B - 一种有序多孔储氢合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有序多孔储氢合金及其制备方法，将纯Mg炉料置于真空下，再通入氩气后进行熔化Mg，然后控制Mg液温度再加入Ni，保温使Ni缓慢溶解在Mg液中得到Mg-Ni合金液；再通入氢气，再保温，使氢充分溶解进入Mg-Ni合金液中；保持压力浇入径向加热而轴向底部强制冷却的结晶器中，同时控制Mg-Ni合金液沿轴向凝固，得到有序多孔储氢合金锭；经切片、清洗、干燥后，即得到有序多孔储氢合金；其质量百分含量为0～55%Ni，余量为Mg及其它不可避免的杂质元素；该合金内部具有有序排列的规则孔洞，孔洞直径为0.1～3000um，孔隙率为0～60%。
Description
技术领域
本发明涉及一种有序多孔储氢合金及其制备方法，属于能源材料领域。
背景技术
氢储量大、无污染和能量密度高，自20世纪70年代暴发世界性石油危机以来，氢能的研究与应用开发得到了突飞猛进的发展。然而氢在常温下为气态且易燃，为了更好的利用氢能源，解决其储存和转换是问题的关键所在。
储氢合金在氢的存储和转换过程中起着重要的作用，同时也是燃料电池的关键材料。它在一定的压力温度条件下，必须具有高度的吸放氢可逆性。
已开发的稀土系、钛系、锆系、镁系等多种储氢合金中，镁基储氢合金密度小，储氢能力强，是最具开发潜力的一种。但是以纯镁和Mg-Ni合金为代表的镁基储氢合金吸放氢动力学性能差，放氢温度高（300℃以上），实际应用困难。解决这些问题，是镁基储氢合金获得应用的关键所在。
已有研究表明，颗粒直径越小的材料，其吸放氢的平衡压越低。原因是材料颗粒越小，比表面越大，材料具有比较高的表面能，更容易吸附氢，被吸附在材料表面的氢气更易发生化学分解，使得吸放氢的平衡压会更低。
已公开的文献中，主要涉及通过添加合金元素改善镁基储氢合金储氢性能或通过机械合金化工艺等进行制备颗粒尺寸较小、吸放氢性能好的镁基储氢合金。
中国发明专利ZL02111381.5公开了一种非晶态稀土-镁基储氢合金及其制造方法，其特征是将预先设定的稀土-镁基合金成分通过熔炼制成晶态合金，该晶态合金在室温下粉碎成粉料，再将粉料与芳香族有机溶剂一起球磨形成非晶态合金，除去溶剂后即获得固体非晶态稀土-镁基储氢合金。中国发明专利ZL01145324.9提出一种添加过渡金属氧化物的镁基储氢材料，该材料在组成上主要是在纯镁和过渡金属元素粉末中加入过渡金属的氧化物，从而改善纯镁储氢材料的充放氢动力学和热力学性能。中国发明专利ZL95100253.8则通过添加Al、Ca等元素改善镁基储氢合金材料储氢性能。中国发明专利ZL98811619.7提出以镁或镁基氢化物粉末与钒、钛氢化物粉末通过机械研磨所获得具有良好储氢性能的纳米复合材料。但是在公开的方法中，一般通过添加合金元素及机械合金化等方法来提高储氢性能，工艺复杂，制备周期长，生产率低，成本高。
发明内容
为解决现有储氢材料制备工艺和性能上存在的问题，本发明提出一种具有新型结构的有序多孔储氢合金及其制备工艺，通过下列技术方案实现。
本发明提供的是这样一种有序多孔储氢合金，其质量百分含量为0～55%Ni，余量为Mg及其它不可避免的杂质元素；该合金内部具有有序排列的规则孔洞，孔洞直径为0～3000um，孔隙率为0～60%。
本发明的另一目的在于提供一种有序多孔储氢合金的制备方法，经过下列各步骤：
（1）将纯Mg炉料置于真空下，再通入0～1×106Pa的氩气后进行熔化Mg，然后控制Mg液温度为730～780℃下，再加入Mg和Ni总质量0～55%的Ni，保温30～90min使Ni缓慢溶解在Mg液中得到Mg-Ni合金液；
（2）向步骤（1）所得Mg-Ni合金液中通入0～4×106Pa的氢气，再在750～820℃下保温10～60min，使氢充分溶解进入Mg-Ni合金液中；
（3）保持压力在0～5×106Pa下，将步骤（2）所得Mg-Ni合金液浇入径向加热而轴向底部强制冷却的结晶器中，同时控制Mg-Ni合金液沿轴向凝固，得到有序多孔储氢合金锭；
（4）将步骤（3）所得有序多孔储氢合金锭经切片、清洗、干燥后，即得到有序多孔储氢合金。
所述步骤（3）的结晶器的径向温度为750～850℃，而轴向底部温度为0～20℃。
所述步骤（3）控制Mg-Ni合金液沿轴向凝固，是将结晶器按照0～1000μm/s的速度移出电阻加热圈以达到控制Mg-Ni合金液沿轴向凝固。
本发明的效果和优点：所得有序多孔储氢合金锭的合金储氢能力>3.5%（质量百分比）；本发明能够方便地制备具有大的比表面积的有序多孔储氢合金锭，其储氢能力>3.5%。与现有的机械合金化等工艺相比，本发明工艺简单、生产率高，成本低廉。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围不局限于这些实施例。
实施例1
