CN102548632A

CN102548632A - 对液体除气的方法

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Publication number: CN102548632A
Application number: CN2010800451792A
Authority: CN
Inventors: W·布格尔; L·埃斯特尔鲍尔; H·劳特舍克
Original assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Current assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date: 2009-10-06
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2030-09-29
Also published as: JP2013506551A; CN102548632B; WO2011042342A1; DE102009045365A1; KR101526651B1; KR20120091131A; EP2485824A1; US20120208952A1; JP5602863B2; EP2485824B1

Abstract

本发明涉及一种通过向液体中加入0.0001-5.0wt.％，优选0.0002-1.0wt.％，更优选0.001-0.2wt.％的支链聚醚-聚硅氧烷共聚物对所述液体除气的方法，所用的支链聚醚-聚硅氧烷共聚物中聚醚基团通过烃基与线性硅氧烷链SiC键合，并且这些硅氧烷链通过SiC键合的有机基互相连接，所述有机基优选是二至十价，更优选二至四价的烃基，其可以包含一个或多个选自氧原子和氮原子的杂原子。

Description

对液体除气的方法

本发明涉及一种对液体除气的方法，特别是对例如在织物处理或化学纸浆和造纸生产中得到的水悬浮液除气的方法。

有许多液体体系，特别是含水体系，其包含表面活性化合物作为期望或不期望的组分，当这些体系或多或少地与气体物质相接触时，会产生内部夹带气泡的问题，例如在废水喷洒、液体剧烈搅拌、蒸馏、洗涤或染色过程中。特别地，包含能够吸引气泡的高度分散的颗粒如纤维的液体容易夹带空气。

在化学纸浆生产中，夹带空气例如阻碍了快速滤水，从而降低了质量和产量。

公知的是，传统的消泡剂适用于控制“干”的表面泡沫，其中通过液体薄膜分离大的气泡(如Langmuir 2004，20，9463-9505中所描述的)。它们对于主要由含有或不含悬浮固体的液体组成的液-气混合物的除气没有功效。

这是因为破坏也称作大泡沫的表面泡沫的消泡剂的表面性质和溶解度必须不同于除气剂的性质(参见Adams，J.W。et al.Verfkroniek，68(10)1996pp.43-45)。消泡剂必须不相容并迅速转移到表面。相反地，设计为控制小泡沫的除气剂必须更相容，因为它们是用于在液相中发挥作用，而不是在表面上。因此，好的消泡剂无法推断为也是除气剂(参见EP 257356B1，第2页，28-31行)。

因此，为了这些应用而提出特别的制剂。GB 2350117A提出通过使用具有连接Si-C或Si-O-C的聚醚基团的线性或环状硅氧烷来获得更好的除气作用。EP 257356B1要求保护具有(异丁酰氧基)异丙基二甲基丙氧基基团的硅氧烷，据称其能够比聚醚硅氧烷更好地除去塑料溶胶中的气体。

WO 2006/128624A1、EP 1424117A2和EP 1076073A1描述了消泡剂制剂，其包含：

(A)基于硅氧烷的消泡剂，和

(B)聚醚-聚硅氧烷共聚物

对于各种应用，特别是对于化学纸浆的生产，需要更好的除气剂。

令人惊讶地发现特定的支链聚醚-聚硅氧烷共聚物具有优良的除气效果。

本发明提供一种通过向液体中加入0.0001-5.0wt.％，优选0.0002-1.0wt.％，更优选0.001-0.2wt.％的支链聚醚-聚硅氧烷共聚物对所述液体除气的方法，所述方法包括使用支链聚醚-聚硅氧烷共聚物，其中聚醚部分通过烃基，优选二价烃基与线性硅氧烷链进行SiC键合连接，并且这些硅氧烷链通过SiC键合的有机基互相连接，所述有机基优选是二至十价，更优选二至四价的烃基，其可以包含一个或多个选自氧原子和氮原子的杂原子。

优选使用本发明的支链聚醚-聚硅氧烷共聚物，其线性硅氧烷链通过线性或支链SiC键合的有机基侧基，优选线性SiC键合的有机基侧基互相连接，或者其线性硅氧烷链通过支链有机基在末端互相键合。

通过线性或支链SiC键合的有机基侧基使线性硅氧烷链互相键合的所述有机基的实例为SiC键合的二价烃基如烯基；SiC键合的聚醚部分，其通过二价烃基如烯基与硅氧烷链连接；以及包含聚醚和氨基甲酸酯基团的SiC键合的二价烃基如烯基。

通过支链有机基使线性硅氧烷链在末端互相键合的所述有机基的实例是SiC键合的支链三价烃基，例如具有以下化学式的基团：

本发明的聚醚-聚硅氧烷共聚物在25℃下的粘度优选为100-100000000mPa·s，更优选为1000-1000000mPa·s，甚至更优选为1000-100000mPa·s。

所用的支链聚醚-聚硅氧烷共聚物优选为共聚物(B1)，其可通过以下第一步骤和第二步骤获得：第一步骤为使线性有机聚硅氧烷(1)与具有以下通式的基本上线性的低聚或聚合化合物(2)反应，所述线性有机聚硅氧烷(1)每分子具有至少一个Si连接的氢原子，优选至少两个Si连接的氢原子：

