CN102560105A - 淋浸法从石煤钒矿中回收钒的方法 - Google Patents

Abstract

一种淋浸法从石煤钒矿中回收钒的方法，涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种用淋浸法从石煤中回收钒的方法。本发明的淋浸法从石煤钒矿中回收钒的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：第一步，石煤钒矿石粉碎；第二步，配制淋洗剂；第三步，淋洗；第四步，石煤钒矿粉洗涤；第五步，淋洗后液处理。本发明的有益效果是：1、回收率较高，2、因采用了常温淋洗浸出，浸出过程中不需要加热及搅拌，节省了燃料及电耗，生产成本较低；3、不产生HCl、Cl₂等有害气体，且还减少了排放量，很少量的废水可采用石灰中和处理后达标排放，对环境基本无污染。

Description

淋浸法从石煤钒矿中回收钒的方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种用淋浸法从石煤中回收钒的方法。

背景技术

在我国用于提钒的原料主要是以攀枝花钒钛磁铁矿为主，其次为从石煤钒矿中提取钒，而石煤是我国特有的一种钒矿资源，约占世界钒储量的90%以上。石煤中钒的总储量约为我国钒钛磁铁矿中钒的总储量的7倍，超过了世界其它各国钒储量的总和，但由于石煤中含钒百分比较低，提取工艺还不成熟，使得回收率较低，提取成本高。在我国的江西、山西、陕西、贵州、湖南、四川等二十余省区均有着丰富的石煤钒矿资源，富含钒的石煤矿属一种碳质页岩，其特点是发热值低、二氧化硅含量高、且含有多种金属元素，如铀、钼、银、铜、锌等，因此石煤钒矿曾被认为是一种低品位的多金属矿种。

我国目前大多采用以下几种典型的工艺流程提取钒：一是钠化焙烧—水浸—酸浸—离子交换法；二是无盐焙烧—酸浸—溶剂萃取法；三是硫酸浸出—溶剂萃取法；四是钙化焙烧—碳铵浸取—离子交换法；五是酸浸—离子交换法。 

在以上提钒技术中，各种工艺都有其优点，但也存在一些固有缺陷。为了使石煤钒矿中的低价钒Ⅱ、钒Ⅲ、钒Ⅳ转为可溶的钒Ⅴ，大多采用钠化焙烧的方法进行，石煤提钒焙烧主要采用氯化钠、氧化钙、氯化钠加氧化钙的混合添加剂或者不加任何添加剂的焙烧等四种方法。因石煤钒矿原料的成分复杂多变，需要根据具体的原料经过实验来选择焙烧添加剂的种类、浸出方法和工艺参数等。不同的原料往往需要采用不同的工艺方法，目前还没有一种通行的工艺流程来处理含钒的石煤钒矿。一般采用钠化焙烧后萃取或离子交换法来提取钒可达到50-65％的总收率。但其缺点是焙烧后产生大量的Cl₂、HCl等有害气体，环境污染十分严重，难于治理，因此该工艺已被国家强制淘汰。 

发明内容

本发明所要解决的就是现有钒提取工艺成本高、效率低、对环境危害大的问题，提供一种高效率、低成本、适用于大规模生产、不产生对环境有害气体的淋浸法从石煤钒矿中回收钒的方法。

本发明的淋浸法从石煤钒矿中回收钒的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

第一步，石煤钒矿石粉碎：

将石煤钒矿石粉碎至200目以下，然后均匀布满在淋洗柱内；

第二步，配制淋洗剂A和淋洗剂B：

淋洗剂A由浓度为98%的工～业硫酸、氯酸钠与水调制而成，每1000ml水中加入25～37.5g工业硫酸以及2.5～5g氯酸钠，充分搅拌均匀制成；

淋洗剂B由浓度为98%的工业硫酸、氯酸钠、氟化铵和水调制而成，每1000ml水中加入37.5～75g工业硫酸、5～10g氯酸钠以及7.5～15g氟化铵，充分搅拌均匀制成；

