CN102558796A - 苎麻纤维/聚乳酸生物全降解复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的苎麻纤维/聚乳酸生物全降解复合材料按重量百分比计是由聚乳酸30～85.5％，苎麻纤维10～50％，聚乙二醇2.5～36％构成，且该复合材料的拉伸强度为16.8～111.4MPa，拉伸模量为615～3564MPa，断裂伸长率为5.2～103.7％，冲击强度为3.59～25.18KJ/m2，储能模量为689～3896MPa。本发明还公开了用熔融共混制备苎麻纤维/聚乳酸生物全降解复合材料的方法。本发明制备的复合材料因含有能润滑增塑的低分子量聚乙二醇，因而不仅可大幅提高材料的断裂伸长率和冲击强度，获得一种高强高韧的复合材料，且制备过程简单，工艺容易掌握，生产成本低，容易大批量实施。
Description
技术领域
本发明属于苎麻纤维/聚乳酸生物全降解高分子材料及其制备技术领域，特别涉及一种高韧性苎麻纤维/聚乳酸生物全降解复合材料及其制备方法。
背景技术
合理利用和发展自然界提供的天然资源来制备绿色材料，是符合人类和自然可持续发展的双赢战略，也是我们走出能源困境的有效途径。近年来兴起的天然纤维增强生物全降解复合材料(K.G. Satyanarayana，et al.Prog Polym Sci，2009，34：982-1021)，具有能在自然环境下完全降解而不释放任何有毒物质(S.-H. Lee.Composites Part A，2006，37：80-91)，性能可与通用工程塑料相媲美等优点(A.S.Herrmann.Polym Degrad Stabil，1998，59：251-261)，已经引起广泛关注。
在几种常用生物可降解高分子，如聚丁二酸丁二醇酯，聚丁二酸乙二醇酯，聚乳酸，聚β-羟丁酸，聚己内酯中，聚乳酸(PLA)毫无疑问是最有广泛应用前景的。因为它来源于常见的农作物(玉米、小麦等)，可以完全降解成水和二氧化碳，并且具有非常优异的力学性能(R.E.Drumright.Adv Mater，2000，23：1841-1846.)。但是，偏高的价格和较大的脆性往往限制了聚乳酸更为广泛的应用。添加天然植物纤维(亚麻、大麻、剑麻、洋麻或纤维素纤维等)，甚至是含纤维的农作物的残留物(Calistor Nyambo，Amar K.Mohanty，ManjusriMisra.Biomacromolecules，2010，11，1654-1660.)来增强聚乳酸而得到全降解复合材料是一种有效手段。由于天然纤维的生物可降解性，因此制备的复合材料不仅保留了聚乳酸的生物降解性，而且在大大降低成本的同时还可提高材料的力学性能(A.K.Bledzki，J.Gassan.ProgPolym Sci，1999，24：221-274.)。
在中国，苎麻(ramie)被广泛种植和应用，更是在欧洲赢得了中国草(China grass)的美誉。据报道，中国是苎麻种植面积最大的国家，其中90％的产量供出口。四川大竹县是“中国的苎麻之乡”，盛产优质苎麻，是生产苎麻纤维的重要基地。据报道，苎麻增强聚乳酸复合材料虽在许多方面表现出优异的性能，如强度高，吸音效果好(D.Chen.Compos A，2010，41：1012-1018.)，并且，使用苎麻纤维增强聚乳酸有助于提高苎麻的附加产值，提高当地种植户的积极性，推动农业发展。
