CN102549089B - 耐用多层喷墨记录介质外涂层 - Google Patents

耐用多层喷墨记录介质外涂层 Download PDF

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Abstract

一种特别适用于喷墨打印的双层接收涂层，包括：A.基础层，其包含：1.第一颜料颗粒，其具有(a)3～25微米(μm)的数均粒径和(b)(i)至少150g油/100g颗粒的吸油值和(ii)至少约1.2立方米每克(cm3/g)的孔隙体积中的至少其一；和2.水不溶性粘合剂树脂，其具有大于40达因每厘米(dyn/cm)的表面能，所述第一颜料颗粒和水不溶性粘合剂树脂以重量比0.75～2存在；和B.成像层，其包含：1.第二颜料颗粒，其具有(a)0.01～4微米(μm)的数均粒径，其团聚形成亚微米孔隙的颗粒间区域，和(b)0.4～2.2(cm3/g)的孔隙体积；和2.水不溶性粘合剂树脂，其具有大于40(dyn/cm)的表面能；所述第二颜料颗粒和水不溶性粘合剂树脂以重量比0.75～2存在。

Description

耐用多层喷墨记录介质外涂层
技术领域
本发明涉及喷墨记录介质。一方面，本发明涉及记录介质外涂层，而另一方面，本发明涉及引入该记录介质外涂层的标签和标志。
背景技术
喷墨打印机是公知的在记录介质上产生黑白和彩色图像的装置。图像是通过产生被推进到记录介质上的小墨滴形成的。墨通常含有水基染料或分散颜料，并且记录介质一般是纸，但是也可以是涂布的聚合物膜，例如用于高射投影仪的幻灯片。此类打印的优点包括利用数字式生成且存储的图像快速地且以大幅面(large format)产生高分辨率全彩色图像的能力。而且安静、环境友好并且安全。但是，喷墨打印并非不存在某些困难。
在喷墨打印中，墨必须尽可能快地被记录介质吸收以允许在墨被施加至记录介质后立即处理该记录介质，而不出现墨扩散或铺展地过于透过并进入记录介质中。这种扩散和铺展不利于产生具有照片品质分辨率的图像。
喷墨打印的其它困难在于图像可能缺乏耐水性和耐磨性。这两个问题以及喷墨墨中常用的染料缺少耐光性可能阻碍喷墨打印应用于需要户外耐候性的产品中。
这些和其它困难被美国专利5882388所教导的耐水性喷墨记录介质外涂层组合物成功解决。该专利组合物包含：(a)粘合剂组合物，其包含具有高表面能并溶解或分散在水性液体介质中的非阳离子、水不溶性粘合剂树脂；和(b)具有1～25微米的数均粒径范围和至少60克油每百克颗粒(g油/100g颗粒)的吸油率的亲水性颜料颗粒。虽然使用该专利的记录介质外涂层得到商用品质图像，但是对于识别不仅提高图像的色密度而且提高图像的清晰度的记录介质外涂层存在持续的关注。
发明内容
在一个实施方案中，本发明是一种双层接收涂层，包括：
A.基础层，其包含：
1.第一颜料颗粒，其具有(a)3～25微米(μm)的数均粒径，和(b)(i)至少150g油/100g颗粒的吸油值和(ii)至少约1.2立方米每克(cm3/g)的孔隙体积中的至少其一；和
2.水不溶性粘合剂树脂，其具有大于40达因每厘米(dyn/cm)的表面能；
第一颜料颗粒和水不溶性粘合剂树脂以重量比0.75～2存在；和
B.成像层，其包含：
1.第二颜料颗粒，其具有(a)0.01～4微米(μm)的数均粒径，其团聚形成亚微米孔隙的颗粒间区域，和(b)0.4～2.2(cm3/g)的孔隙体积；和
2.水不溶性粘合剂树脂，其具有大于40(dyn/cm)的表面能。
第二颜料颗粒和水不溶性粘合剂树脂以重量比0.75～2存在。
在一个实施方案中，所述双层接收涂层为喷墨接收涂层。在一个实施方案中，第一颜料颗粒为二氧化硅颗粒并且第二颜料颗粒为二氧化硅和氧化铝颗粒中的至少其一。在一个实施方案中，第一二氧化硅颗粒具有4～5的莫氏(Mohs)硬度。在一个实施方案中，水不溶性粘合剂树脂是交联的。在一个实施方案中，基础层和成像层中的至少其一还包含紫外稳定剂。在一个实施方案中，基础层的涂层重量为8～32克每平方米(g/m2)。在一个实施方案中，成像层的涂层重量为0.5～1.2g/m3。
基础层包含具有高孔隙体积的大颜料颗粒，这允许喷墨介质吸收和容纳大量的墨。成像(顶)层包含小颜料颗粒并且是微孔的。该微孔层用作将墨颜料保持在介质顶部上的筛网，同时允许墨液体渗透进入基础层。这使得打印图像的色密度和图像清晰度最大化并且这进而允许打印线性和二维(2-D)条形码，这对于大多数喷墨介质而言是做不到的。
两个层均包含可被交联的水不溶性粘合剂树脂。该粘合剂树脂赋予优异的耐水性和耐有机溶剂性。粘合剂树脂具有利于快速墨吸收的高表面能。这产生在打印后几乎立刻就干燥至可触摸程度的图像。
本发明的喷墨介质适合用于工业标签和户外标志二者中。其具有优异的图像质量、高色密度、条形码可打印性、强耐溶剂性、强耐磨性和户外耐候性能。
附图说明
附图是在任选的底涂层(其进而层叠在基底上)上的双层接收涂层的示意图。
本发明的具体说明
除非有相反指示，否则根据上下文的暗示或本领域的习惯，所有的份数和百分数均基于重量并且所有的测试方法是在本公开的提交日前已有的。出于美国专利实践的目的，任何参考的专利、专利申请或出版物的内容均通过引用全文并入(或通过引用将其等同的美国版本并入)，特别是关于合成技术、定义(其程度为与本公开中具体提供的任何定义不矛盾)和本领域一般知识的公开内容。
本公开中的数值范围是大约的，因此可以包括所述范围以外的值，除非另有说明。数值范围包括从上限值到下限值的以一个单位递增的所有值并包括上限值和下限值，前提是在任何低值和任何高值之间存在分离的至少两个单位。例如，如果组成、物理或其它性质，例如粒径、厚度等为100～1000，则所有的单个值例如100、101、102等以及子范围如100～144、155～170、197～200等均被明确列举。对于包含小于1或包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的值的范围，根据需要，一个单位被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于10的单个阿拉伯数字(例如1～5)的范围，一个单位通常认为是0.1。这些只是特定目的的例子，并且在所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合均被认为在本公开中明确列举。本公开中特别针对粒径、层厚、组分重量比和各个过程范围提供数值范围。
“基础层”等术语是指双层接收涂层的在成像层下方并且在基底或任选的底涂层(如果存在的话)上方的层。
“成像层”等术语是指双层接收涂层的在基础层上方并接收来自墨施加器例如打印机的墨的层。
记录介质外涂层