第三步，淋洗：

第一次淋洗：将石煤钒矿粉重量1～3倍的淋洗剂A以每分钟0.05～0.5mL的速度倒入淋洗柱内进行循环淋洗，循环淋洗次数至少为8次，直至淋洗剂A中的五氧化二钒含量的增加量小于0.02g/L为止，经此处理得到淋洗后液A；

第二次淋洗：将原石煤钒矿粉重量1～2倍的淋洗剂B每分钟0.05～0.255YmL的速度倒入淋洗柱内，进行循环淋洗，循环淋洗次数至少为9次，直至淋洗剂A中的五氧化二钒含量的增加量小于0.02g/L时为止，经此处理得到淋洗后液B和残渣；

第四步，石煤钒矿粉洗涤：

第二次淋洗完成后，用原石煤钒矿粉重量0.5～1倍的水对淋洗柱内的残渣进行淋洗，直至滴出的淋洗液用pH试纸检验接近中性时止；

第五步，淋洗后液处理：

淋洗后液A和淋洗后液B混合后测定其中的五氧化二钒含量，当含量大于1.5g/L，采用萃取法来从溶液中提取钒，然后用氨水中和铵-盐沉淀法来制备五氧化二钒；当五氧化二钒含量小于1.5g/L，则将混合后的淋洗后液返回到下一批矿粉进行第三步骤中的第二次循环淋洗，直至淋洗后液体内的五氧化二钒含量大于1.5g/L。

淋洗柱采用石英玻璃制备的空心柱状容器，高度为3m,内径为3cm,容积为2000mL,底部设置有放料阀，淋洗柱的底部与放料阀之间有中部突起的筛板相隔，便于把矿石矿粉及液体分割后放出，并能控制液体的排放速度。筛板上密布有便于液体流出的微孔，在微孔上面平铺脱脂棉，避免石煤钒矿粉漏下到淋洗柱下方。

上述步骤中的化学反应方程式为：

（1）V₂O₃+NaClO₃ =V₂O₅ +NaClO；

（2）4VO₂+NaClO₃=2V₂O₅ +NaClO；

（3）V₂O₅+ 5H₂SO₄=V₂(SO₄)₅ +5H₂O；

（4）2NH₄F+ H₂SO₄=(NH₄)₂SO₄ +2HF；

（5）SiO₂+4HF=SiF₄ +2H₂O                                                

；

（6）NaVO₃+NH₃.H₂O=NH_4.VO₃ +NaOH；

（7）2NH₄VO₃ 

2NH₃  +H₂O

 +V₂O₅。

其中，步骤三的化学反应过程见式（1）～（4），步骤五的化学反应过程见式（5）～（7）。

本发明的有益效果是：1、回收率较高，对于五氧化二钒含量在0.40～1.06%的低品位石煤钒矿，采用本方法进行处理，五氧化二钒的浸出回收率可达到45～75%，钒含量越高，钒的浸出率越高；2、因采用了常温淋洗浸出，浸出过程中不需要加热及搅拌，节省了燃料及电耗，因此与常规搅拌加热浸出相比，生产成本较低；3、不产生HCl、Cl₂等有害气体，淋洗液及淋洗渣的洗涤水、浸出液萃取后的贫钒液可重复循环使用，不仅节约了部分硫酸、氯酸钠、氟化铵和水，且还减少了排放量，很少量的废水可采用石灰中和处理后达标排放，对环境基本无污染。