R¹-(O-C_nH_2n)_m-A¹-H (I)

其中，R¹是任选取代的一价烃基，Si-H基团可在氢化硅烷化反应中加成到其上，优选具有脂肪族C-C多重键的烃基；

A¹是二价极性有机基，其选自-O-、-NH-和-NR’-(其中，R’是具有1-18个碳原子的一价烃基)，优选氧原子-O-；

n是1-20的整数，优选1-4，更优选2或3；

m是正整数，优选5-50；

第二步骤为使由此获得的包含H-A¹的中间体(4)与每分子具有至少两个异氰酸酯基团的有机化合物(5)反应，前提条件是基于化合物(1)和(2)的总重量，用于制备聚硅氧烷共聚物的化合物(1)和(2)中的水含量少于2000wt.ppm，优选少于1500wt.ppm，更优选少于1000wt.ppm。

根据本发明，在所用的支链聚醚-聚硅氧烷共聚物(B1)中，线性硅氧烷链通过线性或者支链有机基侧基，优选线性有机基侧基互相键合，其中所述有机基是包含聚醚和氨基甲酸酯基团的SiC键合的二价烃基例如烯基。

具有以下通式的有机聚硅氧烷优选用作有机聚硅氧烷(1)：

H_gR_3-gSiO(SiR₂O)_o(SiRHO)_pSiR_3-gH_g (III)

其中，R可以相同或不同，是任选卤代的一价烃基，其具有1-18个碳原子；

g是0、1或2；

o是0或1-1500的整数；以及

p是1-200的整数，

前提条件是每分子包含至少一个Si连接的氢原子，优选至少两个Si连接的氢原子。

在化学式(III)中，g优选是0而p优选是2-50，更优选3-20，特别是5-10，以及有机聚硅氧烷(1)优选包括由氢烷基甲硅烷氧基单元和二烷基甲硅烷氧基单元组成的共聚物，特别是由氢甲基甲硅烷氧基单元和二甲基甲硅烷氧基单元组成的共聚物。

R基的实例为烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、十八烷基如正十八烷基；环烷基如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基如邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、二甲苯基、乙苯基；和芳烷基如苯甲基、α-苯乙基和β-苯乙基。

卤代R基的实例为卤代烷基如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基、七氟异丙基，和卤代芳基如邻氯苯基、间氯苯基和对氯苯基。

R优选为具有1-6个碳原子的一价烃基，更优选甲基。

R¹基的实例为烯基如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基，和炔基如乙炔基、炔丙基和1-丙炔基。

R¹优选为烯基，特别是ω-烯基，在这种情况下特别优选烯丙基。

具有以下通式的聚醚优选用作低聚或聚合化合物(2)：

H₂C＝CH-R²-(OC_nH_2n)_m-OH (IV)

其中，R²是具有1-10个碳原子的二价烃基，优选式-CH₂-、-CH(CH₃)-或-C(CH₃)₂-的基团；以及n和m均如上文定义。

聚醚(2)的优选实例为具有以下通式的那些：

H₂C＝CH-R²-(OCH₂CH₂)_a[OCH₂CH(CH₃)]_b-OH (IV’)

其中，R²如上文定义；以及a和b均为0或1-200的整数，优选5-50。

在所述第一步骤中化合物(2)的用量，相对于有机聚硅氧烷(1)中每摩尔Si连接的氢原子，优选为1.0-4.0mol，更优选1.3-2.5mol的R¹基，所述R¹基优选为具有一个脂肪族C-C多重键的基团，更优选ω-烯基。

所述第一步骤优选使用催化剂(3)以促进Si连接的氢原子加成到脂肪族多重键上。对于本发明的方法，有用的催化剂(3)包括与先前用于促进Si连接的氢原子加成到脂肪族多重键上的同样的催化剂。所述催化剂优选包括选自铂系金属的金属，或者来自铂系金属的化合物或者络合物。这种催化剂的实例为高度分散的金属铂，其可以负载在载体如二氧化硅、三氧化二铝或者活性炭上；铂的化合物或者络合物，例如卤化铂如PtCl₄、H₂PtCl₆*6H₂O、Na₂PtCl₄*4H₂O，铂-烯烃络合物，铂-醇络合物，铂-醇盐络合物，铂-醚络合物，铂-醛络合物，铂-酮络合物，包括由H₂PtCl₆*6H₂O和环己酮形成的反应产物，铂-乙烯基-硅氧烷络合物如存在或不存在可检测的无机键合卤素的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物，双(γ-甲基吡啶)二氯化铂，三亚甲基二吡啶二氯化铂，二环戊二烯二氯化铂，二甲基亚砜亚乙基二氯化铂(II)，环辛二烯二氯化铂，降冰片二烯二氯化铂，γ-甲基吡啶二氯化铂，环庚二烯二氯化铂，以及四氯化铂与烯烃和伯胺或仲胺或者伯胺和仲胺的反应产物例如由溶解于1-辛烯中的四氯化铂与仲丁胺形成的反应产物，或者铵-铂络合物。

催化剂(3)在第一步骤中的用量，以元素铂计算，基于有机聚硅氧烷(1)和化合物(2)的总重量，优选为1-50wt.ppm(每百万重量份的重量份)，更优选为2-20wt.ppm。