（1）将0.45kg纯Mg炉料置于1×10-1Pa的真空下，再通入2×105Pa的氩气后进行熔化Mg，然后控制Mg液温度为740℃下，再加入Mg液质量0.55kg的Ni，保温30min使Ni缓慢溶解在Mg液中得到Mg-Ni合金液；
（2）向步骤（1）所得Mg-Ni合金液中通入4×105Pa的氢气，再在790℃下保温30min，使氢充分溶解进入Mg-Ni合金液中；
（3）保持压力在6×105Pa下，将步骤（2）所得Mg-Ni合金液浇入径向加热温度为790℃而轴向底部强制冷却温度为10℃的结晶器中，同时将结晶器按照100μm/s的速度移出电阻加热圈以控制Mg-Ni合金液沿轴向凝固，得到有序多孔储氢合金锭；
（4）将步骤（3）所得有序多孔储氢合金锭经切片、清洗、干燥后，即得到有序多孔储氢合金。其质量百分含量为55%Ni，余量为Mg及其它不可避免的杂质元素；该合金内部具有有序排列的规则孔洞，孔洞直径为3000um，孔隙率为60%。
实施例2
（1）将1.0kg纯Mg炉料置于2×10-1Pa真空下，再通入3×105Pa的氩气后进行熔化Mg，然后控制Mg液温度为740℃下，保温60min；
（2）向步骤（1）所得Mg合金液中通入7×105Pa的氢气，再在750℃下保温30min，使氢充分溶解进入Mg合金液中；
（3）保持压力在1×106Pa下，将步骤（2）所得Mg合金液浇入径向加热温度为750℃而轴向底部强制冷却温度为20℃的结晶器中，同时将结晶器按照200μm/s的速度移出电阻加热圈以控制Mg合金液沿 ，轴向凝固，得到有序多孔储氢合金锭；
（4）将步骤（3）所得有序多孔储氢合金锭经切片、清洗、干燥后，即得到有序多孔储氢合金。其含Mg及其它不可避免的杂质元素；该合金内部具有有序排列的规则孔洞，孔洞直径为5um，孔隙率为25%。
实施例3
（1）将0.65kg纯Mg炉料置于真空下，再通入0Pa的氩气后进行熔化Mg，然后控制Mg液温度为730℃下，再加入0.35kg的Ni，保温90min使Ni缓慢溶解在Mg液中得到Mg-Ni合金液；
（2）向步骤（1）所得Mg-Ni合金液中通入0Pa的氢气，再在820℃下保温10min，使氢充分溶解进入Mg-Ni合金液中；
（3）保持压力在0Pa下，将步骤（2）所得Mg-Ni合金液浇入径向加热温度为850℃而轴向底部强制冷却温度为0℃的结晶器中，同时控制Mg-Ni合金液沿轴向凝固，得到有序多孔储氢合金锭；
（4）将步骤（3）所得有序多孔储氢合金锭经切片、清洗、干燥后，即得到有序多孔储氢合金。其质量百分含量为35%Ni，余量为Mg及其它不可避免的杂质元素；该合金内部具有有序排列的规则孔洞，孔洞直径为0um，孔隙率为0。
实施例4
（1）将0.75kg纯Mg炉料置于真空下，再通入1×106Pa的氩气后进行熔化Mg，然后控制Mg液温度为780℃下，再加入0.25kg的Ni，保温90min使Ni缓慢溶解在Mg液中得到Mg-Ni合金液；
（2）向步骤（1）所得Mg-Ni合金液中通入4×106Pa的氢气，再在790℃下保温60min，使氢充分溶解进入Mg-Ni合金液中；
（3）保持压力在5×106Pa下，将步骤（2）所得Mg-Ni合金液浇入径向加热温度为800℃而轴向底部强制冷却温度为5℃的结晶器中，同时将结晶器按照1000μm/s的速度移出电阻加热圈以控制Mg-Ni合金液沿轴向凝固，得到有序多孔储氢合金锭；
（4）将步骤（3）所得有序多孔储氢合金锭经切片、清洗、干燥后，即得到有序多孔储氢合金。其质量百分含量为25%Ni，余量为Mg及其它不可避免的杂质元素；该合金内部具有有序排列的规则孔洞，孔洞直径为50um，孔隙率为40%。
Claims (1)
1.一种有序多孔储氢合金的制备方法，其特征在于经过下列各步骤：
（1）将纯Mg炉料置于真空下，再通入0～1×106Pa的氩气后进行熔化Mg，然后控制Mg液温度为730～780℃下，再加入Mg和Ni总质量25～55%的Ni，保温30～90min使Ni缓慢溶解在Mg液中得到Mg-Ni合金液；
（2）向步骤（1）所得Mg-Ni合金液中通入0～4×106Pa的氢气，再在750～820℃下保温10～60min，使氢充分溶解进入Mg-Ni合金液中；
（3）保持压力在0～5×106Pa下，将步骤（2）所得Mg-Ni合金液浇入径向加热而轴向底部强制冷却的结晶器中，结晶器的径向温度为750～850℃，而轴向底部温度为0～20℃，同时将结晶器按照0～1000μm/s的速度移出电阻加热圈以达到控制Mg-Ni合金液沿轴向凝固，得到有序多孔储氢合金锭；
（4）将步骤（3）所得有序多孔储氢合金锭经切片、清洗、干燥后，即得到有序多孔储氢合金，其质量百分含量为25～55%Ni，余量为Mg及其它杂质元素；该合金内部具有有序排列的规则孔洞，孔洞直径为0～3000μm，孔隙率为0～60%。
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