本发明的记录介质外涂层包括两个层，亦即基础层或底层和成像层或顶层。这在附图中示出，其中外涂层10的成像层11涂覆在或以其它方式直接附着在基础层12上。外涂层10的基础层12在任选的底涂层13的顶部上并与其直接接触，所述底涂层13在基底14的顶部上并与其直接接触。当包含颜料15和水16的水性墨与成像层11的顶部或暴露表面接触时，颜料15保留在所述表面上或仅适度地渗入到成像层11中，同时水16透过成像层11进入基础层12，如箭头17所示。水被吸收并容纳在基础层12中。
记录介质外涂层的厚度使得其提供足够的吸收能力。过厚的外涂层由于粘合剂迁移(即每一层中的粘合剂迁移至最接近墨的表面)而失效。这导致粘合剂在外涂层的各层中分布不均匀，这进而导致打印性能差、对基底的粘附性低和/或缺乏机械完整性。因此，基础层的厚度(表示为涂层重量)为8～32，优选12～30，更优选15～25g/m2，而成像层的涂层重量为0.5～12，优选1～8，更优选1～6g/m2。层越厚，则线速度通常就越慢。通常，成像层越薄，则打印图像的光密度就越高。
外涂层可以以任意方式(常规方式或其它方式)施加到基底或载体上。通常，通过常规涂覆技术例如线涂或棒涂、喷涂、浸涂等将基础层施加至基底或覆盖基底的底涂层上。在基础层附着至基底或底涂层上之后，将成像层施加在基础层上，通常也是通过常规涂覆技术进行的。作为替代方案，基础层可以首先进行浇注或以其它方式制成膜，然后层合至基底或底涂层上。同样地，成像层可以首先制成膜，然后层合在基础层上。在另一替代方案中，成像层可以以任何合适方式首先附着至基础层，然后可将基础层的暴露面附着例如层合至基底或底涂层上。可以利用任意常规的混合或共混技术和设备来制备将基础层涂覆在或以其它方式施加至基底或底涂层上的混合物或共混物以及将成像层涂覆在或以其它方式施加至基础层上的混合物或共混物。
记录介质外涂层的每一层的粘合剂树脂可交联或不交联使用。对于耐有机溶剂性和良好的机械性能和耐候性而言，通常粘合剂树脂至少部分交联。可以使用任何常规的技术如辐射、热、水分、过氧化物等来交联粘合剂树脂。交联可以在打印前、期间或其后进行。
基础层
大颜料颗粒的高孔隙体积以及高颜料/粘合剂比允许记录介质外涂层吸收和容纳大量的水性喷墨墨液体。粘合剂树脂的高表面能提高墨吸收速度(相对于包含具有较低表面能的粘合剂树脂的基础层而言)，使得打印件迅速干燥并且没有颜色搅动(puddling)或不期望的颜色混合。粘合剂树脂组分赋予水不溶性，粘合剂树脂的交联赋予有机溶剂不溶性，并且硬二氧化硅颗粒赋予强耐磨性。颗粒尤其是二氧化硅颗粒的高孔隙体积允许所述层容纳大量来自喷墨墨的液体，这增加打印件的反射光密度。紫外稳定剂等的引入赋予良好的耐候性。
成像层
小颜料颗粒用于使成像层微孔化，使得墨颜料不能渗入基础层，从而避免或尽量减少其对打印图像的反射光密度可能作出的任何贡献。如果没有这种成像层，则打印图像的反射光密度会减少，甚至可能超过40％。反射光密度通常根据ISO 5利用密度计或分光光度计测量。
该层的小颜料颗粒和微孔性有助于图像的匀边性(crispness)和清晰度。这进而使得条形码打印成为可能。如同大部分(如果不是全部的话)可市购的喷墨介质的外涂层一样，基础层不可打印条形码，或只可用来打印相对大的条形码，并且这进而使得使其大多数(如果不是全部的话)不适合工业标签应用。
颜料颗粒
因为耐水性是本发明的一个目的，所以用于本发明实践中的聚合物粘合剂树脂不溶于或不吸收显著量的水。因此，具有广泛孔隙结构的颜料颗粒被用于在涂层中产生孔隙率以及容纳墨中存在的水和水可混溶组分的能力。
如果颜料颗粒被系统地添加至粘合剂中，则最终达到不再有足够的粘合剂填充颜料颗粒之间的所有空间的点。这是临界颜料体积浓度或CPVC(T.C.Patton，Paint Flow and Pigment DisDersion，第2版，Wiley-Interscience，1979)，一个本领域技术人员公知的关键量。随着颜料/粘合剂比增加至高于CPVC，涂层中的空隙空间的量增加。因此，涂层必须具有高于CPVC的空隙空间以便在粘合剂为非吸收性时使涂层成为吸收性的。在本发明的基础层和成像层二者中的颜料颗粒/粘合剂树脂比的范围是0.75～2。对于基础层而言，该比例优选为0.85～1.2。对于成像层而言，该比例优选为0.9～2。
对于基础层而言，用于本发明实践中的颜料颗粒具有大的吸收能力，其通常用它们的吸油值来定义。颜料颗粒的吸油值大于(＞)150，优选＞250，更优选＞300g油/100克颜料颗粒。在一个实施方案中，吸油值与至少1.2，优选至少1.5，更优选至少1.8cm3/g的比孔隙体积相关联。通常，吸油率越高，则颜料就越优选，但是作为一个实际问题，吸油值不超过3cm3/g。用于测量吸油值的方法在ASTM D281-95中有述。对于成像层而言，颜料颗粒可具有小至0.5cm3/g的孔隙体积，优选孔隙体积为0.5～2.2cm3/g。
对于本发明实践中采用的颜料或其它吸收性颗粒没有其他特定限制。在纸张涂层文献中确认了许多不同的吸收性无机颜料。这些材料包括碳酸钙、沉淀法二氧化硅、热解法二氧化硅、硅胶、氧化铝、勃姆石、拟薄水铝石(美国专利5104730)、氢氧化铝、碱式碳酸镁和无定形碳酸镁。通过硅或铝的醇盐水解获得的溶胶-凝胶涂层是适用于本发明的另一类材料。优选材料有时被称为“消光剂”。
在一个实施方案中，颜料颗粒包括二氧化硅。用于基础层中的二氧化硅颗粒包括但不限于：Syloid C803、Syloid C805、Syloid C807、SyloidC809、Syloid C812、Syloid C816、Sylojet P405、Sylojet P407、Sylojet P409、Sylojet P412、Sylojet P416、Syloid W300、Syloid W500、Syloid 74、Syloid234、Syloid 620、Syloid 4500、Syloid 5500、Syloid 6000和Syloid 6500，均可得自W.R.Grace；Sylysia 250、Sylysia 250N、Sylysia 270、Sylysia 290、Sylysia 310P、Sylysia 320、Sylysia 350、Sylysia 370、Sylysia 380、Sylysia390、Sylysia 420、Sylysia 430、Sylysia 440、Sylysia 450、Sylysia 460和Sylysia 470，均可得自Fuji Sylysia；以及Gasil HP220、Gasil HP39和Gasil IJ45，可得自Ineos Silicas。优选的基础层颜料包括Syloid C805、Syloid C807、Syloid C809、Syloid C812、Sylojet P405、Sylojet P407、SylojetP409、Sylojet P412、Syloid W500、Sylysia 320和Sylysia 350。