第一步骤优选在环境压力下，即约1020hPa(绝对)下进行，但也可在更高或者更低的压力下进行。而且，第一步骤优选在60℃-140℃的温度下进行，更优选在80℃-120℃的温度下进行。

在第二步骤中所用的每分子含有至少两个异氰酸酯基团的有机化合物(5)优选是以下通式的二异氰酸酯，

O＝C＝N-R³-N＝C＝O (V)

其中，R³是每个基团具有4-40个碳原子的二价烃基。

有机化合物(5)的实例为1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、4，4-亚甲基双(苯基异氰酸酯)和二甲苯基二异氰酸酯。

在第二步骤中有机化合物(5)的用量为中间体(4)中每摩尔的H-A¹基团0.1-0.9mol，更优选0.2-0.7mol的异氰酸酯基团。

本发明方法的第二步骤中的反应优选使用缩合催化剂(6)，例如二月桂酸二正丁基锡、辛酸锡(II)、二乙酸二丁基锡、辛酸钾或者叔胺如二甲基环己胺、二甲基氨丙基二丙醇胺、五甲基二亚丙基三胺、N-甲基咪唑或N-乙基吗啉。

优选的聚硅氧烷共聚物通过以下步骤获得：在第一步骤中使侧基具有硅连接的氢原子的甲基封端的氢官能聚硅氧烷(1)与过量的式(IV)的聚醚(2)反应，以及在第二步骤中使中间体(4)即梳状结构的硅氧烷聚醚与式(V)的二异氰酸酯(5)反应，从而将氨基甲酸酯基团引入到聚硅氧烷共聚物中。通过氨基甲酸酯的形成，来自第一步的自由聚醚也变得键合。

依据本发明方法的第二步骤，除了有机化合物(5)以外，还可以利用其它对异氰酸酯基团具有反应性的化合物(7)。

所述第二步骤优选在环境压力下，即在约1020hPa(绝对)下进行，但也可在更高或者更低的压力下进行。而且，第二步骤优选在40℃-160℃的温度下进行，更优选在80℃-140℃的温度下进行。

为了部分降低产物的高粘度，如果需要，可以加入低分子物质如醇或者醚。

聚醚-聚硅氧烷共聚物(B1)和它的制备在WO 2006/128624A1中有描述，特别是，从第3页第8行到第13页38行(援引加入)。

优选包含以下通式的结构单元的共聚物(B2)作为支链聚醚-聚硅氧烷共聚物：

Y[-C_n’H_2n’-(R₂SiO)_m’-A’_p’-R₂Si-G]_x’ (I’)

其中

Y是三价至十价，优选三价至四价的烃基，其可包含一个或者多个选自氧原子和氮原子的杂原子；

R如上文定义；

A’是式-R₂Si-R²’-(R₂SiO)_m’-的基团，其中R²’是具有2-30个碳原子的二价烃基，该烃基中可以插入一个或多个相互分开的氧原子，优选1-4个相互分开的氧原子；

G是式-C_f’H_2f’-2k’-Z的一价基团，或者式-C_n’H_2n’-的二价基团，其中第二个键连接另一个Y基团；

Z 是下式的基团：

-(R⁶’)_v’-(OCH₂CH₂)_a’[OCH₂CH(CH₃)]_b’[OCH₂CH(CH₂CH₃)]_c’-OR³’，

其中R³’是氢原子或具有1-18个碳原子的烃基或者式R-C(O)-的基团(其中R如上文定义)，

R⁶’是具有1-10个碳原子的二价烃基，

v’是0或1，优选1，

a’、b’和c’均是0或1-1000的整数，以及c’优选是0，前提条件是(a’+b’+c’)的总和为2-2000，优选2-200，更优选2-150；

x’是3-10的整数，优选3或4；

f’是2-12的整数，优选2；

k’是0或1，优选0；

n’是2-12的整数，优选2；

m’是至少1的整数，优选1-1000的整数；以及

p’是0或正整数，优选0或1-20的整数；

前提条件是支链聚醚-聚硅氧烷共聚物(B2)平均包含至少一个Z基团。

通式(I’)的支链聚醚-聚硅氧烷共聚物(B2)优选通过以下步骤制得：在第一步骤中，在促进Si连接的氢原子加成到脂肪族多重键上的催化剂(3’)的存在下，即在所谓的氢化硅烷化催化剂的存在下，使具有至少三个脂肪族双键的式为Y(CR¹’＝CH₂)_x’的化合物(1’)与通式为H(R₂SiO)_m’-A’_p’-R₂SiH的有机聚硅氧烷(2’)反应，其中Y和x’各自如上文定义而且R¹’是氢原子或者具有1-10个碳原子的烷基，优选氢原子；A’、R、m’和p’各自如上文定义；以及在第二步骤中，在促进Si连接的氢原子加成到脂肪族多重键上的催化剂(3’)的存在下，使由此获得的具有Si连接的氢原子的支链中间体(5’)与式为C_f’H_{2f’-2k’-1}-Z的有机化合物(4’)反应，其中式为C_f’H_{2f’-2k’-1}-Z的有机化合物(4’)选自以下组：

