CN102559000B - 糊剂组合物及布线电路基板 - Google Patents

糊剂组合物及布线电路基板 Download PDF

Info

Publication number
CN102559000B
CN102559000B CN201110276216.7A CN201110276216A CN102559000B CN 102559000 B CN102559000 B CN 102559000B CN 201110276216 A CN201110276216 A CN 201110276216A CN 102559000 B CN102559000 B CN 102559000B
Authority
CN
China
Prior art keywords
paste composition
conductor layer
coating
circuit board
conductive material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201110276216.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102559000A (zh
Inventor
井上真一
花园博行
江部宏史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of CN102559000A publication Critical patent/CN102559000A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102559000B publication Critical patent/CN102559000B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472Five-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4219Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols in combination with polycarboxylic acids and/or polyhydroxy compounds which are at least trifunctional
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50Amines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50Amines
    • C08G59/5046Amines heterocyclic
    • C08G59/5053Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/508Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having three nitrogen atoms in the ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C09D17/005Carbon black
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04Polyurethanes
    • C09D175/06Polyurethanes from polyesters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0202Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0206Metals or alloys
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0202Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0213Gas-impermeable carbon-containing materials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0202Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0221Organic resins; Organic polymers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0202Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0223Composites
    • H01M8/0226Composites in the form of mixtures
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0202Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0247Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the form
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28Applying non-metallic protective coatings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • C08K3/041Carbon nanotubes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/08Metals
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/2465Details of groupings of fuel cells
    • H01M8/247Arrangements for tightening a stack, for accommodation of a stack in a tank or for assembling different tanks
    • H01M8/2475Enclosures, casings or containers of fuel cell stacks
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明提供一种糊剂组合物及布线电路基板。在糊剂绝缘层的一面形成导体层。导体层由一对矩形的集电部和从集电部以长条状延伸出的引出导体部构成。以覆盖导体层的规定部分的方式在基底绝缘层上形成被覆层。作为被覆层的材料,使用含有式(1)所示的化合物的糊剂组合物:[化学式1]