而从目前公开的现有技术来看，天然纤维/聚乳酸生物可降解复合材料的开发和应用还存在不少问题。如在2003年的时候，就有人采用亚麻来增强聚乳酸(K.Oksmana，M.Skrifvarsb，J.-F.Selin.Compos.Sci.Technol.2003，63：1317-1324.)。在添加了大量(30和40wt％)的亚麻之后，尽管聚乳酸的拉伸模量增加明显，但拉伸强度却只得到了略微的提高，不仅如此，复合材料的冲击强度也有大幅度的下降。为了挽救材料的韧性，研究者尝试添加三醋精来改善基体的韧性和基体与纤维的结合力，不过可惜的是，三醋精的添加不仅没有带来冲击强度的提高，反而大幅度降低了复合材料的拉伸强度和模量。对此，研究者将韧性和延展性的降低归因于纤维和基体之间差的界面结合力，继而将对纤维的处理以提高界面结合力作为了解决问题主流思路。但是，这一方法也不完全可行。如将黄麻用氢氧化钠和亚硫酸钠的混合溶液处理过后，黄麻增强聚乳酸复合材料在强度和模量上只有略微的提高，而界面剪切强度和冲击强度不仅没有提高甚至还降低了(M.S.Islama，K.L.Pickering，N.J.Foreman.Composites，Part A，2010，41：596-603.)。又如在公开号为CN1760266的一种苎麻纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法提出了用硅烷偶联剂处理苎麻纤维并与聚乳酸进行原位聚合的方法来使基体与纤维之间的界面结合力增强。虽然该方法大幅度改善了复合材料的韧性，但是其所用的苎麻纤维和聚乳酸基体都需要分别在聚己内酯溶液中进行处理，导致处理过程不仅复杂，工艺难以准确掌握，而且在其中还使用了大量的有毒溶剂(丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷)及反应介质(聚己内酯)，既会带来大量的废液排放，污染环境，违背了开发绿色材料并同时保护环境的初衷，还会导致成本的增加。另外，这些纤维改性的方法因需要使用能够控制温度和压力的小型容器，故不容易大批量实施，加之处理后的纤维还需要干燥才能进行下一步成型加工，对纤维的长度或是连续加工性都会带来一定的影响，更难以在实际工业生产中有所应用。因此，在基本保持聚乳酸强度和模量的同时，如何才能简便有效提高其韧性和延展性，并使其具有工业化应用前景，仍是困扰众多研究者的难题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种苎麻纤维/聚乳酸生物全降解复合材料。该复合材料可在保持材料强度和模量的同时，有效提高其韧性和延展性。
本发明的另一目的是提供一种上述苎麻纤维/聚乳酸全降解复合材料的制备方法。
本发明提供的苎麻纤维/聚乳酸生物全降解复合材料，该复合材料按重量百分比计由以下组分构成：
聚乳酸 30～85.5％
苎麻纤维 10～50％
聚乙二醇 2.5～36％
且该复合材料的拉伸强度为16.8～111.4MPa，拉伸模量为615～3564MPa，断裂伸长率为5.2～103.7％，冲击强度为3.59～25.18KJ/m2，储能模量为689～3896MPa。
上述复合材料按重量百分比计优选由以下组分构成：
聚乳酸 30～81％
苎麻纤维 10～50％
聚乙二醇 9～36％
且该复合材料的拉伸强度为16.8～74.9MPa，拉伸模量为615～2535MPa，断裂伸长率为19.2～103.7％，冲击强度为4.71～25.18KJ/m2，储能模量为689～2709MPa。
上述复合材料中所含聚乳酸优选左旋聚乳酸，且优选数均分子量为4.7～41.5万。
上述复合材料中所含苎麻纤维取自苎麻的韧皮部，优选直径为10～40微米，长度为30～50厘米的。
上述复合材料中所含聚乙二醇优选数均分子量为0.2～1万的。
本发明提供的上述苎麻纤维/聚乳酸生物全降解复合材料的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