当k’＝0：H₂C＝CR⁴’-Z(4a’)，和

当k’＝1：R⁵’C≡C-Z(4b’)；

其中R⁴’和R⁵’均具有与R¹’相同的含义，并且均优选为氢原子，f’、k’和Z均如上文定义。

优选k’为0，因此优选有机化合物(4a’)。

依据本发明，所用的支链结构的聚醚-聚硅氧烷共聚物(B2)原则上包含链状硅氧烷嵌段，这些硅氧烷嵌段的末端都通过C_n’H_2n’或C_f’H_2f’-2k’桥分别与结构单元Y和Z键合。两端均与Y单元键合的硅氧烷嵌段的数目越多，所得产物的支化度越高。通常，本发明的聚醚-聚硅氧烷共聚物(B2)的结构中，硅氧烷嵌段和有机嵌段互相交替，其中支链结构和末端由有机嵌段组成。

在聚醚-聚硅氧烷共聚物(B2)中，端基Z和支链基团Y的比例(Z/Y比例)优选为1.0-2.0，更优选为1.1-1.5。

R的实例如上所述。

对于具有1-10个碳原子的烃基R的实例，其也适用于烃基R¹’、R⁴’和R⁵’。

对于具有1-18个碳原子的烃基R的实例，其也适用于烃基R³’。

R³’优选为氢原子、甲基、正丁基或者乙酰基。

R⁶’优选为式-(CH₂)-。

在第一步骤中，(2’)的SiH基团加成到(1’)的CH₂＝CR¹’基团上，即所谓的氢化硅烷化，导致形成两个为本领域技术人员所熟知的异构体。

依据本发明，在共聚物(B2)的(I’)中的-C_n’H_2n’基团包括这种异构体的形成，因此优选代表异构体部分：(i)的-CHR¹’-CH₂-和(ii)的

n’因此为(1’)的CH₂＝CR¹’基团中的碳原子总数。因为R¹’优选为氢原子，所以n’优选为2。

化合物(1’)的实例为：

1，2，4-三乙烯基环己烷，

1，3，5-三乙烯基环己烷，

3，5-二甲基-4-乙烯基-1，6-庚二烯，

1，2，3，4-四乙烯基环丁烷，

甲基三乙烯基硅烷，

四乙烯基硅烷，

1，1，2，2-四烯丙氧基乙烷，

其中优选1，2，4-三乙烯基环己烷。

因此，优选Y为下式：

基本上线性聚合物用作有机聚硅氧烷(2’)。

p’优选为0。

m’优选为5-400的整数。

在第一步骤中有机聚硅氧烷(2’)的用量使得在有机聚硅氧烷(2’)中Si连接的氢原子与化合物(1’)中脂肪族双键的比例为至少1.5，更优选为1.5-20，甚至更优选为1.5-5.0。

因为有机聚硅氧烷(2’)优选过量使用，因此在化合物(1’)中的所有脂肪族双键在第一步骤中发生反应获得具有Si连接的氢原子的支链中间体(5’)。

有用的促进Si连接的氢原子加成到脂肪族多重键上的催化剂(3’)包括上述催化剂(3)。

在第一步骤中催化剂(3’)的用量，以元素铂计算，基于化合物(1’)和有机聚硅氧烷(2’)的总重量，优选为0.2-20wt.ppm(每百万重量份的重量份)，更优选为1-10wt.ppm。

第一步骤优选在环境压力下，即在约1020hPa(绝对)下进行，但也能在更高或者更低的压力下进行。而且，第一步骤优选在20℃-150℃的温度下进行，更优选在40℃-100℃的温度下进行。

第一步骤和第二步骤都可优选利用惰性有机溶剂。惰性有机溶剂的实例为甲苯、二甲苯、辛烷异构体、庚烷异构体、乙酸丁酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃和环己烷。

有机化合物(4’)包含在氢化硅烷化反应中对Si-H基团具有反应性的脂肪族C-C双键或三键，并将其加成形成Si-C键。优选化合物(4a’)。

将中间体(5’)中的SiH基团加成到(4a’)或(4b’)中的双键或三键上导致形成本领域技术人员所熟知的异构体。

依据本发明，在聚醚-聚硅氧烷共聚物(B2)的式(I’)中的-C_f’|H_2f’-2k’基团包括这种异构体的形成，因此优选代表异构体部分：(iii)的-CH₂-CHR³’-和(iv)的

-以及(v)的-CR⁴’＝CH-和(vi)的

(因为优选有机化合物(4a’)，所以优选异构体部分(iii)和(iv))，f’因此为(4a’)的H₂C＝CR³’基团或(4b’)的R⁴’C≡C基团中碳原子的总数。

因为R³’和R⁴’优选为氢原子，f’因此优选为2。

优选的有机化合物(4a’)的实例是下式的化合物：

H₂C＝CH-CH₂-(OCH₂CH₂)_a[OCH₂CH(CH₃)]_b[OCH₂CH(CH₂CH₃)]_c-OR³，以及因此在(I’)中的-C_f’H_2f’-2k’-Z部分优选代表下式的异构体部分：

-CH₂-CH₂-CH₂-(OCH₂CH₂)_a’[OCH₂CH(CH₃)]_b’[OCH₂CH(CH₂CH₃)]_c’-OR³’