Description

糊剂组合物及布线电路基板
技术领域
本发明涉及糊剂组合物以及使用其的布线电路基板。
背景技术
手机等移动设备需要小型且高容量的电池。因此,与锂二次电池等现有的电池相比可得到更高能量密度的燃料电池正在开发。作为燃料电池,例如有直接甲醇型燃料电池(DirectMethanolFuelCells)。
在直接甲醇型燃料电池中,甲醇被催化剂分解,生成氢离子。通过使该氢离子与空气中的氧反应而产生电力。在该情况下,能够极有效地将化学能量转化为电能,并且能够获得非常高的能量密度。
在这种直接甲醇型燃料电池的内部,例如设有挠性布线电路基板(以下简称为FPC基板)作为集电电路(例如参照日本特开2004-200064号公报)。
FPC基板具有在有挠性的基底绝缘层上形成有导体层的结构。FPC基板的一部分被引出到燃料电池的外部。引出到燃料电池的外部的FPC基板的部分与各种外部电路连接。
作为燃料供给直接甲醇型燃料电池的甲醇与氧反应时,会生成具有强腐蚀作用的甲酸。该甲酸会导致FPC基板的导体层发生腐蚀。
发明内容
本发明的目的是提供可抑制由甲酸导致的导体层腐蚀的糊剂组合物以及使用其的布线电路基板。
(1)根据本发明的一个方面的糊剂组合物含有热固性聚合物和下述式(1)所示的化合物:
[化学式1]
上述式(1)中的R1是氢原子、碳数1~14的烷基、苯基、氨基、巯基、含芳香族官能团、烷氧基、烷基氨基或烷氧基羰基。
该糊剂组合物含有上式(1)所示的化合物。由此,在将该糊剂组合物作为用于覆盖导体层的被覆层的材料使用时,即使在甲酸与被覆层接触的状态下,也可抑制由甲酸导致的导体层腐蚀。
(2)糊剂组合物可以进一步含有导电材料。在该情况下,可确保糊剂组合物的导电性。由此,在将该糊剂组合物作为用于覆盖导体层的被覆层的材料使用时,可抑制由甲酸导致的导体层腐蚀,并且可经由被覆层在导体层与其他元件之间导电。
(3)导电材料可以含有炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、金和银中的至少一种。在该情况下,炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、金和银相对便宜且电阻低。由此,可以降低制造成本,且可以充分确保糊剂组合物的导电性。
(4)设化合物、热固性聚合物和导电材料的总体为100重量份时,化合物的比例可以为0.01重量份以上且10重量份以下。在将该糊剂组合物作为用于覆盖导体层的被覆层的材料使用时,可充分抑制由甲酸导致的导体层腐蚀,并且可经由被覆层在导体层与其他元件之间导电。
(5)热固性聚合物可以含有酚醛系树脂、环氧系树脂和聚酯系树脂中的至少一种。在该情况下,由于酚醛系树脂、环氧系树脂和聚酯系树脂比较便宜,因此可以降低制造成本。
(6)根据本发明的另一个方面的布线电路基板包括:绝缘层;和导体层,设置在绝缘层上且具有规定图案;和被覆层,以覆盖导体层的至少一部分的方式形成,被覆层含有按照本发明的一个方面的糊剂组合物。
在该布线电路基板中,在绝缘层上形成具有规定图案的导体层,以覆盖导体层的至少一部分的方式形成被覆层。在该情况下,由于被覆层含有根据本发明的一个方面的糊剂组合物,因此,即使在甲酸与被覆层接触的状态下,也可抑制由甲酸导致的导体层腐蚀。
根据本发明,即使在甲酸与被覆层接触的状态下,也可抑制由甲酸导致的导体层的腐蚀。
附图说明
图1的(a)、(b)为示出本实施方式的挠性布线电路基板的结构的图。
图2的(a)~(d)为用于说明挠性布线电路基板的制造方法的工序剖视图。
图3的(a)~(c)为用于说明挠性布线电路基板的制造方法的工序剖视图。
图4的(a)、(b)为示出使用图1的挠性布线电路基板的燃料电池的结构的图。
图5的(a)~(c)为示出实施例和比较例的样品的制造方法的工序剖视图。
图6为示出接触电阻的测定方法的示意图。
具体实施方式
以下参照附图来说明本发明的一个实施方式的糊剂组合物和布线电路基板。另外,在本实施方式中,作为布线电路基板的例子,说明燃料电池中使用的挠性布线电路基板。
(1)挠性布线电路基板的构成
图1的(a)为本实施方式的挠性布线电路基板的俯视图,图1的(b)为图1的(a)的挠性布线电路基板的A-A线剖视图。在以下的说明中,将挠性布线电路基板简记为FPC基板。