用于成像层的二氧化硅颗粒包括但不限于：SylojetA25、Sylojet C30、Sylojet 710A、Sylojet 710C、Sylojet C803和Sylojet P403，可得自W.R.Grace；以及Sylysia 310P、Sylysia 320、Sylysia 350、Sylysia 420、Sylysia530，可得自Fuji Sylysia。两种特别优选的用于基础层的颜料是SyloidC812和Sylojet P412，它们具有320g油/100g颜料颗粒的吸油值和12微米的平均粒径(通过激光衍射测量)。优选的用于成像层的颜料包括Sylojet A25、Sylojet C30、Sylojet 710A、Sylojet 710C、Sylysia 310P、Sylysia320和Sylysia 350。通常，具有大粒径和窄粒径分布的二氧化硅比具有小粒径和/或宽粒径分布的二氧化硅赋予涂层更多的颗粒间空隙空间和更佳的吸墨性。
在一个实施方案中，成像层的颜料颗粒包括氧化铝。勃姆石型水合氧化铝特别有用。用于成像层的勃姆石氧化铝颗粒包括但不限于：Aeropal65、Dispal 8F4、Dispal 10F4、Dispal 11N7-80、Disperal 20、Disperal 40、Disperal 60、Disperal 18HP、Disperal HP 14、Disperal HP 14/2和DispersalHP 18，可得自Sasol。虽然它们缺少任何显著的内部孔隙体积，但是热解法氧化铝、热解法二氧化硅和热解法混合氧化物的颗粒可被用于本发明的实践中。用于成像层的热解法氧化铝、热解法二氧化硅和混合氧化物的颗粒包括但不限于：Aerodisp WK341、Aerodisp WK440、Aerodisp WK 630、Aerodisp WK7330和Aerodisp WK7330N，可得自Evonik Degussa。
一种用于选择性生产高孔隙体积例如1.2～3.0cm3/g孔隙体积的硅胶的方法记载在美国专利3959174中。该方法采用碱凝胶化来控制硅酸盐浓度。其使用反溶解物质如氢氧化铵、硫酸钠或其它这类盐以降低二氧化硅的溶解度。二氧化硅浓度保持在3％～15％，二氧化硅/反溶解剂之比为2～20，凝胶化pH为10.6～11.2。凝胶化二氧化硅然后经老化、中和、过滤、任选二次老化以及洗涤。对于本发明中的用途而言，SiO2的优选值为8％～12％，更优选为10％，SiO2/NH3比为4～8，优选6。在洗涤和过滤之后并且在再成浆之前，将二氧化硅干燥。这可以是烘箱干燥或喷雾干燥。这种干燥形成大于25微米的颗粒团聚体。经团聚的二氧化硅被送入流体能磨机中，优选超微粉碎机(micronizer)或喷射粉碎机类型。当颗粒具有预定尺寸例如1～25微米时，将其从磨机中收集。
对于用于基础层中的颜料颗粒而言，数均粒径为3～25，优选4～16微米。对于用于成像层中的颜料颗粒而言，数均粒径为0.01～4，优选0.1～3微米。数均粒径是利用诸如Horiba LA-950V2这样的设备通过在1微米～几百或几千微米范围内进行动态光散射测得的。
粘合剂树脂
本发明的粘合剂树脂的表面能大于(＞)40，优选＞42达因/cm。随着涂层的表面能增加，铺展系数(见S.Wu，Polymer Interface and Adhesion，Marcel Dekker，1982)增加，所述扩散系数可以被定义为在表面被液体膜覆盖时减少的自由能。这在物理上意味着墨在基底上的铺展速率增加。涂层表面能的增加本身证明了由于表面上喷射墨滴的铺展更大或“点扩大(dot gain)”导致彩色打印密度增加并且随着墨更快地铺展进入多孔涂层的毛细管使得墨吸收速率增加。迅速的墨吸收不仅允许打印件一离开打印机就可进行处理，而且对于一些宽格式喷墨打印机而言，墨必须在几秒钟内干燥，否则会由于处理或由于可能离打印头只有几英寸的送纸系统中的辊而被涂污(smear)。
粘合剂树脂平膜的表面能量根据ASTM D2578-08进行测量。该测试采用范围为30～56达因/厘米的甲酰胺和乙基CELLOSOLVEtm(乙二醇单乙醚，可得自Dow Chemical Company)的混合物。测试试剂盒可得自Diversified Enterprises，商品名为AccuDyne Test Surface Tension TestFluids。
醇溶性粘合剂树脂
在本发明的一个实施方案中，粘合剂树脂包含溶解在醇液体介质中的非阳离子的醇溶且水不溶性化合物。在该实施方案中，粘合剂树脂优选在用于制备记录介质涂层组合物的醇或醇混合物中可溶解到至少5重量％(wt％)浓度。
该醇液体介质的沸点低于150℃，优选低于140℃，更优选低于120℃，其粘度为至多100兆帕(MPa)，优选至多50MPa。醇不是用于涂层组合物所施加的载体或基底的溶剂，但是其可在一定程度上使载体溶胀。合适的醇包括具有至少一个碳原子和至少一个羟基的烃化合物。它们可具有宽范围的碳原子和羟基。然而，优选地，醇具有少于15个碳原子和少于4个羟基。这些醇在除了羟基所贡献的杂原子以外还可具有其它杂原子，并且只要不成为载体的溶剂，这些基团可以是伯、仲或叔烃部分，例如其化合价允许。
由于大多数粘合剂树脂的极性，具有羟基的极性烃液体优选是醇液体介质。优选长度为1～6个碳原子的直链伯醇和仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丙醇等。叔醇如二丙酮醇也是合适的。二醇醚如二甘醇单丁醚、乙二醇单丁醚和丙二醇单甲醚也可以包含在该组合物中作为醇液体介质。涂层组合物的溶剂组成可包括高达40％的水和少量其它有机溶剂。
一个优选类别的合适的醇溶性粘合剂树脂是醇溶性聚酰胺。典型的醇溶性聚酰胺及其获得方法公开在美国专利2285009；2320088；2388035；2393972；2450940和3637550中。优选的醇溶性聚酰胺包括醇溶性熔体聚合的聚酰胺，其基本由作为聚合物主链的完整部分的重复出现的甲酰胺基和至少2种不同的重复出现的亚烃基构成，所述亚烃基选自2～40个碳原子的脂肪族和脂环族基团，所述聚酰胺具有至少3个不同的重复出现的聚酰胺重复单元。
其中优选该聚酰胺是以下聚酰胺：其中(a)33～100摩尔％(mol％)的亚胺基团衍生自6至20个碳原子的多亚甲基二胺，(b)5～65mol％的羰基衍生自16至48个碳原子的二聚脂肪酸，(c)8～65mol％的羰基衍生自6至18个碳原子的多亚甲基二酸，和(d)8～65mol％的羰基衍生自以下单体，所述单体选自(1)与二酸(c)不同的具有6至18个碳原子的多亚甲基二酸，和(2)具有6至18个碳原子的多亚甲基ω-氨基酸。这些聚酰胺的退火熔融热为5～18卡路里每克，以100℃/分钟的冷却速率可淬火成无定形状态，并且在无定形状态时上玻璃化转变温度小于30℃。