H₃C-CH-CH₂-(OCH₂CH₂)_a’[OCH₂CH(CH₃)]_b’[OCH₂CH(CH₂CH₃)]_c’-OR³’

其中，a’、b’、c’和R³’各自如上文定义。

与(4a’)或(4b’)中的双键或三键键合的Z是聚醚。它们通常通过环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷的聚合来制备，在这种情况下，氧化烯单元可无规分布或成为嵌段共聚物。聚醚可仅由一种环氧烷烃得到或者可通过所提到的两种或三种环氧烷烃的共聚合而得到。根据使用的方法，得到无规共聚物或嵌段共聚物，优选无规分布的聚醚。用于制备支链聚醚-聚硅氧烷共聚物(B2)的式4a和4b的聚醚具有至少2个聚氧化烯单元，但通常不超过200个聚氧化烯单元，优选不超过150个聚氧化烯单元。

在第二步骤中有机化合物(4’)的用量使得(4a’)中的脂肪族双键或(4b’)中的脂肪族三键与第一步骤中获得的中间体(5’)中的Si连接的氢原子的比例优选为1.05-1.5。

在第二步骤中催化剂(3’)的用量，以元素铂计算，基于有机化合物(4’)和在第一步骤中获得的中间体(5’)的总重量，优选为0.5-50wt.ppm(每百万重量份的重量份)，更优选为2-20wt.ppm。

第二步骤优选在环境压力下，即在约1020hPa(绝对)下进行，但也能在更高或者更低的压力下进行。而且，第一步骤优选在20℃-150℃的温度下进行，更优选在40℃-120℃的温度下进行。

支链聚醚-聚硅氧烷共聚物(B2)和它们的制备在EP 1424117A2中有描述，特别是从第2页第41行到第10页第19行(援引加入)。

以下通式的聚醚-聚硅氧烷共聚物(B3)优选用作支链聚醚-聚硅氧烷共聚物：

其中，R如上文定义，

R^*是R或者是以下基团之一：

或

为氢或者为烷基、芳烷基、芳基或R-C(0)，

x^*是0.1-200，

y^*是1-1000，以及

z^*是0.01-2.0，

a^*、b^*、c^*、d^*、e^*和f^*均为0-1000，前提条件是(a^*+b^*+c^*)的总和以及(d^*+e^*+f^*)的总和是2-2000，

是具有2-10个碳原子的亚烷基，开键处再与通式(I^*)的聚醚-聚硅氧烷共聚物中的以下一个基团连接：

在通式(I)的聚醚-聚硅氧烷共聚物中，a^*和b^*都优选为5-50，c^*、d^*和f^*都优选为0，e^*优选为20-150，x^*优选为1-10，y^*优选为3-100，z^*优选为0.5-1.5。

R^*优选为R。

R的实例如上所述。

通式(I^*)的室温下液体聚醚-聚硅氧烷共聚物，例如通过在促进氢化硅烷化反应的催化剂存在下，使(ba)通式(III^*)的有机硅化合物，(bb)通式(IV^*)的有机化合物和(bc)通式(V^*)的有机化合物反应来制备：

其中，R、x^*、v^*和z^*各自如上文定义，以及R^**为R或者为H，

其中a^*、b^*、c^*、d^*、e^*和f^*各自如上文定义，

是具有2-10个碳原子的式为

的烯基，其中m^*是3-10，优选等于3，

优选为乙烯基或烯丙基，

其中式(III^*)中的Si-H官能团的数量与式(IV^*)和(V^*)中的烯基

数量的比例不超过1。

通式(III^*)的化合物是可流动的硅氧烷，其粘度由分子中的HRSiO和R₂SiO基团的总的平均数量所决定。这些化合物和它们的合成是普遍已知的。例如，通式(III^*)的氢官能聚有机硅氧烷，其中H-Si键形成无规分布，其可通过甲基氯硅烷的共水解而得到，例如从MeSiHCl₂、Me₂SiHCl、Me₂SiCl₂、Me₃SiCl和MeSiCl₃获得。也可通过六甲基二硅氧烷和各种环状化合物例如环状甲基氢硅氧烷和环状二甲基硅氧烷的混合物的酸性平衡，或者通过线性低聚和/或聚合硅氧烷的平衡来得到氢官能聚有机硅氧烷，在这种情况下一个反应物具有侧基Si-H基团以及还任选具有末端Si-H基团。

在通式(III^*)中(x^*+z^*)的总和，例如为1.1-202，优选为1.5-11.5。其中-HRSiO-基团无规分布在分子上。在通式(III^*)中y^*值优选为1-1000，更优选为3-100。

通式(IV^*)和(V^*)的有机化合物称为聚醚或聚氧化烯。这种化合物是已知的。它们通常通过环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷的聚合制备，在这种情况下，氧化烯单元可以无规分布或者成为嵌段共聚物。通式(IV^*)和(V^*)的聚醚可以仅从一种环氧烷烃得到，或者可以通过所提及的两种或三种环氧烷烃的共聚合而得到。根据使用的方法，得到无规共聚物或嵌段共聚物，优选无规分布的聚醚。用于制备聚醚-聚硅氧烷共聚物(B3)的通式(IV^*)和(V^*)的聚醚具有至少两个聚氧化烯单元，但通常不超过200个聚氧化烯单元，优选不超过150个聚氧化烯单元。在通式(I^*)和(IV^*)中的是，例如，乙基、正丙基、异丙基、己基、癸基、十二烷基、2-苯乙基，优选氢、甲基、丁基和乙酰基。