如图1的(a)和图1的(b)所示,FPC基板1具有基底绝缘层2。基底绝缘层2由矩形的第一绝缘部2a和从第一绝缘部2a的一条边向外侧延伸的第二绝缘部2b构成。以下,将第一绝缘部2a的上述一条边和与其平行的另一条边称为侧边,将与第一绝缘部2a的侧边垂直的另一对边称为端边。
在基底绝缘层2的第一绝缘部2a中,以与端边平行且基本将第一绝缘部2a二等分的方式设置弯折部B1。如下所述,第一绝缘部2a沿着弯折部B1弯折。弯折部B1例如可以是线状的浅槽,或者也可以是线状的标记等。或者,只要能够在弯折部B1处将第一绝缘部2a弯折,则弯折部B1处可以没有什么特别之处。上述第二绝缘部2b以如下方式形成:从以弯折部B1为边界的第一绝缘部2a的一侧的区域的侧边向外侧延伸。
在以弯折部B1为边界的第一绝缘部2a的一侧的区域形成多个(本例中为6个)开口H1。另外,在以弯折部B1为边界的第一绝缘部2a的另一侧的区域形成多个(本例中为6个)开口H2。
在基底绝缘层2的一面形成导体层3。导体层3由一对矩形的集电部3a、3b以及从集电部3a、3b以长条状延伸出的引出导体部4a、4b构成。
集电部3a、3b各自具有与第一绝缘部2a的侧边平行的一对侧边以及与第一绝缘部2a的端边平行的一对端边。集电部3a形成在以弯折部B1为边界的第一绝缘部2a的一侧的区域,集电部3b形成在以弯折部B1为边界的第一绝缘部2a的另一侧的区域。
在基底绝缘层2的开口H1上的集电部3a的部分形成直径大于开口H1的开口H11。在基底绝缘层2的开口H2上的集电部3b的部分形成直径大于开口H2的开口H12。
引出导体部4a以从集电部3a的侧边向第二绝缘部2b上的区域成直线状延伸的方式形成。引出导体部4b以从集电部3b的侧边向第二绝缘部2b上的区域弯曲延伸的方式形成。
被覆层6a、6b以覆盖导体层3的规定部分的方式形成在基底绝缘层2上。被覆层6a以覆盖集电部3a且覆盖引出导体部4a的除了前端部以外的部分的方式形成在绝缘层2上。被覆层6b以覆盖集电部3b且覆盖引出导体部4b的除了前端部以外的部分的方式形成在绝缘层2上。以下,将未被被覆层6a、6b覆盖而露出的引出导体部4a、4b的前端部称为引出电极5a、5b。在集电部3a的开口H11内,被覆层6a与基底绝缘层2的上表面接触。另外,在集电部3b的开口H12内,被覆层6b与基底绝缘层2的上表面接触。
被覆层6a、6b由以下所示的糊剂组合物构成。糊剂组合物含有树脂材料和导电材料。作为树脂材料,可使用酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂或聚酯树脂等热固性聚合物。可以单独使用这些树脂材料中的一种树脂材料,也可以将多种树脂材料混合使用。尤其优选使用酚醛系树脂、环氧系树脂或聚酯系树脂。作为导电材料,可使用金、银、纳米银颗粒、炭黑、石墨、碳纳米管或碳纤维等无机材料、或者聚噻吩或聚苯胺等导电性高分子等。可以单独使用这些导电材料中的一种导电材料,也可以将多种导电材料混合使用。
另外,糊剂组合物含有式(1)所示的化合物(以下称为添加化合物):
[化学式2]
在式(1)中,R1是氢原子、C1~C14(碳数1~14)的烷基、苯基、氨基、巯基、含芳香族官能团、烷氧基、烷基氨基或烷氧基羰基。
作为式(1)所示的添加化合物,例如可使用1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑或5-苯基-1H-四唑。特别优选使用5-甲基-1H-四唑或5-苯基-1H-四唑。
糊剂组合物中的添加化合物的比例调整成可防止由甲酸导致的被覆层6a、6b的腐蚀。具体而言,设树脂材料、导电材料和添加化合物的总体为100重量份时,添加化合物优选为0.01重量份以上且10重量份以下,更优选为0.14重量份以上且9重量份以下。
(2)FPC基板的制造方法
接着,说明图1所示的FPC基板1的制造方法。图2和图3为用于说明FPC基板1的制造方法的工序剖视图。
首先,如图2的(a)所示,将例如由聚酰亚胺构成的绝缘层20与例如由铜构成的导体层21层压,形成2层基材。绝缘层20的厚度优选为1μm以上且100μm以下。通过绝缘层20的厚度为1μm以上,使得FPC基板1的处理变得容易。通过绝缘层20的厚度为100μm以下,可确保FPC基板1的挠性,且不妨碍FPC基板1的小型化。绝缘层20的厚度更优选为5μm以上且50μm以下,进一步优选为5μm以上且30μm以下。导体层21的厚度优选为3μm以上且35μm以下,更优选为5μm以上且20μm以下。