1)将苎麻纤维和聚乳酸在80～100℃干燥8～12小时，聚乙二醇在40～50℃干燥10～15小时；
2)先将干燥后的2.5～36wt％聚乙二醇与干燥后的30～85.5wt％的聚乳酸充分混合，然后放入双螺杆挤出机中于30～170℃(该温度为双螺杆挤出机料筒的区间温度)下熔融挤出，而10～50wt％的苎麻纤维在挤出机熔融段的喂料口加入，熔融挤出的料条在空气中冷却后切粒即可。
以上方法中所述的聚乳酸优选为30～81wt％，聚乙二醇优选为9～36％。
以上方法中所述聚乳酸优选左旋聚乳酸，且优选数均分子量为4.7～41.5万。
以上方法中所述苎麻纤维取自苎麻的韧皮部，优选直径为10～40微米，长度为30～50厘米的。
以上方法中所述聚乙二醇优选数均分子量为0.2～1万的。
如需做成制品，可将以上所获苎麻纤维/聚乳酸复合材料先在60～90℃进行干燥，使水分含量少于0.01％，然后将干燥后的粒料置于挤出机、注塑机或模压机于160～200℃进行成型，就可制得增韧的苎麻/聚乙二醇/聚乳酸生物可降解复合材料制品。
为了考察本发明制备的复合材料的综合性能，首先通过扫描电子显微镜(型号JEOLSJM-900VL，日本株式会，加速电压5KV)直接观察苎麻纤维/聚乙二醇/聚乳酸三元复合材料拉伸断裂后的断面形态，结果见图1～3。从图1～3中可见，一方面断面上纤维是直接断裂后残留在基体内，而几乎找不到纤维拔出留下的孔洞，这表明添加了PEG后，纤维和基体之间存在较强的界面结合力，另一方面随着PEG含量提高，基体的塑性变形部分也随之而逐渐增加，当PEG含量达到12wt％(图3)时就已出现大量的塑性变形后的拉丝现象，这说明PEG赋予了材料很好的延展性。其次还根据ASTM D-638标准，在拉伸速率为10mm/min，温度为23℃下对比考察了苎麻纤维/聚乳酸二元复合材料(比较例)和苎麻纤维/聚乙二醇/聚乳酸三元复合材料复合材料(实施例)的拉伸性能、缺口冲击强度和动态热机械性能，根据GB/T 1843-96标准，在室温下对制品的缺口冲击强度进行了测试，结果见表2。其次还根据ASTM D-638标准，在拉伸速率为10mm/min，温度为23℃下对比考察了苎麻纤维/聚乳酸二元复合材料(比较例)和苎麻纤维/聚乙二醇/聚乳酸三元复合材料复合材料(实施例)的拉伸性能，结果见表2。从表2中可见比较例是随苎麻纤维含量的增加，拉伸强度和拉伸模量均显著增加，且与纤维含量成正比。但是，复合材料的延展性则受到了较大的损害，即，断裂伸长率较纯聚乳酸的降低幅度接近32％。而本发明所制备的苎麻/聚乙二醇/聚乳酸三元复合材料，则随着PEG含量的增加，尽管拉伸强度和模量出现下降(其所具有的绝对值已能满足通用材料的使用要求了)，但是断裂伸长率则迅速提高，且与不添加PEG的样品相比，最高增幅达1520.3％(实施例5与比较例2)，可见PEG能大幅度提高复合材料的延展性。另外，利用悬臂梁冲击强度测试仪，根据GB/T 1843-96标准，在室温下对比较例和实施例的缺口冲击强度也进行了测试，结果见表2。从表2中可见，比较例所得材料的冲击强度是随纤维含量的增加而逐渐降低，最高降幅接近18％(比较例6和比较例1)，而添加了PEG的本发明制备的复合材料与比较例相比则呈现出，在同等纤维含量的情况下，冲击强度随PEG增加而逐步提高，最高增幅接近465％(实施例5与比较例2)，这说明PEG加入能有效改善复合材料的冲击性能。最后，利用动态热机械分析仪(DMAQ800)，依据ASTM D-4065标准，在测试频率为1Hz，以3℃/min的升温速率从20升至180℃，对制品的动态力学性能进行了测试，测试结果见表2。从表2中的测试数据不难发现，尽管PEG的加入会导致复合材料的模量下降，但是苎麻纤维则有助于复合材料模量的保持。因此，本发明通过调节苎麻纤维，尤其是聚乙二醇的含量可以制备韧性高、强度和模量同时良好的高强高韧复合材料。