在制备中化合物(III^*)、(IV^*)和(V^*)所用的重量分数作为期望的通式(I^*)的聚醚-聚硅氧烷共聚物的函数来选择，这些质量分数是控制平均分子量和粘度的一种简单方法，可以由本领域技术人员根据期望的要求进行合适地调整。化合物(IV^*)和化合物(V^*)所用的重量分数和由此确定的分子比决定了在通式(I^*)中的系数x^*和z^*。

在通式(III^*)的化合物中Si-H基团数目与来自通式(IV^*)和(V^*)的化合物的末端亚烷基数目的比例不超过1时，通式(III^*)、(IV^*)和(V^*)的化合物在氢化硅烷化催化剂存在下发生反应。当通式(III^*)、(IV^*)和(V^*)的化合物互相之间不混溶或混合粘度太高时，可以使用溶剂或增溶剂。优选使用非质子溶剂，例如苯、二甲苯或饱和烃，但是特别是芳烃溶剂如甲苯。

氢化硅烷化催化剂的实例在上述提及的催化剂(3)中有描述。

基于原料的总量，所用的氢化硅烷化催化剂浓度为0.1-100ppm，优选为2-50ppm，更优选为4-20ppm。

在聚醚-聚硅氧烷共聚物制备期间的温度最高为300℃。50-120℃的温度是优选的。反应时间为1min-20h。转化程度可通过可用碱分离出的未转化的Si-H基团中的氢的量来确定。一旦检测不到可分离的氢或残留氢的浓度不能再进一步降低，反应即终止。

聚醚-聚硅氧烷共聚物(B3)和它们的制备在EP 1076073A1中有描述，特别是从第2页第38行到第4页第46行(援引加入)。

本发明的除气是降低液体中的气体含量的过程，所述液体包含分散形式的气体，即包含其中液体的体积分数高于气体的体积分数的微泡沫。

更特别地，在本发明的对液体除气的方法中，实现了将包含优选不超过50体积％，更优选不超过20体积％，甚至更优选不超过10体积％的分散形式的气体的液相中的气体含量大大降低至优选低于5体积％，特别是低于2体积％。

本发明优选提供一种对在化学纸浆生产中产生的液体，优选水悬浮液进行除气的方法。

化学纸浆为纤维素加上各种水平的杂质，其从含纤维素的材料例如木材中通过使用不同的变性溶液(destructurizing solution)溶解其它成分如木质素而回收得到。然后经过洗涤和筛滤，得到的纸浆与变性溶液分离，并提纯。

碱性硫酸盐法或牛皮纸浆法可以说是最重要的变性方法，在所述方法中通过使用包含NaOH/NaS的变性溶液得到所谓的硫酸盐纸浆或者牛皮纸浆。产生的其它产物为黑色液体，所述黑色液体除了包含变性溶液之外，还包含含纤维素材料如木材的其余组分。

本发明的有机硅聚醚能直接使用或者由于需要更好地分布和处理，可以在合适的有机物中的溶液形式或以乳液形式来使用。

加入的合适的有机物为矿物油、天然油、异链烷烃、聚异丁烯、来自羰基合成醇方法的残余物、低分子量合成羧酸的酯例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、脂肪酸酯例如十二烷基棕榈酸酯或异丙基肉豆蔻酸酯、脂肪醇、邻苯二甲酸酯和磷酸酯。

本发明的聚醚-聚硅氧烷共聚物的制备：

根据WO 2006/128624A1中的描述制备聚醚-聚硅氧烷共聚物(聚合物1)：

67g的硅氧烷与408g烯丙基聚醚(560ppm水含量)在剧烈搅拌下混合并加热到100℃，所述硅氧烷由二甲基甲硅烷氧基单元和氢甲基甲硅烷氧基单元组成并用甲基封端，以及具有0.133％的活性氢含量和72mm²/s(25℃)的粘度，所述烯丙基聚醚的PO/EO比为4.0，碘值为11.2。加入0.5ml的六氯铂酸的2％异丙醇溶液以引发氢化硅烷化反应，由微弱的放热反应可以证明反应的发生。反应混合物维持在100-110℃直到获得透明的共聚物并且不再检测到活性氢。中间体即具有侧基聚醚基团的聚硅氧烷(在对比实验2中的聚合物V1)具有870mm²/s(25℃)的粘度。

在1hPa下继续加热到130℃以除去痕量的水。此后，计量加入7g六亚甲基二异氰酸酯，然后对混合物均匀化20分钟。用一滴月桂酸二丁锡(DBTL)引发异氰酸酯反应。两个小时之后，NCO含量降到检测限(IR：20ppm)以下，计量加入120g表面活性剂(可商购自BASF SE，Ludwigshafen，Germany，牌号为HE 50)。将80％共聚物溶液冷却到25℃，其粘度为2100mm²/s，以及氨基甲酸酯含量为0.139meq/g。