接着,如图2的(b)所示,在导体层21上形成具有规定图案的防蚀涂层22。防蚀涂层22例如可如下形成:通过干膜抗蚀剂等在导体层21上形成抗蚀层,用规定图案对该抗蚀层曝光,此后显影,从而形成。
接着,如图2的(c)所示,通过例如使用氯化铁的蚀刻来除去导体层21的除防蚀涂层22之下的区域以外的区域。接着,如图2的(d)所示,通过剥离液除去防蚀涂层22。由此,在绝缘层20上形成导体层3。
接着,如图3的(a)所示,通过将含有上述的导电材料、树脂材料和添加化合物的糊剂组合物涂布在导体层3上和绝缘层20上来形成被覆层23。被覆层23的厚度优选为5μm以上且25μm以下,更优选为10μm以上且20μm以下。
接着,如图3的(b)所示,用规定图案对被覆层23曝光,此后显影,从而形成被覆层6a、6b。接着,如图3的(c)所示,将绝缘层20切断成规定的形状,从而完成由基底绝缘层2、导体层3和被覆层6a、6b构成的FPC基板1。
图2和图3的例子通过层压和蚀刻在绝缘层20上形成导体层3,而也可以通过溅射、蒸镀或镀敷等其他方法在绝缘层20上形成导体层3。另外,图2和图3的例子通过减成法(subtractiveprocess)来形成导体层3,而也可以通过半加成法等其他方法来形成导体层3。另外,图2和图3的例子使用曝光法形成被覆层6a、6b,而也可以通过其他方法形成被覆层6a、6b。例如,可以使用印刷技术形成规定图案的被覆层6a、6b,此后,对被覆层6a、6b进行热固化处理。
另外,作为基底绝缘层2的材料,代替聚酰亚胺,可以使用聚酰胺酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、液晶聚合物或聚烯烃等。另外,作为导体层3的材料,代替铜,可以使用银或金等其他金属、或者含有多种这些金属的合金等。
(3)使用FPC基板的燃料电池
接着,说明使用上述FPC基板1的燃料电池。图4的(a)为使用上述FPC基板1的燃料电池的外观立体图,图4的(b)为用于说明燃料电池内的作用的图。
如图4的(a)所示,燃料电池30具有由半体31a、31b构成的长方体状的壳体31。FPC基板1以使形成有导体层3(图1)和被覆层6a、6b的一面为内侧的方式沿着图1的弯折部B1弯折,其在该状态下由半体31a、31b夹持。
FPC基板1的基底绝缘层2的第二绝缘部2b从半体31a、31b之间引出到外侧。由此,第二绝缘部2b上的引出电极5a、5b形成露出在壳体31的外侧的状态。引出电极5a、5b与各种外部电路的端子电连接。
如图4的(b)所示,在壳体31内,在弯折了的FPC基板1的集电部3a和集电部3b之间配置电极膜35。电极膜35由燃料极35a、空气极35b和电解质膜35c构成。燃料极35a形成在电解质膜35c的一面,空气极35b形成在电解质膜35c的另一面。电极膜35的燃料极35a与FPC基板1的集电部3b对置,空气极35b与FPC基板1的集电部3a对置。
在图4的(b)中示出了电极膜35和FPC基板1相互分离的状态,实际上,电极膜35的燃料极35a与FPC基板1的被覆层6b接触,电极膜35的空气极35b与FPC基板1的被覆层6a接触。在该情况下,由于被覆层6a、6b含有导电材料,可确保集电部3b与燃料极35a之间的导电性以及集电部3a与空气极35b之间的导电性。
燃料通过FPC基板1的开口H2、H12供给电极膜35的燃料极35a。另外,在本实施方式中,使用甲醇作为燃料。空气通过FPC基板1的开口H1、H11供给电极膜35的空气极35b。
在该情况下,在燃料极35a,甲醇分解为氢离子和二氧化碳,生成电子。所生成的电子从FPC基板1的集电部3b被引至引出电极5b(图4的(a))。由甲醇分解出的氢离子透过电解质膜35c到达空气极35b。在空气极35b,消耗从引出电极5a(图4的(a))被引至集电部3a的电子,同时氢离子与氧反应,生成水。这样,向与引出电极5a、5b连接的外部电路供给电力。
(4)本实施方式的效果
在燃料电池30中,作为燃料使用的甲醇与氧反应时,会生成具有强腐蚀作用的甲酸。该甲酸与FPC基板1的导体层3接触时,导体层3发生腐蚀。在本实施方式的FPC基板1中,由于以覆盖导体层3的方式形成被覆层6a、6b,因此可防止甲酸与导体层3接触。