一个特别优选类别的聚酰胺包括以下聚酰胺：其中(a)98～100mol％亚胺基团衍生自己二胺，(b)15～55mol％，优选25～55mol％的羰基衍生自36个碳原子的二聚脂肪酸，(c)10～45mol％，优选15～45mol％的羰基衍生自己二酸，和(d)15～55mol％，优选15～45mol％的羰基衍生自10至12个碳原子的多亚甲基二酸。最优选地，这些聚酰胺的最低流动温度为160～210℃。
用于制备合适的聚酰胺的合适的多亚甲基二胺包括己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺，十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺和十八烷二胺。用于制备合适的聚酰胺的合适的多亚甲基二酸包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸和十八烷二酸。合适的氨基酸包括6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、17-氨基十七烷酸等。
“16～48个碳的二聚脂肪酸”是指衍生自具有8～24个碳的脂肪酸的二聚体。这些二聚脂肪酸是商业可得的材料，已充分记载在包括美国专利3157681和3256304在内的文献中。这些二聚脂肪酸通过烯键式不饱和脂肪酸的催化或非催化聚合得到。
通过熔融缩聚形成聚酰胺的方法对于本领域技术人员而言是公知的。该聚合反应记载在例如美国专利2252554和2285009以及英国专利1055676中。该反应通过形成聚酰胺的衍生物与(如果需要的话)氨基酸或其形成聚酰胺的衍生物在约150～300℃温度下进行，同时驱走水并继续反应直到得到所需的分子量为止。所得到的聚酰胺包含基本上等摩尔量的羰基和亚胺基。聚合物端基是羧酸和胺，二者之一可略微过量，这取决于何种反应物过量存在。优选聚合物包含至少与羧端基相等的胺端基。
这些聚酰胺及其制造方法更详细地记载在美国专利3637550中。此类聚酰胺的具体实例包括可得自E.I.DuPont de Nemours，Inc.的尼龙三元共聚物树脂和可得自General Plastics Corporation的定制尼龙三元共聚物树脂溶液。优选的粘合剂树脂包括ELVAMIDE8023、ELVAMIDE 8061、ELVAMIDE 8061A、ELVAMIDE 8061M和ELVAMIDE 8066。特别优选的粘合剂树脂是8063尼龙三元共聚物与低分子量脂肪醇和水共混的溶液。
另外优选的醇溶性聚酰胺是如美国专利Re.28533中所述的通过一元羧酸、二胺和二聚脂肪酸缩合制备的聚酰胺；如美国专利4571267中所述的通过二聚脂肪酸的酸组分、至少一种脂肪族未支化的一元羧酸和至少一种脂肪族支化的一元羧酸与作为胺组分的乙二胺和己二胺缩合制备的聚酰胺；和那些聚酰胺树脂组合物，其包含C36二聚脂肪酸、至少一种二元酸、至少一种C1-4烷基二胺和至少一种哌嗪状二胺的缩合反应产物，胺基的当量基本等于羧基的当量，其中30～50当量％的羧基由二元酸组分贡献并且73～93当量％的胺基由哌嗪状二胺组分贡献，如美国专利5154760中所述。此类聚酰胺树脂的具体实例包括Union Camp Corporation开发的脂肪酸二聚体基聚酰胺。
分散的粘合剂树脂
在本发明的一个实施方案中，粘合剂树脂组合物是非阳离子的水不溶性粘合剂树脂在水或醇液体介质中的分散体。醇介质可选自以上所述的那些，作为可溶于醇液体介质中的树脂的溶剂。含水或醇介质可以是醇介质和含水介质的混合物，并且其还可包含少量的非醇有机溶剂。在一个实施方案中，粘合剂树脂是非阳离子的水不溶性聚酰胺的水分散体。可用于本发明的聚酰胺水分散体包括可得自General Plastics Corporation的以GENTON为商标的定制尼龙三元共聚物分散体和可得自ArizonaChemical的MICROMID脂肪酸二聚体基聚胺分散体。
适合制备水分散体的聚酰胺包括制备为具有低酸值和低胺值的聚合脂肪酸聚酰胺树脂。该分散体一般通过将聚酰胺树脂加热至其熔点以上的温度来制备。液化的聚合脂肪酸聚酰胺树脂随后与加热到一定温度的预定量的水共混，所述水的温度使得所得到的共混物将具有高于聚酰胺树脂的熔点的温度。在混合物中包含表面活性剂，所述表面活性剂可以是阴离子、非离子或阳离子表面活性剂，优选非离子表面活性剂，并且其将促进聚酰胺树脂在水中的乳化。所得到的混合物然后受到足够的粉碎力以形成乳液，其中聚酰胺树脂小滴的体积平均尺寸分布为直径在20微米以下，优选在5微米以下。所得到的乳液然后冷却到低于聚酰胺树脂的熔点的温度，使得聚酰胺树脂的乳化小滴固化成均匀分散在整个水相中的微细分散颗粒。所得到的水分散体是稳定的。此类粘合剂树脂组合物记载在美国专利5109054中。
表面能大于42达因/厘米的许多其它粘合剂树脂的分散体也可用于本发明的实践中。这些树脂包括乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、离聚物、聚2-乙基-2-唑啉与丙烯酸酯类的共聚物，以及聚氨酯。优选的树脂包括Michelman，Inc以MICHEM PRIME为商标销售的EAA共聚物分散体、The Dow Chemical Company以PRIMACOR为商标销售的EAA共聚物、Michelman，Inc以MICHEM PRIME为商标销售的EAA共聚物离聚物离聚物和以WITCOBOND为商标销售的聚氨酯。特别优选的树脂分散体包括MICHEM PRIME 48525离聚物、MICHEM PRIME 4893R EAA共聚物、MICHEM PRIME 4893-40R EAA共聚物、MICHEM PRIME489345N离聚物、MICHEM PRIME 4990R共聚物、WITCOBOND W-213聚氨酯和WITCOBOND W-240聚氨酯。
交联剂
在一个实施方案中，使粘合剂树脂交联以提高耐溶剂性。对于一些在本发明中有用的粘合剂树脂而言，交联也可提高耐水性。对于聚酰胺树脂而言，一个优选类别的交联剂是吖丙啶。一种特别优选的交联剂是来自BASF的-7的三官能吖丙啶。优选EAA共聚物和离聚物树脂、聚2-乙基-2-唑啉和丙烯酸酯类的共聚物，以及聚氨酯与吖丙啶、异氰酸酯或三聚氰胺甲醛树脂进行交联，以便获得足够的耐溶剂性。用于这些树脂的优选交联剂包括来自BASF的-7的三官能吖丙啶；来自Cytec Industries的385和373的部分烷基化三聚氰胺；来自Ineos Melamines的717、718、741、745和747的部分烷基化三聚氰胺；来自Bayer Material Science的BAYHYDUR 302、303、304、305、401-70、BL5335、VP LS 2150BA、VP LS 2306、VP LS 2310、XP 2487/1、XP 2547、XP 7165的异氰酸酯；和来自BASF的BASONAT HB100、HI 100、HB 175MP/X和HB 275B的异氰酸酯。在一些情况下，三聚氰胺甲醛树脂可能需要酸催化剂，如对甲苯磺酸。在一些情况下，异氰酸酯可能需要使用有机金属催化剂例如二月桂酸二丁基锡来引发。