根据EP 1076073A1中的描述制备聚醚-聚硅氧烷共聚物(聚合物2)：

将1mol式为(Me₃SiO)₂(HRSiO)₅(Me₂SiO)₅₀的含Si-H硅氧烷聚合物、4.25mol式为C₄H₉-O-(CH₂CH₂O)₂₅[CH₂CH(CH₃)O]₂₅-CH₂-CH＝CH₂的单烯丙基聚醚和1mol式为CH₂＝CH-CH₂-O-[CH₂CH(CH₃)O]₁₃₀-CH₂-CH＝CH₂的双烯丙基聚醚以甲苯为溶剂混合。将该混合物在10ppm(以铂计算)Speier催化剂的存在下回流三个小时。在减压(100Pa)下去除溶剂。获得的产物中检测到少于5ppm的可用碱分离的氢。

根据EP 1424117A2中的描述制备聚醚-聚硅氧烷共聚物(聚合物3)：

在装有机械搅拌器的玻璃烧瓶中，将108g 1，2，4-三乙烯基环己烷与1840g活性氢(Si连接的氢)含量为0.18wt.％且在25℃下的粘度为9mPa·s的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷混合，之后再与1.9g的Pt含量为1.0wt.％的铂-1，3-二乙烯基-1，1，1，3，-四甲基二硅氧烷络合物在二甲基聚硅氧烷(Karstedt催化剂)中的溶液混合。将反应混合物在几分钟内加热到约80℃，并在约80℃下搅拌大约1小时得到25℃下粘度为220mm²/s且活性氢含量为0.067wt.％的支链硅氧烷聚合物。根据它们的制备原理，所有的自由硅氧烷链末端都由高度活性的氢二甲基甲硅烷氧基单元构成。

将100g该氢硅氧烷聚合物计量加入到226g单烯丙基聚醚与0.3g实施例1中所述的Karstedt催化剂溶液(Pt含量＝1.0wt.％)的100℃下的热混合物中，所述单烯丙基聚醚平均具有24个乙烯氧基和25个丙烯氧基，其式为CH₂＝CH-CH₂-O-(CH₂CH₂O)₂₄-(CH₂CH₂CH₂O)₂₅-H。总共三个小时的反应时间之后，活性氢(Si连接的氢)已经完全转化。冷却到25℃，得到在25℃下粘度为18400mPa·s的透明的非常粘稠的产物。自由链末端被线性聚醚链所修饰。

对比聚合物(聚合物V1)：

聚合物V1是在制备聚合物1过程中的中间体阶段。它是具有侧基聚醚基团的无支链聚硅氧烷，类似于GB 2350117A。

硅油A1：

使用胶体磨(0.6mm间隙)将94份粘度为12500mm²/s的聚二甲基硅氧烷和6份亲水二氧化硅均质化三次。通过加热混合物到190℃持续10小时，将二氧化硅原位疏水化。

除气测试的描述：

将350ml黑色液体在恒定条件下在玻璃烧杯内搅拌加热到80℃持续15分钟，然后将其中的220ml转移到同样恒温在80℃的搅拌的玻璃高压釜中，所述黑色液体来自硬木和软木(来自UPM Kymmene Oy ausKuusankoski，Finland)的化学纸浆法。

D₀的测定：

在不加入任何除气剂的情况下密闭高压釜。在延迟3秒钟后，将高压釜底部的出气阀门打开5秒钟。

然后在3bar压力下将黑色液体排出到量筒中，并立即测定其质量和体积来计算密度。

D₂的测定：

在不加入任何除气剂的情况下密闭高压釜。将所包含的黑色液体在800rpm下，在3bar的压缩空气压力下搅拌10分钟。在延迟3秒钟后，将高压釜底部的出气阀门打开5秒钟。

D₁的测定：

在加入下表中所报道的量的除气剂之后密闭高压釜。将所包含的黑色液体在800rpm下，在3bar的压缩空气压力下搅拌10分钟。在延迟3秒钟后，将高压釜底部的出气阀门打开5秒钟。

D₀＝在80℃下，没有除气剂、没有搅拌下的黑色液体密度；

D₂＝在80℃下，没有除气剂、搅拌之后的黑色液体密度；

D₁＝在80℃下，有除气剂、搅拌之后的黑色液体密度。

除气％＝100×(D₁-D₂)/(D₀-D₂)

D₀(硬木)：1.02g/cm³和D₂(硬木)：0.87g/cm³。

D₀(软木)：1.04g/cm³和D₂(软木)：0.79g/cm³。

实施例1-3(聚合物1-3)，

对比实验1(聚合物1+硅油A1)和

对比实验2(聚合物V1)：

为了将它们制备为除气剂，将聚合物A1到A3(实施例1-3)和聚合物V1(对比实验2)各自溶解在合成酯2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯中成为20％溶液。