然而,甲酸会浸入到导体层3与被覆层6a、6b之间,从而甲酸与导体层3接触,有可能使导体层3发生腐蚀。因此,在本实施方式的FPC基板1中,通过使用含有上式(1)的添加化合物的糊剂组合物来形成被覆层6a、6b,可抑制由甲酸导致的导体层3腐蚀。作为其理由,可考虑是:导体层3与被覆层6a、6b的密合性增高,甲酸的浸入得到抑制。另外,可考虑是:构成腐蚀的主要原因的质子被添加化合物中含有的氨基捕捉。
(5)实施例和比较例
如下所述制作实施例1~12和比较例1~3的样品。图5为示出实施例1~12和比较例1~3的样品的制造方法的工序剖视图。
(5-1)实施例1
在装有Vigreux精馏塔的四口烧瓶中加入75重量份对苯二甲酸二甲酯、40重量份间苯二甲酸二甲酯、80重量份乙二醇、60重量份新戊二醇、0.1重量份钛酸四丁酯,在180℃下进行3小时酯交换反应。接着,追加2重量份偏苯三酸酐、80重量份癸二酸,进行1小时脱水反应。接着,缓慢减压至1mmHg以下,在270℃下进行2小时聚合反应,得到聚酯树脂。
接着,在四口烧瓶中加入40重量份聚酯树脂和100重量份二乙二醇单乙醚醋酸酯,在80℃下溶解。接着,冷却至常温,然后加入5重量份六亚甲基二异氰酸酯的封闭型(AsahiKaseiChemicalsCorporation制造;DURANATE),得到粘结剂树脂(树脂材料)。接着,将10重量份作为导电性炭黑的科琴黑(LionCorporation制造;EC-DJ600)、45重量份石墨(日本黑铅工业株式会社制造)和45重量份粘结剂树脂混合,然后用三辊混炼机将其分散,得到含有树脂材料和导电材料的溶液。在该溶液中添加0.3重量份1H-四唑,得到糊剂组合物。
另一方面,如图5的(a)所示,准备将由聚酰亚胺构成的绝缘层20和由铜构成的导体层21层压而得到的2层基材。接着,如图5的(b)所示,使用氯化铁蚀刻导体层21,形成规定图案的导体层3。此后,如图5的(c)所示,以覆盖导体层3的方式在绝缘层20上涂布上述糊剂组合物,在150℃下干燥30分钟使之固化,形成被覆层6。由此,得到实施例1的样品。
(5-2)实施例2
除了使用5-苯基-1H-四唑代替1H-四唑来制作糊剂组合物以外,与实施例1同样地制作实施例2的样品。
(5-3)实施例3
除了使用5-甲基-1H-四唑代替1H-四唑来制作糊剂组合物以外,与实施例1同样地制作实施例3的样品。
(5-4)实施例4
除了使糊剂组合物中的5-苯基-1H-四唑的添加量为0.8重量份以外,与实施例2同样地制作实施例4的样品。
(5-5)实施例5
除了使糊剂组合物中的5-苯基-1H-四唑的添加量为0.15重量份以外,与实施例2同样地制作实施例5的样品。
(5-6)实施例6
除了使糊剂组合物中的5-苯基-1H-四唑的添加量为0.001重量份以外,与实施例2同样地制作实施例6的样品。
(5-7)实施例7
除了使糊剂组合物中的1H-四唑的添加量为0.7重量份以外,与实施例1同样地制作实施例7的样品。
(5-8)实施例8
除了使用如下制作的糊剂组合物来形成被覆层6以外,与实施例2同样地制作实施例8的样品。
在41重量份溶解于甲乙酮中的环氧树脂(三菱化学株式会社制造的jER-1007与DIC株式会社制造的EXA-4850按50∶50的比例配混)中混合10重量份作为导电性炭黑的科琴黑(LionCorporation制造;EC-DJ600)和45重量份石墨(日本黑铅工业株式会社制造),然后用三辊混炼机将其分散,得到分散液。接着,在所得分散液中混合3.3重量份作为固化剂的酸酐(新日本理化株式会社制造;MH-700)和0.8重量份作为催化剂的咪唑(四国化成工业株式会社制造;2E4MZ)混合,得到含有树脂材料和导电材料的溶液。在该溶液中添加0.3重量份5-苯基-1H-四唑,得到糊剂组合物。
(5-9)实施例9
除了使用如下制作的糊剂组合物来形成被覆层6以外,与实施例2同样地制作实施例9的样品。
在乙基卡必醇中混合36重量份甲阶酚醛树脂型酚醛树脂(DIC株式会社制造;PHENOLITE5010)、9重量份双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造;jER-1007)、10重量份作为导电性炭黑的科琴黑(LionCorporation制造;EC-DJ600)、45重量份石墨(日本黑铅工业株式会社制造),然后用三辊混炼机将其分散,得到含有树脂材料和导电材料的溶液。在该溶液中添加0.3质量份5-苯基-1H-四唑,得到糊剂组合物。