本发明与现有技术相比，具有以下突出的有益效果：
1、由于本发明提供的复合材料中含有能润滑增塑的低分子量聚乙二醇，因而不仅可降低复合材料的玻璃化温度和模量，还可在大幅提高了材料的断裂伸长率和冲击强度的同时，使拉伸强度等不致过分降低，为相关的使用领域提供了一种高强高韧的复合材料。
2、由于本发明提供的复合材料不仅含有能润滑增塑的低分子量聚乙二醇，且在采用的熔融共混加工方式的配合作用下，可实现苎麻纤维在聚乳酸/聚乙二醇基体内的均匀分散，从而能有效促使半晶型聚乳酸结晶，获得综合性能良好的苎麻纤维/聚乳酸生物全降解复合材料。
3、由于本发明提供的制备方法使用了能润滑增塑的低分子量聚乙二醇，因而不仅使加工可以采用熔融共混方式，且所用的苎麻纤维和聚乳酸基体都不需要进行先行处理，制备过程简单，工艺容易掌握，实施容易。
4、由于本发明提供的制备方法为熔融法，因而不仅避免了现有技术使用大量的有毒溶剂及反应介质所带来大量的废液排放，污染环境的问题，还能降低生产成本。
5、由于本发明所用的苎麻纤维不需要进行先行处理而直接使用，因而既可省去专门的处理设备，又容易大批量实施，降低聚乳酸制品的成本，提高苎麻纤维的附加值。
附图说明
图1为实施例6制备的复合材料制品拉伸断裂面的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例7制备的复合材料制品拉伸断裂面的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例8制备的复合材料制品拉伸断裂面的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
值得说明的是，本发明实施例以及比较例所用的苎麻纤维均为四川大竹县玉竹麻业有限公司生产的，聚乳酸均为美国Nature Works生产的左旋聚乳酸，聚乙二醇均为美国陶氏公司生产的。
实施例1-5
将直径为10～40微米，长度为30～50厘米的苎麻纤维和数均分子量为4.7万的聚乳酸在80℃干燥10小时，数均分子量为2000和3325的聚乙二醇在50℃干燥10小时；先将干燥后的聚乙二醇与干燥后的聚乳酸按表1的配比进行充分混合，然后放入双螺杆挤出机中于设置的料筒各区温度40-60-150-170-170-160℃下熔融挤出，而质量分数为10wt％的苎麻纤维在挤出机熔融段的喂料口加入，熔融挤出的料条在10～20℃的空气中冷却后切粒即可。其中双螺杆挤出机的口模为160℃，螺杆转速为100r/min。
所得复合材料测试的拉伸性能、冲击强度和动态热机械性能见表2。
实施例6-15
将直径为10～40微米，长度为30～50厘米的苎麻纤维和数均分子量为23.3万的聚乳酸在100℃干燥8小时，数均分子量为2000、3325和10000的聚乙二醇在40℃干燥15小时；先将干燥后的聚乙二醇与干燥后的聚乳酸按表1的配比进行充分混合，然后放入双螺杆挤出机中，实施例6-10和实施例11-15分别于设置的料筒各区温度40-60-150-170-170-160℃和30-30-150-170-165-160℃下熔融挤出，而质量分数为20wt％和30wt％的苎麻纤维分别在挤出机熔融段的喂料口加入，熔融挤出的料条在10～20℃的空气中冷却后切粒即可。其中双螺杆挤出机的口模为160℃，螺杆转速为100r/min。
所得复合材料测试的拉伸性能、冲击强度和动态热机械性能见表2。
实施例16-25