外涂层添加剂
外涂层配方可以包括赋予外涂层有益性质的一种或更多种添加剂。当承载图像的记录介质暴露于对图像完整性有害的环境条件下时，这些性质可能是特别优选的。
一种这样的环境条件是暴露于短波长辐射，如阳光中所含的紫外线辐射。紫外线辐射已知造成涂层和彩色图像的光化学损伤，如结构损伤以及颜色的褪色或变暗。已知防护紫外线辐射降解的添加剂一般分为紫外线吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂。这些添加剂的使用方式和用量在本领域中是公知的。
紫外线吸收剂的实例包括以下化合物：其分类为羟基苯并三唑、羟基二苯甲酮和三嗪的衍生物，如羟苯基-s-三嗪。具体实例包括来自Ciba的TINUVINtm 1130(聚(氧-l，2乙烷二基)，α-(3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基)-1-氧丙基)-ω-羟基和聚(氧-1，2乙烷二基)，α-(3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基)-1氧丙基)-ω-(3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基)-1氧丙基)的混合物)；来自Ciba的TINUVIN 384，苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-，C7-9支链线型烷基酯；来自Ciba的TINUVIN 400，2-[4-[(2-羟基-3-十二烷基氧丙基)氧]-2-羟苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-[4-[(2-羟基-3-十三烷基氧丙基)氧]-2-羟苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的混合物；来自Ciba的TINUVIN 460，2，4-二(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2，4-二-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪；来自Ciba的Tinuvin 477DF，羟基-苯基-三嗪；来自Cytec的CYASORBtmUV 24(羟基二苯甲酮紫外线吸收剂)；和同样来自Cytec的CYASORBtmUV 1164(取代的s-三嗪类紫外线吸收剂)。
紫外线稳定剂通常是受阻胺光稳定剂(HALS)。具体实例包括均来自Ciba的TINUVINtm 123、292和770以及CHIMASSORBtm 119和944FL。
在本发明的外涂层配方中有用的抗氧化剂可以选自范围广泛的化合物，如酚类抗氧化剂，例如受阻单酚类、二酚类和多酚类以及亚磷酸盐/酯和亚膦酸盐/酯。酚类抗氧化剂的实例包括来自Ciba的IRGANOXtm系列如IRGANOXtm1098，并且亚磷酸盐/酯型抗氧化剂的实例为同样来自Ciba的IRGAFOS 168。然而，抗氧化剂与配方中的其它组分的相互作用可能形成与许多交联剂反应的有色化合物，并因而可能不适合某些配方。
可用作根据本发明的外涂层组合物中的添加剂的紫外线吸收剂、稳定剂和抗氧化剂的其它实例可参见Francois Gugumus的题为“Photo-oxidation of Polymers and its Inhibition”的Oxidation Inhibition in Organic Materials的第二章(CRC Press，1990，J.Pospisil等，eds.，第29-162页)；Modern Plastics Encyclopedia Handbook(McGraw Hill，1994)；Pyong-Nae Son的“UV Stabilizer”，第119-120；欧洲专利申请0704560以及美国专利4314933和4619956。
基于聚酰胺的外涂层在用添加剂包进行紫外线稳定时特别适用于要求其中需要高度耐水性的户外耐候性的应用中。适用于聚酰胺的添加剂包括s-三嗪和羟基苯并三唑紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂以及酚类和亚磷酸盐/酯抗氧化剂。最佳结果通常是在紫外线吸收剂和受阻胺的组合时获得的，因为所述组合常常是协同性的。
具有本发明的基于聚酰胺的外涂层的喷墨介质相对于现有技术的优点在于，在打印后不需要进行覆层(over-lamination)、加热、暴露于紫外光或电子束中或其它后处理，因为该介质具有强的耐紫外线、水和广泛溶剂的性能。然而，多孔介质将缺乏耐污性，所以对于某些应用仍可能期望施加透明涂层或压敏覆层以赋予耐污性。当然，很多的透明涂层和覆层还将提高该喷墨介质的耐候性和耐磨性。聚酰胺可由在醇和醇/水混合物中的溶液或以水分散体的形式涂覆。
载体
本发明的涂层组合物可用在各种载体上，包括纸、聚合物涂布纸、合成纸、聚合物涂布织物或网、乙烯基化合物(如浇注乙烯基化合物或压延乙烯基化合物)、聚乙烯、聚丙烯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚苯乙烯等。本发明的优点对于具有低表面能、低孔隙率和/或一般吸收和粘附喷墨墨能力差的载体而言尤为突出。在耐候性是标准的那些应用中优选具有良好耐候性的载体。
低表面能载体的表面，如几乎任何的上述商业制造的聚合物载体的表面，经常被处理以提高其表面能并提供可进行氢键连接以在载体和粘合剂之间达到良好粘附性的极性基团。为了使这些载体材料的粘附性得到改善，已知的表面处理方法包括使基底经受火焰处理、电晕放电处理、辐照处理或用重铬酸盐、硫酸盐等进行氧化处理以在基底表面上产生极性基团如羰基。然而，这样的处理需要特殊的设备并且实施复杂。
另一种方法是用包括表面能介于载体和涂层组合物之间的极性聚合物的底涂层涂覆载体。优选丙烯酸类聚合物、聚氨酯聚合物和丙烯酸类与聚氨酯聚合物的混合物，尤其是当它们为水分散体形式时。底涂层可以以低涂层重量施加，如1～4g/m2的干重。
某些氯化聚合物也可以用作底涂层以提高材料与未经处理的聚烯烃表面的粘合。在美国专利4070421中教导了使用烃树脂和聚乙烯的氯化混合物作为用于改善涂层与聚烯烃的粘附性的底涂层以及漆和墨的添加剂。在美国专利3579485中教导了含氯化羧基的聚烯烃形成用于未经处理的基底的底涂层。而且，美国专利3380844教导了通过偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸或衣康酸的聚合物来涂覆聚烯烃膜。
