CN102558432A - 一种利用丙烯酸芘甲酯制备水溶性共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用丙烯酸芘甲酯制备水溶性共聚物的方法，属于功能高分子技术领域。该荧光共聚物首先由芘甲醇和丙烯酰氯通过酯化反应生成丙烯酸芘甲酯；然后，再将丙烯酸芘甲酯与甲基丙烯酸二甲胺乙酯通过共聚反应生成这种水溶性的荧光共聚物，并对这种共聚物进行了一系列表征。优点在于：这种水溶性的荧光共聚物的合成工艺简单易行，合成的聚合物的侧链带有荧光量子产率较高的芘荧光基团和亲水性的胺基基团，并且该聚合物具有温度，pH等响应性，在生物监测应用方面，操作十分简单，并在揭示疾病与基因变异等方面具有重要的科学意义和应用价值。
Description
技术领域
一种利用丙烯酸芘甲酯制备水溶性共聚物的方法，属于功能高分子技术领域。
背景技术
功能高分子在生物医学领域中的应用，特别是荧光高分子在分析、检测生物大分子方面的研究已引起国内外科学工作者的密切关注，此研究方向是国际上前沿科学的研究热点。一些小分子荧光染料如吖啶、菲啶类染料、菁类染料、荧光素和罗丹明类染料、噻嗪和噁嗪类染料等是目前应用较广的核酸荧光探针，这些简单的荧光染料对核酸分子的序列不能特异识别，属于非特异性的小分子探针。为了克服上述不足，科学工作者将荧光基团通过共价键连结到单链寡聚核酸分子上，这种荧光标记的分子探针只能与碱基序列互补的核酸分子通过Watson-Crick 碱基配对法则形成杂化复链，靶向杂化前后的荧光性能发生重大变化，从而实现了荧光探针特异性识别核酸分子。目前，科学工作者已对标记型荧光探针及其特异性识别DNA/RNA 核酸分子的相关研究开展了大量工作。研究结果表明：标记型荧光探针检测核酸分子的缺点在于：荧光基团的引入会降低荧光探针与靶向分子杂化双链的热稳定性，从而会降低荧光探针的检测精度；这种标记型荧光探针需要将荧光基团通过共价键连结到寡聚核酸分子链上以实现特异性识别核酸分子，而其中的合成与操作较繁杂。
近几年，荧光聚合物作为荧光探针检测蛋白质、DNA/RNA 等生物大分子的研究工作已倍受人们的青睐，同时也取得了许多重要的成果。荧光聚合物通常是由亲油性的聚合物主链和含有荧光基团及亲水性基团的侧链组成。这种荧光聚合物可通过静电作用与生物大分子结合，通过荧光共振能量转移FRET或电子转移、分析物诱导荧光高分子聚集态结构变化、分析物诱导荧光高分子构象变化等可导致这种荧光高分子的光学性能改变，进而对生物大分子进行检测。这种荧光聚合物克服了小分子荧光探针的非特异性识别及标记性荧光探针的制备繁杂等缺点，为生物大分子的检测开辟了一种新的测试方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成方法简单，在水溶液和有机溶剂中均能溶解，且含有荧光量子产率较高的芘荧光基团的共聚物。
一种利用丙烯酸芘甲酯制备水溶性共聚物的方法，其特征在于：用芘甲醇和丙烯酰氯通过酯化反应生成丙烯酸芘甲酯；然后，再将丙烯酸芘甲酯与甲基丙烯酸二甲胺乙酯通过共聚反应生成这种水溶性的荧光共聚物。合成方法简单易行，所用的聚合材料甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，该聚合材料兼具有温度和pH响应性，并且有较好的生物相容性；聚合物的侧链上引入了荧光量子产率较高的芘荧光基团和亲水性的胺基基团，使合成的聚电解质具有荧光性和水溶性。
一种利用丙烯酸芘甲酯制备水溶性共聚物的方法，按照下述步骤进行：
（1）合成小分子丙烯酸芘甲酯的反应：
以芘甲醇、三乙胺、丙烯酰氯为原料，以干燥的THF为溶剂，在冰水浴逐渐到室温反应28小时，反应结束后过滤掉不溶沉淀，旋蒸滤液，并向滤液中加入饱和碳酸氢和二氯甲烷进行萃取，饱和碳酸氢钠以中和副产物丙烯酸，溶液分层，至下层有机溶液呈中性，停止萃取。分离出有机相，旋蒸，在95%的乙醇中重结晶，得到比较纯净的丙烯酸芘甲酯粉末，合成路线如图1所示。
（2）可聚合单体合成聚合物的反应：