具体实施方式

实施例1：某地石煤钒矿的主要化学成分为：

化学成分

V2O5

C

Fe2O3

Al2O3

SiO2

S

P2O5

Zn

含 量，%

0.40～1.1

14.6～18.7

4.4～5.3

5.0～6.4

65.1～72.6

1.9～2.4

0.2～0.5

0.2～0.5

第一步，石煤钒矿石粉碎：

取以上石煤钒矿500g破碎至200目以下且均匀混合，其中五氧化二钒含量为0.59%，重量为2.95g，放于预先铺有脱脂棉的淋洗柱内，并均匀布满试料。

第二步，配制淋洗剂A和淋洗剂B：

配制淋洗剂A和淋洗剂B，淋洗剂A用25g浓度为98%的工业硫酸、2.5g氯酸钠以及985ml水充分搅拌均匀制得；淋洗剂B用37.5g浓度为98%的工业硫酸、5g氯酸钠、7.5g氟化铵以及980ml水充分搅拌均匀制得。

第三步，淋洗：

第一次淋洗：以每分钟0.05～0.1mL缓慢加入750ml淋洗剂A至布满试料的淋洗柱内,待淋洗剂充满并润湿石煤钒矿粉后，液面再高出石煤钒矿粉15cm时，打开淋洗柱的出料阀门，待淋洗剂充满整根淋洗柱后，以每分钟0.05～0.1mL的速度放出淋洗后的液体于底部盛放淋洗后液的容器内，待淋洗剂A加完后，再将放出的淋洗后的液体加入到淋洗柱内进行循环淋洗，循环淋洗到第9次时，测量淋洗后的液体内的五氧化二钒含量达到了1.545g/L，再进行第10次循环，此时淋洗后的液体中的五氧化二钒含量的增加量为0.015g/L，此时得到淋洗后液A 680mL,钒含量达到了1.56g/L，此时第一次循环淋洗的回收率为35.96%，总循环淋洗的时间为32天。

第二次淋洗：将配制好的500mL淋洗剂B以每分钟0.05～0.1mL的速度缓慢放入到淋洗柱内，待淋洗剂B充满石煤钒矿粉，让液面再高出石煤钒矿粉10cm，打开淋洗柱的出料阀门，以每分钟0.05～0.1mL的速度放出淋洗后的液体于底部的另一容器内，待淋洗剂B加完后，再将放出的淋洗后的液体加入到淋洗柱内进行循环淋洗，循环淋洗的次数为12次，第12次的淋洗后液与第11次的淋洗后液中的五氧化二钒含量的增加量为0.010g/L，得到淋洗后液B 470mL, 五氧化二钒含量为1.76 g/L，五氧化二钒的第2次循环淋洗的回收率为28.04%。循环淋洗的时间为30天，经以上处理得到淋洗后液B和残渣。两次循环淋洗的回收率为64.02%。

第四步，石煤钒矿粉洗涤：

用500mL水对残渣进行洗涤，至pH为6.5～7.0，洗水作为下次配制淋洗剂用。

第五步，淋洗后液处理：

将淋洗后液A和淋洗后液B混合后，采用P204萃取-氨水中和-铵盐沉淀法可制备出五氧化二钒。

实施例2: 

第一步，石煤钒矿石粉碎：

取破碎至200目且均匀混合的石煤钒矿500g，五氧化二钒含量为0.91%，重量为4.55g，放于预先铺有脱脂棉的淋洗柱内，并均匀布满试料。

第二步，配制淋洗剂A和淋洗剂B：

配制淋洗剂A和淋洗剂B，淋洗剂A用37.5g浓度为98%的工业硫酸、5g氯酸钠以及1000mL水,充分搅拌均匀制得；淋洗剂B用75g浓度为98%的工业硫酸、10g氯酸钠、15g氟化铵以及1000ml水，充分搅拌均匀制得。

第三步，淋洗：

第一次淋洗：以每分钟0.10～0.2mL的速度缓慢加入1000mL淋洗剂A至布满试料的淋洗柱内,, 待淋洗剂充满并润湿钒矿粉后，液面再高出钒矿粉15cm，打开淋洗柱的出料阀门，待淋洗剂充满整根淋洗柱后，以每分钟0.1～0.20mL的速度放出淋洗后液于底部盛放淋洗后液的容器内，待淋洗剂Ａ加完后，再将放出的淋洗后液加入到淋洗柱内进行循环淋洗，循环淋洗到第11次时，淋洗后液的五氧化二钒含量达到了 2.108g/L时，当再进行第12次循环时，此时淋洗后液中的五氧化二钒含量的增加量为0.012g/L，此时得到淋洗后液A 930mL,五氧化二钒含量达到了 2.12g/L，此时第一次循环淋洗的回收率为39.46%，循环淋洗的时间为38天。

第二次淋洗：将配制好的淋洗剂B 750mL缓慢放入到淋洗柱内，待淋洗剂B充满钒矿粉后，让液面再高出钒矿粉15cm，然后打开淋洗柱的出料阀门，以每分钟0.75～2.0mL的速度放出淋洗后液于底部盛放淋洗后液的容器内，待淋洗剂B加完后，再将放出的淋洗后液加入到淋洗柱内进行循环淋洗，循环淋洗的次数为13次，第13次的淋洗后液与第12次的淋洗后液中的五氧化二钒含量的增加量为0.008g/L，得到淋洗后液B 720mL, 五氧化二钒含量为2.08g/L，五氧化二钒的第2次循环淋洗的回收率为32.97%。循环淋洗的时间为30天，经以上处理得到淋洗后液B和残渣。两次循环淋洗的回收率为72.43%。

第四步，石煤钒矿粉洗涤：

用500mL水对残渣进行洗涤，至pH为6.5～7.0，洗水作为下次配制淋洗剂用。

第五步，淋洗后液处理：

将淋洗后液Ａ和淋洗后液Ｂ混合后，采用P204萃取-氨水中和-铵盐沉淀法可制备出五氧化二钒。

Claims (1)

1.一种淋浸法从石煤钒矿中回收钒的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

第一步，石煤钒矿石粉碎：

将石煤钒矿石粉碎至200目以下，然后均匀布满在淋洗柱内；

第二步，配制淋洗剂A和淋洗剂B：

淋洗剂A由浓度为98%的工～业硫酸、氯酸钠与水调制而成，每1000ml水中加入25～37.5g工业硫酸以及2.5～5g氯酸钠，充分搅拌均匀制成；

淋洗剂B由浓度为98%的工业硫酸、氯酸钠、氟化铵和水调制而成，每1000ml水中加入37.5～75g工业硫酸、5～10g氯酸钠以及7.5～15g氟化铵，充分搅拌均匀制成；

第三步，淋洗：

第一次淋洗：将石煤钒矿粉重量1～3倍的淋洗剂A以每分钟0.05～0.5mL的速度倒入淋洗柱内进行循环淋洗，循环淋洗次数至少为8次，直至淋洗剂A中的五氧化二钒含量的增加量小于0.02g/L为止，经此处理得到淋洗后液A；

第二次淋洗：将原石煤钒矿粉重量1～2倍的淋洗剂B每分钟0.05～0.255YmL的速度倒入淋洗柱内，进行循环淋洗，循环淋洗次数至少为9次，直至淋洗剂A中的五氧化二钒含量的增加量小于0.02g/L时为止，经此处理得到淋洗后液B和残渣；

第四步，石煤钒矿粉洗涤：

第二次淋洗完成后，用原石煤钒矿粉重量0.5～1倍的水对淋洗柱内的残渣进行淋洗，直至滴出的淋洗液用pH试纸检验接近中性时止；

第五步，淋洗后液处理：

淋洗后液A和淋洗后液B混合后测定其中的五氧化二钒含量，当含量大于1.5g/L，采用萃取法来从溶液中提取钒，然后用氨水中和铵-盐沉淀法来制备五氧化二钒；当五氧化二钒含量小于1.5g/L，则将混合后的淋洗后液返回到下一批矿粉进行第三步骤中的第二次循环淋洗，直至淋洗后液体内的五氧化二钒含量大于1.5g/L。