在对比实验1中使用的除气剂是在WO 2006/128624A1中所描述的消泡剂配方，其包含上述硅油A1，以及支链聚醚-聚硅氧烷共聚物(聚合物1)。

在对比实验1中，20％溶液包含2％的聚合物1和18％的上述硅油A1(根据WO 2006/128624A1中的实施例1(C11))。

加入到黑色液体中的20％溶液的量和纯醚(作为空白样品)的量示于下表中。

除气效率的测试结果总结于下表中。

从该表中明显可见，对比实验1的除气效果明显比实施例1差。对比实验1采用WO 2006/128624A1中所述的消泡剂，该消泡剂包含硅油以及支链聚合物1。因此WO 2006/128624A1中所述的消泡剂不适合用作除气剂。令人惊讶地是，相对比，支链聚醚-聚硅氧烷共聚物自身可用作除气剂。对比实验2的除气效果也明显比实施例1差。对比实验2采用类似于GB 2350117A的无支链聚醚-聚硅氧烷共聚物。相对比，本发明的支链聚醚-聚硅氧烷共聚物出人意料地显示出优良的除气效果。

Claims

1.一种对液体除气的方法，所述方法是通过向所述液体中加入0.0001-5.0wt.％，优选0.0002-1.0wt.％，更优选0.001-0.2wt.％的支链聚醚-聚硅氧烷共聚物而实施的，该方法包括使用支链聚醚-聚硅氧烷共聚物，在所述支链聚醚-聚硅氧烷共聚物中聚醚部分通过烃基与线性硅氧烷链进行SiC键合连接，并且这些硅氧烷链通过SiC键合的基团互相连接，所述基团优选是二至十价，更优选二至四价的烃基，其可以包含一个或多个选自氧原子和氮原子的杂原子。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的支链聚醚-聚硅氧烷共聚物具有通过线性或支链SiC键合的有机基侧基，优选线性SiC键合的有机基侧基相互连接的线性硅氧烷链，或者具有通过支链有机基在末端相互连接的线性硅氧烷链。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所用的支链聚醚-聚硅氧烷共聚物具有通过SiC键合的二价烃基侧基相互连接的硅氧烷链，所述烃基侧基包含聚醚部分和氨基甲酸酯基团。

4.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所用的聚醚-聚硅氧烷共聚物能通过以下第一步骤和第二步骤获得：第一步骤为使线性有机聚硅氧烷(1)与具有以下通式(I)的基本上线性的低聚或聚合化合物(2)反应，所述线性有机聚硅氧烷(1)每分子具有至少一个Si连接的氢原子，优选至少两个Si连接的氢原子：

R¹-(O-C_nH_2n)_m-A¹-H (I)

其中，R¹是任选取代的一价烃基，Si-H基团可在氢化硅烷化反应中加成到其上；A¹是二价极性有机基，其选自-O-、-NH-和-NR’-(其中，R’是具有1-18个碳原子的一价烃基)，

n是1-20的整数，以及

m是正整数；

第二步骤为使由此获得的包含H-A¹的中间体(4)与每分子具有至少两个异氰酸酯基团的有机化合物(5)反应，前提条件是基于化合物(1)和(2)的总重量，用于制备所述聚醚-聚硅氧烷共聚物的化合物(1)和(2)的含水量少于2000wt.ppm。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述化合物(2)包括以下通式(IV)的聚醚：

H₂C＝CH-R²-(OC_nH_2n)_m-OH (IV)

其中R²是具有1-10个碳原子的二价烃基，优选式-CH₂-、-CH(CH₃)-或-C(CH₃)₂-的基团；以及，n和m如在权利要求4中所定义。

6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述有机化合物(5)包括以下通式(V)的二异氰酸酯：

O＝C＝N-R³-N＝C＝O (V)

其中R³是每个基团具有4-40个碳原子的二价烃基。

7.如权利要求1或2所述方法，其特征在于，所用的支链聚醚-聚硅氧烷共聚物包含以下通式(I’)的结构单元：

Y[-C_n’H_2n’-(R₂SiO)_m’-A’_p’-R₂Si-G]_x’ (I’)

其中

Y是三价至十价，优选三价至四价的烃基，其可包含一个或多个选自氧原子和氮原子的杂原子；

R每个可以相同或不同，并且是每个基团具有1-18个碳原子的任选卤代的一价烃基；

A’是式-R₂Si-R²’-(R₂SiO)_m’-的基团，其中R²’是具有2-30个碳原子的二价烃基，该烃基中可以插入一个或多个相互分开的氧原子；

Z是下式的基团：

其中R³’是氢原子或具有1-18个碳原子的烃基或者式R-C(O)-的基团(其中R如上定义)，

R⁶’是具有1-10个碳原子的二价烃基，

v’是0或1，

a’、b’和c’均是0或1-1000的整数，前提条件是(a’+b’+c’)的总和为2-2000；

x’是3-10的整数；

f’是2-12的整数；

k’是0或1；

n’是2-12的整数；

m’是至少1的整数；

p’是0或正整数；

前提条件是所述支链聚醚-聚硅氧烷共聚物平均包含至少一个Z基团。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所用的支链聚醚-聚硅氧烷共聚物具有以下通式(I^*)：

其中，

R分别代表相同或不同的、具有1-30个碳原子的取代和/或未取代的烃基，

R^*是R或者是以下基团之一：

或

为氢或者为烷基、芳烷基、芳基或R-C(O)，

x^*是0.1-200，y^*是1-1000，以及z^*是0.01-2.0，

9.如权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所述对液体除气的方法降低液体中的气体含量，所述液体包含分散形式的气体，即包含液体体积分数高于气体体积分数的微泡沫。

10.如权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述方法用于对化学纸浆生产中产生的液体进行除气。