本反应物无规共聚反应，将（1）合成的可聚合单体丙烯酸芘甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯以及引发剂溶于有机溶剂1,4-二氧六环中，以60℃的温度加热反应5h，整个反应用N2保护。反应结束后，在将反应产物滴加到石油醚溶剂中，沉淀三次，由于引发剂和单体在石油醚中溶解，而聚合物在石油醚中沉淀，用这种方法可分离出聚合物，在真空干燥箱中以70℃温度干燥12h，合成路线如图2所示。
本发明的优点在于将小分子芘甲醇和丙烯酰氯通过酯化反应生成丙烯酸芘甲酯，再将丙烯酸芘甲酯与甲基丙烯酸二甲胺乙酯通过共聚反应生成最终的含有芘的荧光共聚物。这种共聚物不但具有聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的本身的性质，如温度响应性，pH响应性和较好生物相容性，还因为侧链带有荧光量子产率较高的芘荧光基团，可通过荧光的变化以推测聚合物的状态，可以使这种聚合物在生物、化学等检测领域得到很好的应用。
附图说明
图1 为芘甲醇的合成路线；
图2 为最终产物含芘的水溶性荧光共聚物的合成路线；
图3 为芘甲醇的NMR；
图4 为芘甲醇的DSC；
图5 为最终产物含芘的水溶性荧光共聚物的NMR。
具体实施方式
实例1
50ml的洁净三颈瓶置于冰块中，并向其中通入N2，先加入35ml干燥的THF，再加入0.3g的芘甲醇，再滴加0.23ml干燥的三乙胺，最后再用滴液漏斗缓慢地滴加溶于THF中的0.2ml丙烯酰氯，是反应逐渐到达室温，反应28h。 反应结束后过滤掉不溶沉淀，旋蒸滤液，并向滤液中加入饱和碳酸氢和二氯甲烷进行萃取，饱和碳酸氢钠以中和副产物丙烯酸，溶液分层，至下层有机溶液呈中性，停止萃取。分离出有机相，旋蒸，然后在95%的乙醇中重结晶，得到比较纯净的丙烯酸芘甲酯粉末。
实例2
向50ml的洁净shlenk瓶中加入40ml干燥处理后的1,4-dioxane，再向其中鼓吹N2，然后再分别加入0.05mmol丙烯酸芘甲酯，20mmol甲基丙烯酸二甲胺乙酯及0.1mmol偶氮二异丁氰（AIBN）(重结晶后的)，在60℃的油浴中反应5h，反应结束后，在将反应产物滴加到500ml的石油醚中，沉淀三次，由于引发剂和单体在溶剂中溶解，而聚合物在溶剂中为沉淀，用这种方法可分离出聚合物，在70℃真空干燥箱中干燥一晚上，得出最终的干燥产物。对所得产物做了元素分析和核磁分析。元素分析中测得氮元素含量7.97%，碳元素含量57.17%，氢元素含量9.16%，计算得出共聚比x:y=1:54。GPC结果表明：Mn=1941, Mw=7309, Mz=15296, Mz/Mw=2.092786。
Claims (3)
1.一种利用丙烯酸芘甲酯制备水溶性共聚物的方法，按照下述步骤进行：
（1）合成小分子丙烯酸芘甲酯的反应：
以芘甲醇、三乙胺、丙烯酰氯为原料，以干燥的THF为溶剂，在冰水浴逐渐到室温反应28小时，反应结束后过滤掉不溶沉淀，旋蒸掉滤液，并向旋蒸后的产物中加入饱和碳酸氢钠和二氯甲烷溶剂进行萃取，饱和碳酸氢钠以中和副产物丙烯酸，溶液分层，至下层有机溶液呈中性，停止萃取，分离出有机相，旋蒸，在95%的乙醇中重结晶，得到比较纯净的丙烯酸芘甲酯粉末；
（2）可聚合单体合成聚合物的反应：
本反应物无规共聚反应，将（1）合成的可聚合单体丙烯酸芘甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯以及引发剂偶氮二异丁氰（AIBN）溶于有机溶剂1,4-二氧六环中，以60℃的温度加热反应5h，并且整个反应中用N2保护，反应结束后，再将反应产物滴加到石油醚溶剂中，沉淀三次，由于引发剂和单体在石油醚中溶解，而聚合物在石油醚中沉淀，用这种方法可分离出聚合物，在真空干燥箱中以70℃温度干燥12h。
2.按照权利要求1所述利用丙烯酸芘甲酯制备水溶性共聚物的方法，其特征在于：所用的聚合物材料为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，该聚合材料兼具有温度和pH响应性，并且有较好的生物相容性。
3.按照权利要求1所述的利用丙烯酸芘甲酯制备水溶性共聚物的方法，其特征在于：聚合物的侧链上引入了荧光量子产率较高的芘荧光基团和亲水性的胺基基团，使合成的聚电解质具有荧光性和水溶性。
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