将直径为10～40微米，长度为30～50厘米的苎麻纤维和数均分子量为41.5万的聚乳酸在90℃干燥12小时，数均分子量为2000、3325和10000的聚乙二醇在50℃干燥12小时；先将干燥后的聚乙二醇与干燥后的聚乳酸按表1的配比进行充分混合，然后放入双螺杆挤出机中，实施例6-10和实施例11-15分别于设置的料筒各区温度40-60-150-170-170-160℃和30-30-150-170-165-160℃下熔融挤出，而质量分数为40wt％和50wt％的苎麻纤维分别在挤出机熔融段的喂料口加入，熔融挤出的料条在10～20℃的空气中冷却后切粒即可。其中双螺杆挤出机的口模为160℃，螺杆转速为100r/min。
所得复合材料测试的拉伸性能、冲击强度和动态热机械性能见表2。
比较例1-6
先将直径为10～40微米，长度为30～50厘米的苎麻纤维和数均分子量为4.7、23.3和41.5万的聚乳酸在90℃干燥12小时，然后将干燥后的聚乳酸按表1的配比放入双螺杆挤出机中，于设置的料筒各区温度100-150-170-170-170-160℃下熔融挤出，而苎麻纤维分别按表1的配比在挤出机熔融段的喂料口加入，熔融挤出的料条在10～20℃的空气中冷却后切粒即可。其中双螺杆挤出机的口模为165℃，螺杆转速为100r/min。
所得复合材料测试的拉伸性能、冲击强度和动态热机械性能见表2。
表1
表2
Claims (10)
1.一种苎麻纤维/聚乳酸生物全降解复合材料，该复合材料按重量百分比计由以下组分构成：
聚乳酸 30～85.5％
苎麻纤维 10～50％
聚乙二醇 2.5～36％
且该复合材料的拉伸强度为16.8～111.4MPa，拉伸模量为615～3564MPa，断裂伸长率为5.2～103.7％，冲击强度为3.59～25.18KJ/m2，储能模量为689～3896MPa。
2.根据权利要求1所述的苎麻纤维/聚乳酸生物全降解复合材料，该复合材料中所含聚乳酸为左旋聚乳酸，其数均分子量为4.7～41.5万。
3.根据权利要求1或2所述的苎麻纤维/聚乳酸生物全降解复合材料，该复合材料中所含苎麻纤维的直径为10～40微米，长度为30～50厘米。
4.根据权利要求1或2所述的苎麻纤维/聚乳酸生物全降解复合材料，该复合材料中所含聚乙二醇的数均分子量为0.2～1万。
5.根据权利要求3所述的苎麻纤维/聚乳酸生物全降解复合材料，该复合材料中所含聚乙二醇的数均分子量为0.2～1万。
6.一种权利要求1所述的苎麻纤维/聚乳酸生物全降解复合材料的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
1)将苎麻纤维和聚乳酸在80～100℃干燥8～12小时，聚乙二醇在40～50℃干燥10～15小时；
2)先将干燥后的2.5～36wt％聚乙二醇与干燥后的30～85.5wt％的聚乳酸充分混合，然后放入双螺杆挤出机中于30～170℃下熔融挤出，而10～50wt％的苎麻纤维在挤出机熔融段的喂料口加入，熔融挤出的料条在空气中冷却后切粒即可。
7.根据权利要求6所述的苎麻纤维/聚乳酸生物全降解复合材料的制备方法，该方法中所述聚乳酸为左旋聚乳酸，其数均分子量为4.7～41.5万。
8.根据权利要求6或7所述的苎麻纤维/聚乳酸生物全降解复合材料的制备方法，该方法中所述苎麻纤维的直径为10～40微米，长度为30～50厘米。
9.根据权利要求6或7所述的苎麻纤维/聚乳酸生物全降解复合材料的制备方法，该方法中所述聚乙二醇的数均分子量为0.2～1万。
10.根据权利要求7所述的苎麻纤维/聚乳酸生物全降解复合材料的制备方法，该方法中所述聚乙二醇的数均分子量为0.2～1万。
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