氯化聚合物以外的聚合物也粘附到聚烯烃上。美国专利4080405教导了通过利用自由基产生物质将极性单体接枝到聚烯烃上以产生具有改善的润湿性的聚烯烃表面来化学改性聚烯烃的方法。美国专利3394029教导了利用用于改善常规漆外涂层的粘附性的某些丙烯酸萜烯酯和N-萜烯丙烯酰胺的聚合物来涂覆聚烯烃表面。美国专利4014645教导了通过用含季铵盐的自固化聚合物粘合剂涂覆聚烯烃来提高用于织物制造中的聚烯烃材料的染料接受性。美国专利4097677公开了某些可辐射固化涂层，用以涂覆某些聚烯烃；该涂层包含乙二醇单二环戊烯基醚的单体不饱和酯。在英国专利1177199中，公开了包含主要量的被粘合剂粘合的聚丙烯纤维的无纺布网，所述粘合剂包含醋酸乙烯酯、乙烯和不饱和N-羟甲基酰胺或其烷基醚。美国专利3258443描述了一种可用于在聚乙烯和聚丙烯上沉积压敏粘合剂的胶乳。该乳胶由1～45％的醋酸乙烯酯、50～98％的具有4～10个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯(列举了几个环状烷基)和1～5％的不饱和羧酸制备。美国专利3931087和4012560教导了使用磺酸和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物作为粘附至包括聚乙烯和聚丙烯的大量表面上的压敏粘合剂。
美国专利4818325描述了一种有用的底涂层，其包含至少一种有机金属化合物和至少一种有机聚合物，并被用于利用2-氰基丙烯酸酯将非极性或高度结晶性树脂基底粘合在一起或粘合其它材料至树脂基底。
聚氨酯树脂也可用作底涂层。聚氨酯树脂包括热塑性聚氨酯树脂和热固性聚氨酯树脂。此外，聚氨酯树脂包括改性聚氨酯树脂，只要其主要包含聚氨酯树脂即可。然而，为了赋予漆膜高粘附能力和高弹性，使用平均数均分子量(Mn)为2000～10000，优选4000～7000的热塑性聚氨酯树脂。这样的树脂在美国专利4780340中描述为用于制造额外的底涂层。
替代用途
本发明的记录介质外涂层作为用于利用水基墨喷墨打印标签、标志和宽幅图的记录介质具有特别好的效果，而且它能够在各种打印过程中容纳和吸收许多不同形式的液体墨。其它的液体墨包括非水基或混合水基和非水基墨以及可紫外光固化墨，任何或全部通过水性柔性印刷或凸版印刷来施加。本发明的记录介质外涂层也可用于热转移打印。
通过以下实施例更全面地描述本发明。除非另有说明，否则所有份数和百分数均以重量计。
实施例
实施例1
材料
使用可得自DuPont Teijin Films的白色2-密耳的329聚酯膜作为基底。以3.2g/m2的涂层质量涂覆表1所示的底涂层配方。
表1
底涂层配方
  组分   重量(g)
  NeoRez R-967聚氨酯分散体   34
  Joncryl 617丙烯酸类乳液   34
  去离子水   32
  总共   100
  固体％   29.1
                                               
NeoRez R-967聚氨酯分散体可得自DSM NeoResins，
Joncryl 617丙烯酸类乳液可得自BASF。
通过狭缝模以11磅/令(17.9g/m2)的干涂层重量在底涂层上涂覆基础层。基础层的配方示于表2中。
表2
基础层配方
Xama-7吖丙啶交联剂可得自BASF。
表3
18.4％的Syloid C812二氧化硅分散体
  组分   重量(g)
  甲醇   32
  正丙醇   32
  去离子水   16
  Syloid C812二氧化硅凝胶(92％固体)   20
  总共   100
                                            
Syloid C812二氧化硅凝胶可得自W.R.Grace。
表4
26％ 8063树脂溶液
26％8063聚酰胺三元共聚物树脂可得自E.I.DuPontde Nemours，Inc。
表5
紫外线稳定剂Subformula
  组分   重量(g)
  甲醇   39.4
  正丙醇   39.4
  TINUVIN 1130苯并三唑   17
  CHIMASSORB 944   4.2
  总共   100
1130苯并三唑为可得自Ciba的紫外线吸收剂。
944为可得自Ciba的受阻胺稳定剂。
利用#8Mayer棒以2.2磅/令(3.6g/m2)的干涂层重量在基础层上涂覆成像层。成像层的配方示于表6中。
表6
成像层配方
实施例2
使用与实施例1中相同的基底、底涂层和基础层。对于成像层，使用表7中的配方。将甲醇在搅拌下非常缓慢地加入Sylojet 710A二氧化硅水分散体中以避免沉淀。随后，搅拌进8063树脂溶液和紫外线稳定剂Subformula，在加入Xama-7交联剂后立刻利用#6Mayer棒涂覆该配方以得到1.5g/m2的干涂层重量。
表7
成像层配方2
实施例3
使用实施例1中的基底、底涂层和基础层。成像层配方具体示于表8中。将甲醇在搅拌下非常缓慢地加入Sylojet 710A二氧化硅水分散体中以避免沉淀。随后，搅拌进8063树脂溶液和紫外线稳定剂Subformula。加入Dispal 11N7-80勃姆石氧化铝粉末，同时将混合物用Cowles桨叶高速搅拌30分钟。在加入Xama-7交联剂后立刻利用#6Mayer棒涂覆该配方以得到1.8g/m2的干涂层重量。
表8
成像层配方3
Dispal11N7-80为可得自EVonik Degussa的勃姆石氧化铝粉末。
实施例4
使用厚度为2密耳的Melinex 329白色聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。利用顶置搅拌器混合表9中的配方，利用#34Mayer棒将其压延(drawn down)至PET上，在强制通风烘箱中90℃固化2分钟以得到22.6g/m2的干涂层重量。
表9
基础层配方4
  组分   重量(g)
  Syloid C812在80/20甲醇/去离子水中的20％分散体   61.98
  MICHEM PRIME 4990R乙烯/丙烯酸共聚物分散体   37.02
  TINUVIN 477DW三嗪紫外线吸收剂   0.50
  Xama-7吖丙啶交联剂   0.50
  总共   100
  固体％   26.2
  颜料：粘合剂比   1.00
                                                
MICHEM PRIME 4990R是可得自Michelman，Inc.的乙烯/丙烯酸共聚物。
TINUVIN 477DW是来自Ciba的三嗪紫外线吸收剂。
然后在基础层上涂覆表10所示的成像层配方4。利用#4Mayer棒将成像层配方4压延并在强制通风烘箱中120℃固化2分钟以得到2.6g/m2的干涂层重量。
表10
成像层配方4
  组分   重量(g)
  Sylojet 710A二氧化硅分散体(20.5％)   65.24
  MICHEM PRIME 4990R乙烯/丙烯酸共聚物分散体   33.26
  TINUVIN 477DW三嗪紫外线吸收剂   0.50
  Xama-7吖丙啶交联剂   0.50
  总共   100
  固体％   25.3
  颜料：粘合剂比   1.20
实施例5
实施例5示出表面能低于40达因/厘米的树脂粘合剂对本发明的不适用性。对于基础层和成像层二者的配方，首先将二氧化硅与去离子水混合形成浆料。接着加入粘合剂树脂，在加入吖丙啶交联剂后立刻将涂层压延。利用#34Mayer棒将基础层(表11)压延到3密耳的白色Melinex 329PET上；利用#6Mayer棒将成像层压延到基础层上。两层均在强制通风烘箱中130℃固化2分钟。
表11
基础层配方5
  Syloid W500二氧化硅凝胶   12.30
  去离子水   49.16
  NeoCryl A-1049   36.05
  Xama-7   2.49
  总共   100.00
  固体％   27.1
  颜料：粘合剂比   1.00
表12
成像层配方5
  Syloid W300二氧化硅凝胶   12.30
  去离子水   49.16
  NeoCryl A-1049   36.05
  Xama-7   2.50
  总共   100.00
固体％   27.1
  颜料：粘合剂比   1.00
实施例6
表13中的配方示出使用水溶性聚合物作为用于喷墨接收涂层的顶层的粘合剂树脂的效果。利用#12Mayer棒将该配方压延到实施例1的基础层上进行测试。
表13
具有水溶性聚合物的成像层配方6
  Sylojet A25二氧化硅凝胶   53.60
  Viviprint 200   44.40
  RESIMENE 717   2.00
  总共   100.00
  固体％   28.7
  颜料：粘合剂比   1.0
实施例7
表14中的配方示出在喷墨接收涂层的顶层上使用非吸收性二氧化硅的效果。利用#12Mayer棒将该配方压延到实施例1的基础层上进行测试。
表14
具有非吸收性颜料的成像层配方
  Sylojet 4000C二氧化硅分散体   26.43
  26％Elvamide 8063树脂溶液(表4)   40.65
  紫外线稳定剂Subformula(表5)   5.50
  甲醇   21.14
  去离子水   5.28
  Xama-7吖丙啶   1.00
  总共   100.00
  固体％   23.1
  颜料：粘合剂比   1.0
测试方法和样品分级
打印件的反射光密度
利用Corel Draw 11以100％出墨量(ink laydown)打印原色(青、品红、黄、黑)色块。在该软件应用中同样地打印次生色(红、绿、蓝)色块。如果可能的话，针对不同的打印机，关闭色彩管理以使出墨量最大化。色块的反射光密度使用具有ANSI Status T滤光器的Gretag MacbethD19C光密度计进行测量。对于原色，只测量单一密度。对于次生色，测量两个密度(对于红色测量品红和黄色，对于绿色测量青色和黄色，对于蓝色测量青色和品红)。对于每种材料，计算所有7种颜色的总平均密度。根据以下标准将数值平均数转换为等级：＞1.30＝A；1.20-1.29＝B；1.10-1.19＝C；1.00-1.09＝D；＜1.00＝F
线性条形码打印
在文本和图像模式(720点/英寸或dpi)的Epson Stylus C88+打印机上以单元尺寸打印代码39线性条形码。然后使用Quick Check 800条形码校验仪扫描条形码。在不调制下接收全部ANSI的A或B级的码被认为通过。当以720dpi打印时，对于许多类型的喷墨介质而言，条形码质量在每单元(窄条)点数为约6时降低，所以下面的数据表比较6点条形码的条形码等级(在720dpi下，这相当于窄条宽度为8.3密耳)。
耐溶剂性
对原色和次生色的打印块进行以下溶剂浸擦试验：四个循环，10分钟浸没然后30分钟移除；最后一个循环，10分钟浸没紧接着用浸泡溶剂的棉棒进行的10次双擦除试验(双擦除＝对棉棒施加轻压力来回擦拭)。测试十三种溶剂：去离子水、异丙醇、甲乙酮、丙酮、甲苯、松香水、汽油、JP-8喷射燃料、制动流体、Skydrol 500B-4液压流体、SAE 20wt油、3％Alconox水溶液和10％硫酸溶液。对于每种溶剂，损坏打印图像的量按照以下之一分级：没有可见的影响(3分)，轻微影响(2分)，中等影响(1分)或严重影响(0分)。将13种溶剂的等级加和并取平均。作为度量，根据以下标准将平均数转换为等级：＞2.24＝A；2.00-2.24＝B；1.75-1.99＝C；1.50-1.74＝D；＜1.50＝F。
加速自然老化
利用Corel Draw 11以100％出墨量打印原色(青、品红、黄、黑)色块。在该软件应用中同样地打印次生色(红、绿、蓝)色块。如果可能的话，针对不同的打印机，关闭色彩管理以使出墨量最大化。色块的反射光密度使用具有ANSI Status T滤光器的Gretag Macbeth D19C光密度计进行测量。对于原色，只测量单一密度。对于次生色，测量两个密度(对于红色测量品红和黄色，对于绿色测量青色和黄色，对于蓝色测量青色和品红)。对于每种材料，计算所有7种颜色的总平均密度。将具有打印色块的样品放置在Atlas Ci5000Xenon Arc老化试验机上并采用ASTMG155循环1进行测试。对色块样品的反射光密度监测800小时，这被认为大致相当于美国威斯康星州密尔沃基的户外一年(参考：B.Klemann，″Correlations between Xenon Arc accelerated weathering tests andOutdoor Weathering″，IS&T NIP 19International Conference on DigitalPrinting Technologies，396，2003)。对于每种颜色，计算800小时后的平均反射光密度/初始反射光密度之比。根据以下标准对平均值分级：＞0.849＝A；0.700-0.849＝B；0.550-0.649＝C；0.400-0.549＝D；＜0.400＝F。
耐磨性
以100％出墨量打印尺寸为10cm×10cm的黑片。该印刷介质片然后安装在铝板上并在Taber磨耗试验机上测试，使用由连接到砂轮的两个臂悬挂的500克重量的CS-10砂轮。在用磨轮磨入介质的圆形片周围的8个点处周期性测量黑色反射光密度。在8个点的平均黑色反射光密度降低至初始平均黑色反射光密度的70％时终止测试。到终点的循环次数按照以下标准进行分级：＞500＝A；250-499＝B；100-249＝C；50-99＝D；＜50＝F。
测试结果比较
上述实施例的材料与表15中的几种商业可得的宽幅喷墨绘图介质和照片介质进行比较。也包括来自美国专利5882388的材料，以示出由于存在本发明的成像层所产生的性能提高。实施例1-4示出当本发明根据权利要求书所述的限制实施时的性能益处。实施例5-7示出当在涂层配方中采用不合适的粘合剂树脂或吸收性颜料时性能如何劣化。
表15
喷墨打印介质的打印质量和耐久性
＊具有非商用黄色墨的Epson DURABrite Ultra青、品红和黑色墨
###以3.7g/m2涂层质量施加的来自共同未决专利申请的耐污涂层。
NT＝未测试
从表15可见，本发明的材料(实施例1-4)在所有测试中均表现很好。其打印光学密度和条形码等级均优于来自US 5882388的材料。相比之下，观察到比较性宽幅喷墨样品缺乏耐溶剂性、耐候性和耐磨性，并且部分具有弱的条形码性能。比较性照片介质样品具有优异的打印密度和图像锐度，但完全缺乏耐溶剂性、耐候性和耐磨性。
本发明材料的性能可以通过打印后施加耐污外涂层来进一步改善。打印图像密度、耐候性和耐磨性都可以得到提高。
所用的喷墨墨对打印介质的性能有显著影响。Epson PX-6250S打印机使用的墨液组的耐光性最优，而Lexmark X9350的墨液组的耐光性最差。以上使用的所有三个墨液组均为水性颜料喷墨墨。为实现以上所示的本发明介质的高性能，优选使用颜料墨，因为染料是可溶的并且耐光性低于颜料。表15中的32行是使用染料基喷墨墨可得到的一般性能水平的指标。
对于其它打印技术的适用性
本发明的介质可以与不只是水性的喷墨墨一起使用。由于耐有机溶剂和二醇醚的能力强，所以溶剂型和可紫外光固化的喷墨墨不会损害这些外涂层，并且可用于打印。
除了喷墨打印机外，本发明的介质可用于记录其它打印技术产生的图像。它对用于激光打印的电子照相调色剂和用于浸渍点阵色带的墨具有接收性。这些技术的测试结果示于表16中。彩色打印件的反射光密度等级基于与上述用于喷墨打印测试相同的测试程序和分级方案。对于单色打印机，已按照相同范围对单独的黑色密度进行分级。
表16
替代打印技术的测试结果
对于单色和彩色激光打印机而言，边缘锐度足以打印8pt的TimesNew Roman字体的可读文本。图像的反射光密度对于黑色块而言是优异的。对于在Lexmark C920彩色激光打印机上打印色块，反射光密度低于在喷墨打印中可得到的反射光密度，但大致等于在将相同文件打印在标准等级的复印纸上所得到的密度。对于点阵打印测试，黑色反射光密度也相当高。这些结果表明，本发明可用于创建多技术数字图像记录外涂层。
虽然已经通过前述具体实施方案的某些细节描述了本发明，但是该细节的主要目的是说明。本领域技术人员可以在不偏离如所附权利要求书所记载的本发明的精神和范围的前提下进行许多变化和修改。

Claims (21)

1.一种双层接收涂层，包括：
A.基础层，其包含：
1.第一颜料颗粒，其具有(a)3～25微米(μm)的数均粒径和(b)(i)至少150g油/100g颗粒的吸油值和(ii)至少1.2立方厘米每克(cm3/g)的孔隙体积中的至少其一；和
2.水不溶性粘合剂树脂，其具有大于40达因每厘米(dyn/cm)的表面能；
所述第一颜料颗粒和水不溶性粘合剂树脂以重量比0.75～2存在；和
B.成像层，其包含：
1.第二颜料颗粒，其具有(a)0.01～4微米(μm)的数均粒径，其团聚形成亚微米孔隙的颗粒间区域，和(b)0.4～2.2cm3/g的孔隙体积；和
2.水不溶性粘合剂树脂，其具有大于40dyn/cm的表面能；
所述第二颜料颗粒和水不溶性粘合剂树脂以重量比0.75～2存在。
2.根据权利要求1所述的接收涂层，其中所述第一颜料颗粒和第二颜料颗粒为二氧化硅和氧化铝中的至少其一。
3.根据权利要求1所述的接收涂层，其中所述第一颜料颗粒是二氧化硅。
4.根据权利要求3所述的接收涂层，其中所述第一颜料颗粒的莫氏硬度为4～5。
5.根据权利要求1所述的接收涂层，其中所述基础层的所述水不溶性粘合剂树脂与所述成像层的所述水不溶性粘合剂树脂相同。
6.根据权利要求1所述的接收涂层，其中在所述基础层和所述成像层二者中的所述水不溶性粘合剂树脂是交联的。
7.根据权利要求1所述的接收涂层，其中所述基础层和所述成像层中的至少其一还包含紫外线稳定剂。
8.根据权利要求1所述的接收涂层，其中所述基础层的涂层重量为8～32g/m2。
9.根据权利要求1所述的接收涂层，其中所述成像层的涂层重量为0.5～1.2g/m2。
10.根据权利要求1所述的接收涂层，其中所述基础层的所述颜料颗粒包括Syloid C805、Syloid C807、Syloid C809、Syloid C812、Sylojet P405、Sylojet P407、Sylojet P409、Sylojet P412、Syloid W500、Sylysia 320和Sylysia 350中的至少其一。
11.根据权利要求1所述的接收涂层，其中所述成像层的所述颜料颗粒包括Sylojet A25、Sylojet C30、Sylojet 710A、Sylojet 710C、Sylysia 310P、Sylysia 320和Sylysia 350中的至少其一。
12.根据权利要求1所述的接收涂层，其中所述成像层的所述颜料颗粒包括至少一种勃姆石型水合氧化铝。
13.根据权利要求1所述的接收涂层，其中在所述基础层和所述成像层二者中的所述水不溶性粘合剂树脂包含溶解在醇液体介质中的非阳离子型醇溶且水不溶性化合物。
14.根据权利要求1所述的接收涂层，其中在所述基础层和所述成像层二者中的所述水不溶性粘合剂树脂包含醇溶性熔体聚合的聚酰胺，其基本由作为聚合物主链的完整部分的重复出现的甲酰胺基和至少2种不同的重复出现的亚烃基构成，所述亚烃基选自2～40个碳原子的脂肪族和脂环族基团，并且所述聚酰胺具有至少3种不同的重复出现的聚酰胺重复单元。
15.根据权利要求1所述的接收涂层，其中在所述基础层和所述成像层二者中的所述水不溶性粘合剂树脂是非阳离子型水不溶性聚酰胺的水分散体。
16.根据权利要求1所述的接收涂层，其中所述接收涂层在载体上。
17.根据权利要求16所述的接收涂层，其中所述载体是纸、聚合物涂布织物或网、乙烯基化合物和聚酯中的一种。
18.根据权利要求16所述的接收涂层，其中所述载体是聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯中的一种。
19.根据权利要求16所述的接收涂层，其中所述载体是聚合物涂布纸和合成纸中的一种。
20.根据权利要求1所述的接收涂层，其中所述接收涂层带有通过溶剂喷墨打印机、可紫外线固化喷墨打印机、激光打印机和点阵打印机中至少之一打印的图像。
21.根据权利要求20所述的接收涂层，其中所述溶剂喷墨打印机为水性喷墨打印机。
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