(5-10)实施例10
除了使糊剂组合物中的5-苯基-1H-四唑的添加量为5重量份以外,与实施例2同样地制作实施例10的样品。
(5-11)实施例11
除了使糊剂组合物中的5-苯基-1H-四唑的添加量为9重量份以外,与实施例2同样地制作实施例11的样品。
(5-12)实施例12
除了使糊剂组合物中的5-苯基-1H-四唑的添加量为15重量份以外,与实施例2同样地制作实施例12的样品。
(5-13)比较例1
除了使用1-甲基-5-乙基-1H-四唑代替1H-四唑来制作糊剂组合物以外,与实施例1同样地制作比较例1的样品。
(5-14)比较例2
除了使用2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑代替1H-四唑来制作糊剂组合物以外,与实施例1同样地制作比较例2的样品。
(5-15)比较例3
除了不添加1H-四唑来制作糊剂组合物以外,与实施例1同样地制作比较例3的样品。
(5-16)评价
在50℃的环境下,将实施例1~12和比较例1~3的样品在以1000ppm的浓度含有甲酸的水溶液中浸渍7天,观察导体层3的腐蚀状态。
另外,在上述甲酸水溶液中浸渍前和浸渍后,如下测定实施例1~12和比较例1~3的样品的接触电阻。图6为示出接触电阻的测定方法的示意图。
如图6所示,分别准备一对实施例1~12和比较例1~3的样品。将一对样品的被覆层6夹着碳纸CP来互相重叠,在25℃的环境下以1MPa加压。在该状态下,使用ACmΩHITESTER(日置电机株式会社制造)测定一对样品的导体层3之间的电阻值。
表1中示出实施例1~12和比较例1~3中使用的糊剂组合物的组成以及腐蚀状态的评价结果。表2中示出实施例1~12和比较例1~3的接触电阻的测定值。
表1
表2
结果,在实施例1~5、7~11的样品中,导体层3几乎未发生腐蚀。在实施例6、12的样品中,导体层3发生了轻微的腐蚀。另一方面,在比较例1~3的样品中,导体层3的几乎整个区域发生了腐蚀。
另外,在实施例1~5、7~11的样品中,在甲酸水溶液中浸渍前和浸渍后,接触电阻几乎未变化。在实施例6、12的样品中,与在甲酸水溶液中浸渍前的接触电阻相比,在甲酸水溶液中浸渍后的接触电阻变为约20倍。在比较例1~3的样品中,与在甲酸水溶液中浸渍前的接触电阻相比,在甲酸水溶液中浸渍后的接触电阻变为约60~80倍。
由此可以看出,通过使用含有上式(1)所示的添加化合物的糊剂组合物来形成被覆层6a、6b,可抑制导体层3腐蚀。另外可以看出,设树脂材料、导电材料和添加化合物的总体为100重量份时,通过使糊剂组合物中的添加化合物的比例为0.14重量份以上且9重量份以下,可以更充分地抑制导体层3腐蚀。
(6)其他实施方式
在上述实施方式中,被覆层6a、6b整体含有导电材料,而只要能够确保集电部3b与燃料极35a之间的导电性以及集电部3a与空气极35b之间的导电性,则可以仅仅在被覆层6a、6b的一部分含有导电材料。例如,可以在集电部3a、3b上的被覆层6a、6b的部分含有导电材料而在引出导体部4a、4b上的被覆层6a、6b的部分不含导电材料。
另外,只要能够确保集电部3b与燃料极35a之间的导电性以及集电部3a与空气极35b之间的导电性,且能够防止由甲酸导致的导体层3腐蚀,则被覆层6a、6b中可以不含导电材料。例如,在以使集电部3a、3b的一部分露出的方式设置被覆层6a、6b,并在露出的集电部3a、3b的部分使用金等耐腐蚀性高的材料时,被覆层6a、6b可以不含导电材料。在该情况下,可以控制金等昂贵的材料的使用,并且防止由甲酸导致的导体层3腐蚀。
在上述实施方式中,作为燃料电池30中使用的FPC基板1的被覆层6a、6b的材料,使用含有上式(1)的添加化合物的糊剂组合物,而也可以在其他用途中使用含有上式(1)的添加化合物的糊剂组合物。例如,在太阳能电池(尤其是色素增感太阳能电池)或锂离子电池等中,可以为了保护用于集电的导体层不受药液或电解液等的影响而使用含有上式(1)的添加化合物的糊剂组合物。
作为权利要求的各结构元件,除了上述实施方式中记载的结构元件以外,还可以使用具有权利要求中记载的结构或功能的其他各种结构元件。
产业上的可利用性
本发明可以有效地用于燃料电池、太阳能电池或锂离子电池等。

Claims (4)

1.一种布线电路基板,其包括:
绝缘层;和
导体层,设置在所述绝缘层上且具有规定图案;和
被覆层,以覆盖所述导体层的至少一部分的方式形成,
所述被覆层含有糊剂组合物,
所述糊剂组合物含有热固性聚合物、下述式(1)所示的化合物和导电材料,
上述式(1)中的R1是氢原子、碳数1~14的烷基、苯基、氨基、巯基、含芳香族官能团、烷氧基、烷基氨基或烷氧基羰基,
所述导电材料确保糊剂组合物的导电性。
2.根据权利要求1所述的布线电路基板,所述导电材料含有炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、金和银中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的布线电路基板,设所述化合物、所述热固性聚合物和所述导电材料的总体为100重量份时,所述化合物的比例为0.01重量份以上且10重量份以下。
4.根据权利要求1所述的布线电路基板,所述热固性聚合物含有酚醛系树脂、环氧系树脂或聚酯系树脂中的至少一种。
CN201110276216.7A 2010-09-15 2011-09-15 糊剂组合物及布线电路基板 Expired - Fee Related CN102559000B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-206327 2010-09-15
JP2010206327 2010-09-15
JP2011009258A JP5592808B2 (ja) 2010-09-15 2011-01-19 配線回路基板
JP2011-009258 2011-01-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102559000A CN102559000A (zh) 2012-07-11
CN102559000B true CN102559000B (zh) 2016-03-09

Family

ID=44645565

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110276216.7A Expired - Fee Related CN102559000B (zh) 2010-09-15 2011-09-15 糊剂组合物及布线电路基板

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8642686B2 (zh)
EP (1) EP2431414A1 (zh)
JP (1) JP5592808B2 (zh)
KR (1) KR20120028836A (zh)
CN (1) CN102559000B (zh)
TW (1) TWI507398B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012156309A (ja) * 2011-01-26 2012-08-16 Nitto Denko Corp 配線回路基板およびその製造方法ならびに燃料電池
JP2016012799A (ja) * 2014-06-27 2016-01-21 Tdk株式会社 高周波伝送線路、アンテナ及び電子回路基板
JP2016166279A (ja) * 2015-03-09 2016-09-15 三菱化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物およびその成形体
GB2551191B (en) * 2016-06-10 2020-01-15 Imperial Innovations Ltd Electrically conductive composite coating with azole corrosion inhibitor

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004018554A (ja) * 2002-06-12 2004-01-22 Nitto Denko Corp 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
CN101315983A (zh) * 2007-05-31 2008-12-03 日东电工株式会社 配线电路基板和燃料电池
EP2159274A1 (en) * 2007-05-24 2010-03-03 Chiyoda Chemical Co. Ltd Functional fluid
CN101824621A (zh) * 2010-04-12 2010-09-08 海宁市科泰克金属表面技术有限公司 一种高性能铜、镍保护剂

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100833723B1 (ko) * 1999-10-26 2008-05-29 이비덴 가부시키가이샤 다층프린트배선판 및 다층프린트배선판의 제조 방법
JP4309602B2 (ja) * 2001-04-25 2009-08-05 メック株式会社 銅または銅合金と樹脂との接着性を向上させる方法、ならびに積層体
JP4177090B2 (ja) 2002-12-19 2008-11-05 富士通コンポーネント株式会社 燃料電池および燃料電池スタック
US7175929B2 (en) 2002-11-25 2007-02-13 Fujitsu Component Limited Fuel cell, method of manufacturing the same, and fuel cell stack including the same
JP4782616B2 (ja) * 2006-06-06 2011-09-28 日東電工株式会社 感光性樹脂組成物およびそれを用いて得られる配線回路基板
JP2008231235A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Toray Ind Inc 半導体装置用接着剤組成物、それを用いた半導体装置用接着剤シート、カバーレイフィルムおよび銅張積層板
JP4886581B2 (ja) 2007-04-18 2012-02-29 日東電工株式会社 配線回路基板および燃料電池
JP2009123441A (ja) 2007-11-13 2009-06-04 Toshiba Corp 燃料電池
WO2010125965A1 (ja) * 2009-04-28 2010-11-04 日立化成工業株式会社 回路接続材料、これを用いたフィルム状回路接続材料、回路部材の接続構造及び回路部材の接続方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004018554A (ja) * 2002-06-12 2004-01-22 Nitto Denko Corp 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
EP2159274A1 (en) * 2007-05-24 2010-03-03 Chiyoda Chemical Co. Ltd Functional fluid
CN101315983A (zh) * 2007-05-31 2008-12-03 日东电工株式会社 配线电路基板和燃料电池
CN101824621A (zh) * 2010-04-12 2010-09-08 海宁市科泰克金属表面技术有限公司 一种高性能铜、镍保护剂

Also Published As

Publication number Publication date
TWI507398B (zh) 2015-11-11
US20120061126A1 (en) 2012-03-15
EP2431414A1 (en) 2012-03-21
TW201221516A (en) 2012-06-01
CN102559000A (zh) 2012-07-11
JP5592808B2 (ja) 2014-09-17
US8642686B2 (en) 2014-02-04
KR20120028836A (ko) 2012-03-23
JP2012082383A (ja) 2012-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102559000B (zh) 糊剂组合物及布线电路基板
US20080298036A1 (en) Printed circuit board and fuel cell
EP2725645B1 (en) Flexible circuit substrate, manufacturing method thereof, and fuel cell employing said flexible circuit substrate
JP2008097949A (ja) 導電性ペースト
TWI526126B (zh) 膠漿組成物及配線電路基板
TW201136007A (en) Printed circuit board and fuel cell
KR20130092474A (ko) 도전성 조성물, 도전성 조성물 시트, 도전성 기판, 집전체 시트, 배선 회로 기판, 연료 전지 및 도전성 조성물의 제조 방법
US20100047653A1 (en) Printed circuit board and fuel cell
CN102148382A (zh) 布线电路基板及包括该布线电路基板的燃料电池
EP2302986A1 (en) Printed circuit board and fuel cell
TWI526134B (zh) 配線電路基板及其製造方法以及燃料電池
JP3618714B2 (ja) 有機電解質電池
JP2011233693A (ja) 配線回路基板および燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160309

Termination date: 20170915

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee