KR101526651B1

KR101526651B1 - 액체의 탈기 방법

Info

Publication number: KR101526651B1
Application number: KR1020127010782A
Authority: KR
Inventors: 윌리발트 부르거; 루드빅 에스테르바우어; 홀거 라우트쉐크
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2009-10-06
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2015-06-05
Also published as: JP2013506551A; CN102548632B; WO2011042342A1; CN102548632A; DE102009045365A1; KR20120091131A; EP2485824A1; US20120208952A1; JP5602863B2; EP2485824B1

Abstract

본 발명은 0.0001 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.0002 내지 1.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.2 중량%의 분지쇄형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체를 액체에 첨가함으로써 액체를 탈기시키는 새로운 방법을 기재한다. 폴리에테르 라디칼이 탄화수소 라디칼을 통해 직쇄형 실록산 사슬에 SiC 결합되고 상기 실록산 사슬이 (산소 원자 및 질소 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는) SiC 결합된 유기 라디칼, 바람직하게는 2가 내지 10가, 바람직하게는 2가 내지 4가의 탄화수소 라디칼을 통해 서로에게 연결되는, 분지쇄형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체만이 사용된다.

Description

액체의 탈기 방법 {METHOD FOR DEAERATING LIQUIDS}

본 발명은 액체의 탈기 방법, 특히 예컨대 직물 처리 또는 화학 펄프 제조 및 제지에서 생성되는 수성 현탁액의 탈기 방법에 관한 것이다.

예를 들어 폐수의 스파징(sparging), 액체의 강한 교반, 증류, 세척 또는 염색 공정에서 가스성 물질과 다소 강한 접촉시 포획된 공기 방울로 인해 문제가 발생할 수 있는 다수의 액체, 특히 원하는 또는 원치않은 성분으로서 표면 활성 화합물을 포함하는 수성 시스템이 존재한다. 특히 공기 방울을 끌어당길 수 있는 미분화된 입자, 예컨대 섬유를 함유한 액체가 공기를 포획하는 경향이 있다.

화학 펄프 제조에서, 포획된 공기는 예를 들면 빠른 배수를 방해하며 이에 따라 수질 및 생산성을 저하시킨다.

통상적인 소포제(defoamer)는, 알려진 바와 같이, 큰 기포가 액체 박막에 의해 분리되는 "건조" 표면 거품(foam)을 제어하는 데 적합하다(문헌[참조: Langmuir 2004, 20, 9463-9505]에 기재). 이는 주로 현탁된 고체가 있거나 없는 액체로 이루어진 액체-기체 혼합물의 탈기에 있어서는 효과가 없다.

그 이유는 거대거품(macrofoam)으로도 알려진 표면 기포를 파괴하는 소포제의 표면 성질 및 용해도가 탈기제(deaerator)의 성질과 필연적으로 다르기 때문이다 (문헌[참조: Adams, J.W. et al. Verfkroniek, 68 (10) 1996 pp. 43-45]). 소포제는 비상용성(incompatible)이고 표면으로 빠르게 이동해야 한다. 반면에, 미세거품을 제어하기 위해 고안된 탈기제는 표면에서가 아닌 액상에서 작용하도록 의도되기 때문에 좀더 상용성이어야 한다. 따라서, 우수한 소포제가 또한 탈기제라고 추정할 수는 없다(유럽특허 제257　356 B1호의 제2면 제28-31행 참조).

이에 이러한 용도를 위한 특수한 제제들이 제안되고 있다. 영국특허 제2　350　117　A호는 폴리에테르 기가 부착된 Si-C 또는 Si-O-C를 포함한 직쇄형 또는 고리형 실록산을 사용함으로써 보다 우수한 탈기를 달성할 것을 제시하고 있다. 유럽특허 제257　356　B1호는 (이소부티릴옥시)이소프로필디메틸프로폭시 기를 가진 실록산을 청구하고 있으며, 이는 폴리에테르 실록산보다 플라스티졸에 대한 우수한 탈기를 가능하게 하는 것으로 언급되고 있다.

WO 2006/128624　A1, 유럽특허 제1　424　117　A2호 및 유럽특허 제1　076　073　A1호는

(A) 실록산계 소포제, 및

(B) 폴리에테르-폴리실록산 공중합체

를 포함하는 소포제 제제를 기재하고 있다.

다양한 적용, 특히 화학 펄프의 제조를 위한 보다 우수한 탈기제에 대한 필요성이 여전히 존재한다.

놀랍게도, 특정 분지쇄형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체가 매우 우수한 탈기 효과를 가지는 것을 밝혀내었다.

본 발명은 0.0001 내지 5.0　중량%, 바람직하게는 0.0002 내지 1.0　중량% 및 좀더 바람직하게는 0.001 내지 0.2　중량%의 분지쇄형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체를 액체에 첨가하여 액체를 탈기시키는 방법으로서, 상기 방법은 폴리에테르 부분(moieties)이 SiC 결합에서 탄화수소 부분, 바람직하게는 2가의 탄화수소 부분을 통해 직쇄형 실록산 사슬에 부착되고 이러한 실록산 사슬이 산소 원자 및 질소 원자의 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 SiC 결합된 부분, 바람직하게는 2가 내지 10가, 좀더 바람직하게는 2가 내지 4가의 탄화수소 부분을 통해 서로에게 연결되는 분지쇄형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체를 이용하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

측면(lateral) 직쇄형 또는 분지쇄형 SiC 결합된 유기 부분, 바람직하게는 직쇄형 SiC 결합된 유기 부분을 통해 서로 연결된 직쇄형 실록산 사슬을 가지거나, 분지쇄형 유기 부분을 통해 서로 말단 연결된 직쇄형 실록산 사슬을 가지는 본 발명의 분지쇄형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

직쇄형 실록산 사슬이 측면 직쇄형 또는 분지쇄형 SiC 결합된 유기 부분을 통해 서로 결합된 유기 부분의 예는 SiC 결합된 2가의 탄화수소 부분, 예컨대 알킬렌 부분, 2가의 탄화수소 부분, 예컨대 알킬렌 부분을 통해 실록산 사슬에 부착된 SiC 결합된 폴리에테르 부분, 및 폴리에테르 및 우레탄 기를 함유하는 SiC 결합된 2가의 탄화수소 부분, 예컨대 알킬렌 부분이다.

직쇄형 실록산 사슬이 분지쇄형 유기 부분을 통해 서로 말단 결합된 유기 부분의 예는 SiC 결합된 분지쇄형 3가 탄화수소 부분, 예컨대 하기 식의 부분이다:

본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 공중합체는 25℃에서의 점도가 바람직하게는 100 내지 100　000　000　mPa·s, 좀더 바람직하게는 1000 내지 1　000　000　mPa·s, 더욱 바람직하게는 1000 내지 100　000　mPa·s이다.

사용된 분지쇄형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체는 바람직하게는

분자당 하나 이상의 Si 부착된 수소 원자, 바람직하게는 2개 이상의 Si 부착된 수소 원자를 가진 직쇄형 유기폴리실록산 (1)을 하기 식 (I)의 실질적으로 직쇄형인 올리고머 또는 중합체 화합물 (2)과 반응시키는 제1 단계:

R¹-(O-C_nH_2n)_m-A¹-H (I)

[상기 식에서 R¹은 하이드로실릴화 반응에서 Si-H 기가 추가될 수 있는 1가의 임의적으로 치환된 탄화수소 부분이고, A¹ 은 -O-, -NH- 및 -NR'- (여기서 R'는 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 1가의 탄화수소 부분임)의 군으로부터 선택된 2가의 극성 유기 부분이며,

n 은 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 4, 좀더 바람직하게는 2 또는 3이며,

m 은 양의 정수, 바람직하게는 5 내지 50의 양의 정수임],

및 앞서 얻어진 H-A¹함유 중간체 (4)를 분자 당 2개 이상의 이소시아네이트 기를 가진 유기 화합물 (5)과 반응시키는 제2 단계에 의해 얻어질 수 있고,

단, 폴리에테르-폴리실록산 공중합체를 제조하는 데 사용된 상기 화합물 (1) 및 (2)의 수분 함량이 화합물 (1) 및 (2)의 총 중량을 기준으로 2000　중량 ppm 미만, 바람직하게는 1500 중량 ppm 미만, 좀더 바람직하게는 1000 중량 ppm 미만인 공중합체 (B1)이다.

본 발명에 따라 사용되는 분지쇄형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체 (B1)에서, 직쇄형 실록산 사슬은 측면 직쇄형 또는 분지쇄형 유기 부분, 바람직하게는 직쇄형 유기 부분을 통해 서로 결합되며, 여기서 유기 부분은 폴리에테르 및 우레탄 기를 함유하는 SiC 결합된 2가의 탄화수소 부분, 예컨대 알킬렌 부분이다.

유기폴리실록산 (1)으로서 하기 식 (III)의 유기폴리실록산이 바람직하다:

H_gR₃ _- _gSiO(SiR₂O)_o(SiRHO)_pSiR₃ _- _gH_g (III)

상기 식에서 R은 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있고, 부분 당 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 1가의, 임의적으로 할로겐화된 탄화수소 부분이고,

g 는 0, 1 또는 2이며,

o 는 0 또는 1 내지 1500의 정수이며,

p 는 1 내지 200의 정수이며,

단, 각각의 분자는 하나 이상의 Si 부착된 수소 원자, 바람직하게는 2개 이상의 Si 부착된 수소 원자를 함유한다.

바람직하게는, 식 (III)에서 g는 0이고, 식 (III)에서 p는 2 내지 50, 좀더 바람직하게는 3 내지 20, 특히 5 내지 10이며, 유기폴리실록산 (1)은 바람직하게는 수소-알킬실옥시 및 디알킬실옥시 단위로 이루어진 공중합체, 특히 수소메틸실옥시 및 디메틸실옥시 단위로 이루어진 공중합체를 포함한다.

R 부분의 예는 알킬 부분, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, 예컨대 n-헥실, 헵틸, 예컨대 n-헵틸, 옥틸, 예컨대 n-옥틸 및 이소옥틸, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸, 노닐, 예컨대 n-노닐, 데실, 예컨대 n-데실, 도데실, 예컨대 n-도데실, 및 옥타데실, 예컨대 n-옥타데실; 시클로알킬 부분, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실; 아릴 부분, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴; 알카릴 부분, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 부분, 크실릴 부분 및 에틸페닐 부분; 및 아랄킬 부분, 예컨대 벤질, α-페닐에틸 및 β-페닐에틸이다.

할로겐화된 R 부분의 예는 할로알킬 부분, 예컨대 3,3,3-트리플루오로-n-프로필, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필, 헵타플루오로이소프로필 및 할로아릴 부분, 예컨대 o-클로로페닐, m-클로로페닐 및 p-클로로페닐이다.

R은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 1가의 탄화수소 부분, 좀더 바람직하게는 메틸이다.

R¹ 부분의 예는 알케닐 부분, 예컨대 비닐, 5-헥세닐, 시클로헥세닐, 1-프로페닐, 알릴, 3-부테닐 및 4-펜테닐, 및 알키닐 부분, 예컨대 에티닐, 프로파르길 및 1-프로피닐이다.

R¹은 바람직하게는 알케닐 부분, 특히 ω-알케닐이고, 이 경우 알릴이 특히 바람직하다.

올리고머 또는 중합체 화합물 (2)로서 하기 식 (IV)의 폴리에테르가 바람직하다:

H₂C=CH-R²-(OC_nH_2n)_m-OH (IV)

상기 식에서 R² 는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 2가의 탄화수소 부분, 바람직하게는 식 -CH₂-, -CH(CH₃)- 또는 -C(CH₃)₂-의 부분이고,

n 및 m 은 각각 앞서 정의된 바와 같다.

폴리에테르 (2)의 바람직한 예는 하기 식 (IV')의 폴리에테르이다:

H₂C=CH-R²-(OCH₂CH₂)_a[OCH₂CH(CH₃)]_b-OH (IV')

상기 식에서 R²는 앞서 정의된 바와 같고, a 및 b 는 각각 0, 또는 1 내지 200의 정수, 바람직하게는 5 내지 50의 정수이다.

제1 공정 단계에 사용되는 화합물 (2)의 양은, 유기폴리실록산 (1)에서 Si 부착된 수소 1 몰당, R¹ 부분, 바람직하게는 하나의 지방족 C-C 다중 결합을 가진 부분, 바람직하게는 ω-알케닐 부분이 바람직하게는 1.0 내지 4.0 몰, 좀더 바람직하게는 1.3 내지 2.5　몰인 양이다.

제1 공정 단계는 바람직하게는 지방족 다중 결합에 Si 부착된 수소의 추가를 촉진하기 위해 촉매 (3)를 사용한다. 본 발명의 방법에 유용한 촉매 (3)는 지방족 다중 결합상에 Si 부착된 수소의 추가를 촉진하기 위해 앞서 사용된 것과 동일한 촉매를 포함한다. 촉매는 바람직하게는 백금 금속의 군으로부터 선택된 금속을 포함하거나 백금 금속의 군으로부터 선택된 화합물 또는 착물을 포함한다. 이러한 촉매의 예는 금속성 및 미분화된 백금 (예컨대 이산화규소, 산화 알루미늄 또는 활성탄과 같은 담체상에 존재할 수 있음); 백금의 화합물 또는 착물, 예컨대 백금 할라이드, 예를 들어, PtCl₄, H2PtCl6*6H2O, Na2PtCl4*4H2O, 백금-올레핀 착물, 백금-알콜 착물, 백금-알콕시드 착물, 백금-에테르 착물, 백금-알데히드 착물, 백금-케톤 착물 (H2PtCl6*6H2O 및 사이클로헥사논으로부터 형성된 반응산물 포함), 백금-비닐-실록산 착물, 예컨대 검출가능한 무기적으로 결합된 할로겐의 존재 또는 부재하에 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물, 비스(감마-피콜린)백금 디클로라이드, 트리메틸렌디피리딘-백금 디클로라이드, 디시클로펜타디엔백금 디클로라이드, 디메틸술폭시드에틸렌백금 (II) 디클로라이드, 시클로옥타디엔백금 디클로라이드, 노르보르나디엔백금 디클로라이드, 감마-피콜린-백금 디클로라이드, 시클로펜타디엔백금 디클로라이드, 및 백금 테트라클로라이드와 올레핀 및 일차 아민 또는 이차 아민 또는 일차 및 이차 아민의 반응 산물, 예컨대 1-옥텐 용해된 백금 테트라클로라이드와 sec-부틸아민 또는 암모늄-백금 착물로부터 형성된 반응 산물이다.

제1 공정 단계에서 사용되는 촉매 (3)의 양은 바람직하게는 1 내지 50　중량 ppm (백만 중량부 당 중량부) 범위, 좀더 바람직하게는 2 내지 20　중량 ppm 범위이고, 이는 원소 백금으로 계산된 것이며 유기폴리실록산 (1)과 화합물 (2)의 총 중량을 기준으로 한 것이다.

제1 공정 단계는 바람직하게는 대기압(ambient pressure)에서, 즉 대략 1020　hPa (절대 압력)에서 수행되지만, 이보다 높거나 낮은 압력에서 수행될 수도 있다. 또한, 제1 공정 단계는 바람직하게는 60 내지 140℃의 온도, 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도에서 수행된다.

제2 공정 단계에서 사용되는 분자 당 2개 이상의 이소시아네이트 기를 가진 유기 화합물 (5)은 바람직하게는 하기 식 (V)의 디이소시아네이트이다:

O=C=N-R³-N=C=O (V)

상기 식에서 R³ 은 부분 당 4 내지 40개의 탄소 원자를 가진 2가의 탄화수소 부분이다.

유기 화합물 (5)의 예는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) 및 디메틸페닐 디이소시아네이트 이다.

제2 공정 단계에서 사용된 유기 화합물 (5)의 양은, 중간체 (4)에서 H-A¹ 기 1 몰당 바람직하게는 0.1 내지 0.9　몰 범위, 좀더 바람직하게는 0.2 내지 0.7 몰 범위의 이소시아네이트 기인 양이다.

본 발명에 따른 방법의 제2 단계에서의 반응은 바람직하게는 축합 촉매 (6), 예컨대 디-n-부틸주석 디라우레이트, 주석(II) 옥토에이트, 디부틸주석 디아세테이트, 칼륨 옥토에이트 또는 삼차 아민, 예컨대 디메틸-시클로헥실아민, 디메틸아미노프로필디프로판올아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, N-메틸이미다졸 또는 N-에틸모르폴린을 이용한다.

바람직한 폴리실록산 공중합체는 제1 공정 단계에서 측면으로 Si 부착된 수소 원자를 가진 메틸-말단 수소-작용성 폴리실록산 (1)을 과량의 식 (IV)의 폴리에테르 (2)와 반응시키고, 제2 공정 단계에서 중간체 (4), 빗 모양의 실리콘 폴리에테르를 식 (V)의 디이소시아네이트 (5)와 반응시켜, 우레탄 기가 폴리실록산 공중합체에 도입되도록 얻어진다. 제1 단계에서 얻어진 유리 폴리에테르는 우레탄 형성에 의해 결합되어진다.

본 발명에 따른 방법의 제2 단계는, 유기 화합물 (5) 이외에, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 추가의 화합물 (7)을 이용할 수 있다.

제2 공정 단계는 바람직하게는 대기압, 즉 대략 1020　hPa (절대 압력)에서 수행되지만 이보다 높거나 낮은 압력에서 수행될 수도 있다. 또한, 제2 공정 단계는 바람직하게는 40 내지 160℃, 바람직하게는 80 내지 140℃의 온도에서 수행된다.

부분적으로 매우 높은 생성물 점도를 감소시키기 위해, 원한다면 저분자량의 물질, 예컨대 알콜 또는 에테르가 첨가될 수 있다.

폴리에테르-폴리실록산 공중합체 (B1) 및 이의 제조는 WO　2006/128624　A1, 특히 제3면 제8행 내지 제13면 제38행에 기재되어 있다(참고적으로 인용됨).

분지쇄형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체로서 하기 식 (I')의 구성 요소를 함유한 공중합체 (B2)를 사용하는 것이 바람직하며:

Y[-C_n'H_2n'-(R₂SiO)_m'-A'_p'-R₂Si-G]_x' (I')

[상기 식에서

Y는 산소 원자 및 질소 원자의 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 3가 내지 10가, 바람직하게는 3가 내지 4가의 탄화수소 부분이고,

R은 앞서 정의한 바와 같으며,

A'는 식 -R₂Si-R^2'-(R₂SiO)_m'-의 부분이며, 여기서

R^2'는 2 내지 30개의 탄소 원자를 가지고 하나 이상의 서로 분리된 산소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 서로 분리된 산소 원자가 개재될 수 있는 2가의 탄화수소 부분이며,

G는 식 -C_f'H_2f' _-2 _k'-Z의 1가 부분 또는 -C_n'H_2n'-의 2가 부분이며, 여기서 제2 결합은 추가 Y 부분까지 이어지며,

Z는 식 -(R^6')_v'-(OCH₂CH₂)_a'[OCH₂CH(CH₃)]_b'[OCH₂CH(CH₂CH₃)]_c'-OR^3'의 부분이며, 여기서

R^3'은 수소 원자 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 부분 또는 식 R-C(O)- (여기서 R은 앞서 정의된 바와 같음)의 부분이고,

R^6'은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 2가의 탄화수소 부분이며,

v'는 0 또는 1, 바람직하게는 1이며,

a', b' 및 c'는 각각 0, 또는 1 내지 1000 의 정수이고 c'는 바람직하게는 0이며, 단 (a'+b'+c')의 합은 2 내지 2000, 바람직하게는 2 내지 200, 좀더 바람직하게는 2 내지 150의 값을 가지며,

x'는 3 내지 10의 정수, 바람직하게는 3 또는 4이며,

f'는 2 내지 12의 정수, 바람직하게는 2이며,

k'는 0 또는 1, 바람직하게는 0이며,

n'는 2 내지 12의 정수, 바람직하게는 2이며,

m'는 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 1000의 정수이며,

p'는 0 또는 양의 정수, 바람직하게는 0 또는 1 내지 20의 정수임]

단, 분지쇄형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체 (B2)는 평균적으로 하나 이상의 Z 기를 함유한다.

식 (I')의 분지쇄형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체 (B2)는 바람직하게는

제1 단계에서 지방족 다중 결합상에 Si 부착된 수소의 추가를 촉진하는 촉매 (3')의 존재하에, 즉 소위 하이드로실릴화 촉매의 존재하에,

3개 이상의 지방족 이중 결합 및 하기 식을 가진 화합물 (1')을

Y(CR^1'=CH₂)_x'

[상기 식에서 Y 및 x'는 각각 앞서 정의된 바와 같고 R^1'는 수소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬 부분이며, 바람직하게는 수소 원자임]

하기 식의 유기폴리실록산 (2')과 반응시키고:

H(R₂SiO)_m'-A'_p'-R₂SiH

[상기 식에서 A', R, m' 및 p'는 각각 앞서 정의된 바와 같음],

제2 단계에서 지방족 다중 결합상에 Si 부착된 수소의 추가를 촉진하는 촉매 (3')의 존재하에,

앞서 얻어진 Si 부착된 수소 원자를 가진 분지쇄형 중간체 (5')를 하기 식의 유기 화합물 (4')과 반응시켜 제조된다:

C_f'H_2f' _-2 _k' _-1-Z

[(4')는 k'=0일때, H₂C=CR^4'-Z (4a') 및

k'=1일때, R^5'C≡C-Z (4b')

의 군으로부터 선택됨]

[상기 식에서 R^4' 및 R^5' 각각은 R^1'의 의미를 가지고 각각 바람직하게는 수소 원자이고,

f', k' 및 Z는 각각 앞서 정의된 바와 같음].

k'가 0인 것이 바람직하며, 이에 따라 유기 화합물 (4a')이 바람직하다.

본 발명에 따라 사용된 분지쇄 구조의 폴리에테르-폴리실록산 공중합체 (B2)는 원칙적으로 말단이 각각 C_n'H_2n' 또는 C_f'H_2f'-2k' 브리지를 통해 구성 요소 Y 및 Z 각각에 결합된 사슬형 실록산 블록을 포함한다. 양 측부에서 Y 요소에 결합된 실록산 블록의 수가 많을수록, 얻어진 생성물의 분지도가 커진다. 일반적으로, 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 공중합체 (B2)는 실록산 블록과 유기 블록이 서로 교대로 분지 구조를 가지고 말단이 유기 블록으로 이루어진 구성을 가진다.

폴리에테르-폴리실록산 공중합체 (B2)에서, 말단 기 Z : 분지 기 Y의 비 (Z/Y 비)는 바람직하게는 1.0 내지 2.0 범위, 좀더 바람직하게는 1.1 내지 1.5 범위이다.

R 부분의 예는 앞서 정의된 바와 같다.

1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 부분 R의 관점에서의 예들은 탄화수소 부분 R^1', R^4' 및 R^5'의 관점에도 적용된다.

1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 부분 R의 관점에서의 예들은 탄화수소 부분 R^3'의 관점에도 적용된다.

R^3'는 바람직하게는 수소 원자, 메틸, n-부틸 또는 아세틸이다.

R^6'는 바람직하게는 식 -(CH₂)- 이다.

제1 공정 단계에서, (1')의 CH₂=CR^1'상에 (2')의 SiH 기의 추가, 소위 하이드로실릴화는 당업자에게 익숙한 2종의 이성체를 형성한다.

본 발명에 따른 공중합체 (B2)의 (I')에서의 -C_n'H_2n' 기는 이러한 이성체 형성을 내포하며 이에 따라 바람직하게는 이성체 부분 -CHR^1'-CH₂- (i) 및

(ii)를 나타내며, 이에 따라 n'는 (1')의 CH₂=CR^1' 기에서 탄소 원자의 총 수이다. R^1'는 바람직하게는 수소 원자이기 때문에, n'는 바람직하게는 2이다.

화합물 (1')의 예는

1,2,4-트리비닐시클로헥산,

1,3,5-트리비닐시클로헥산,

3,5-디메틸-4-비닐-1,6-헵타디엔,

1,2,3,4-테트라비닐시클로부탄,

메틸트리비닐실란,

테트라비닐실란,

1,1,2,2-테트라알릴옥시에탄이며,

1,2,4-트리비닐시클로헥산이 바람직하다.

따라서 Y 부분은 하기 식인 것이 바람직하다:

실질적으로 직쇄형의 중합체가 유기 폴리실록산 (2')으로 사용된다.

p'는 바람직하게는 0이다.

m'는 바람직하게는 5 내지 400의 정수이다.

제1 공정 단계에서 사용되는 유기폴리실록산 (2')의 양은, 유기폴리실록산 (2')의 Si 부착된 수소 : 화합물 (1')의 지방족 이중 결합의 비가 바람직하게는 1.5 이상, 좀더 바람직하게는 1.5 내지 20 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5.0 범위이도록 하는 양이다.

유기폴리실록산 (2')은 바람직하게는 과량으로 사용되기 때문에, 제1 공정 단계에서 화합물 (1')의 모든 지방족 이중 결합이 반응하여 Si 부착된 수소 원자를 가진 분지쇄형 중간체 (5')를 얻는다.

지방족 다중 결합상에 Si 부착된 수소의 추가를 촉진하기에 유용한 촉매 (3')는 앞서 언급된 촉매 (3)를 포함한다.

제1 공정 단계에서 사용되는 촉매 (3')의 양은, 바람직하게는 0.2 내지 20　중량 ppm (백만 중량부 당 중량부), 좀더 바람직하게는 1 내지 10　중량 ppm 범위이며, 이는 원소 백금으로 계산한 것이며 화합물 (1')와 유기폴리실록산 (2')의 총 중량을 기준으로 한 것이다.

제1 공정 단계는 바람직하게는 대기압, 즉, 대략 1020　hPa (절대 압력)에서 수행되지만, 이보다 높거나 낮은 압력에서 수행될 수도 있다. 또한, 제1 공정 단계는 바람직하게는 20 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃의 온도에서 수행된다.

제1 및 제2 공정 단계 모두 바람직하게는 불활성 유기 용매를 이용할 수 있다. 불활성 유기 용매의 예는 톨루엔, 크실렌, 옥탄 이성체, 헵탄 이성체, 부틸 아세테이트, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란 및 시클로헥산이다.

유기 화합물 (4')은 하이드로실릴화 반응에서 Si-H 기에 대해 반응성인 지방족 C-C 이중 또는 삼중 결합을 포함하며 이러한 결합을 추가하여 Si-C 결합을 형성한다. 화합물 (4a')이 바람직하다.

중간체 (5')의 SiH 기를 (4a') 또는 (4b')의 이중 또는 삼중 결합에 추가하면 당업자에게 공지된 이성체가 형성된다.

본 발명에 따른 폴리에테르-폴리실록산 공중합체 (B2)의 식 (I')에서 -C_f'H_2f'-2k'는 이러한 이성체 형성을 내포하며 이에 따라 바람직하게는 이성체 부분 -CH₂-CHR^3'- (iii) 및

(iv) 및 -CR^4'=CH- (v) 및

(vi)을 나타내며 (유기 화합물 (4a')이 바람직하기 때문에, 이성체 부분 (iii) 및 (iv)이 바람직함), 이에 따라 f'는 (4a')의 H₂C=CR^3' 기 또는 (4b')의 R^4'C≡C 기에서 탄소 원자의 총 수이다. R^3' 및 R^4'는 바람직하게는 수소 원자이기 때문에, f'는 바람직하게는 2이다.

유기 화합물 (4a')의 바람직한 예는 하기 식의 화합물이며:

H₂C=CH-CH₂-(OCH₂CH₂)_a[OCH₂CH(CH₃)]_b[OCH₂CH(CH₂CH₃)]_c-OR³,

이에 따라 (I')의 -C_f'H_2f' _-2 _k'-Z는 바람직하게는 하기 식의 이성체 부분을 나타낸다:

-CH₂-CH₂-CH₂-(OCH₂CH₂)_a'[OCH₂CH(CH₃)]_b'[OCH₂CH(CH₂CH₃)]_c'-OR^3'

상기 식에서 a', b', c' 및 R^3'는 각각 앞서 정의된 바와 같다.

(4a') 또는 (4b')의 이중 또는 삼중 결합에 결합된 Z 부분은 폴리에테르이다. 이는 일반적으로 산화 에틸렌 및/또는 산화 프로필렌 및/또는 산화 부틸렌의 중합에 의해 제조되며, 이 경우 산화 알킬렌 단위는 랜덤 분포로 존재하거나 블록 공중합체로서 존재할 수 있다. 폴리에테르는 오직 한 종류의 산화 알킬렌으로부터 얻어지거나, 언급된 2 또는 3종의 산화 알킬렌의 공중합에 의해 얻어질 수 있다. 방법에 따라 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체가 얻어지며, 랜덤하게 분포된 폴리에테르가 바람직하다. 분지쇄형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체 (B2)의 제조에 사용된 식 4a 및 4b의 폴리에테르는 2개 이상의 폴리옥시알킬렌 단위, 전형적으로는 200개 이하의 폴리옥시알킬렌 단위, 바람직하게는 150개 이하의 폴리옥시알킬렌 단위를 가진다.

유기 화합물 (4')은 제2 공정 단계에서, (4a')의 지방족 이중 결합 또는 (4b')의 지방족 삼중 결합 : 제1 공정 단계에서 얻어진 중간체 (5')의 Si 부착된 수소의 비가 바람직하게는 1.05 내지 1.5 범위이도록 하는 양으로 사용된다.

제2 공정 단계에서 사용되는 촉매 (3')의 양은, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량 ppm (백만 중량부 당 중량부), 좀더 바람직하게는 2 내지 20　중량 ppm 범위이며, 이는 원소 백금으로 계산된 값이며 제1 공정 단계에서 얻어진 중간체 (5') 및 유기 화합물 (4')의 총 중량을 기준으로 한 것이다.

제2 공정 단계는 바람직하게는 대기압, 즉, 대략 1020　hPa (절대 압력)에서 수행되지만, 이보다 높거나 낮은 압력에서 수행될 수도 있다. 또한, 제1 공정 단계는 바람직하게는 20 내지 150℃, 좀더 바람직하게는 40 내지 120℃의 온도에서 수행된다.

분지쇄형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체 (B2) 및 이의 제조는 유럽특허 제1　424　117　A2호, 특히 제2면 제41행 내지 제10면 제19행에 기재되어 있다 (참고적으로 인용됨).

분지쇄형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체로서 하기 식 (I^*)의 폴리에테르-폴리실록산 공중합체 (B3)를 사용하는 것이 바람직하다:

상기 식에서 R은 앞서 정의한 바와 같고,

R^* 는 R 또는 하기 기들 중 하나이며

-R² ^*-(CH₂CH₂O)_a* [CH₂CH(CH₃)O]_b* [H₂CH(CH₂CH₃)O]_c*-OR¹ ^* 또는

-R² ^*-(CH₂CH₂O)_d* [CH₂CH(CH₃)O]_e* [H₂CH(CH₂CH₃)O]_f*-R² ^*-

R¹ ^*는 수소이거나 알킬, 아랄킬, 아릴 또는 R-C(O) 부분이며,

x* 는 0.1 내지 200 이고,

y* 는 1 내지 1000 이며,

z* 는 0.01 내지 2.0 이며,

a*, b*, c*, d*, e* 및 f* 는 각각 0 내지 1000 이고, 단 (a*+b*+c*)의 합과 (d*+e*+f*)의 합은 2 내지 2000 이며,

R^2* 는 2 내지 10개의 탄소 원자의 알킬렌 부분이고 개방 원자가(open valence)는 상기 식 (I^*)의 폴리에테르-폴리실록산 공중합체의

기들 중 하나에 다시 연결된다.

바람직하게는, 식 (I)의 폴리에테르-폴리실록산 공중합체에서, a* 및 b* 는 각각 5 내지 50이고, c*, d* 및 f* 는 각각 0이며, e*는 20 내지 150이며, x*는 1 내지 10이며, y*는 3 내지 100 이며, z*는 0.5 내지 1.5이다.

R^*는 바람직하게는 R이다.

R 부위의 예는 앞서 정의한 바와 같다.

식 (I^*)의 실온 액체인 폴리에테르-폴리실록산 공중합체는 예를 들면

하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매의 존재하에,

(ba) 식 (III*)의 유기규소 화합물,

(R₂R**SiO)₂ (HRSiO)_x*+z* (R₂SiO)_y* (III*)

[상기 식에서 R, x*, y* 및 z*는 각각 앞서 정의된 바와 같고 R**는 R 또는 H임],

(bb) 식 (IV*)의 유기 화합물

R¹ ^*-O-(CH₂CH₂O)_a* [CH₂CH(CH₃)O]_b* [CH₂CH(CH₂CH₃)O]_c* -R⁵ ^* (IV*)

및

(bc) 식 (V*)의 유기 화합물

R⁵ ^*-O-(CH₂CH₂O)_d* [CH₂CH(CH₃)O]_e* [CH₂CH(CH₂CH₃)O]_f* -R⁵ ^* (V*)

[상기 식에서 R¹ ^*, a*, b*, c*, d*, e* 및 f*는 각각 앞서 정의된 바와 같고,

R⁵ ^*는 2 내지 10개의 탄소 원자를 가진 식 -C_m _*H_(2m*-1) 의 알케닐 기이며 여기서 m*는 3 내지 10, 바람직하게는 3이며, R⁵ ^*는 바람직하게는 비닐 또는 알릴 기임]

을 반응시켜 제조되며,

여기서 식 (III*)의 Si-H 작용기 수 : 식 (IV*) 및 (V*)의 알케닐 기 R⁵ ^* 의 수의 비는 1 이하이다.

식 (III*)의 화합물은 유동성(flowable) 실록산이며, 이의 점도는 분자 중의 HRSiO 및 R₂SiO 기의 총 평균 수에 의해 결정된다. 이러한 화합물 및 이의 합성은 일반적으로 알려져 있다. 예를 들어, H-Si 결합이 랜덤 분포를 형성하는 식 (III*)의 수소-작용성 폴리유기실록산은 예를 들어 MeSiHCl₂, Me₂SiHCl, Me₂SiCl₂, Me₃SiCl 및 MeSiCl₃로부터 메틸클로로실란의 공-가수분해(co-hydrolysis)에 의해 얻어질 수 있다. 또한, 헥사메틸디실록산 및 다양한 고리형 화합물의 혼합물, 예컨대 고리형 메틸수소실록산 및 고리형 디메틸실록산의 혼합물의 산성 평형화에 의하거나 직쇄형 올리고머 및/또는 중합체 실록산의 평형화에 의해 수소-작용성 폴리유기실록산을 얻을 수 있으며, 이 경우 일 반응물은 측면 및 임의적으로 말단 Si-H 기를 가진다.

식 (III*)에서 합 (x*+z*)은 예를 들면 1.1 내지 202, 바람직하게는 1.5 내지 11.5이다. 여기서 -HRSiO- 기는 분자에 걸쳐 랜덤하게 분포된다. 식 (III*)의 y* 값은 바람직하게는 1 내지 1000 범위이고, 좀더 바람직하게는 3 내지 100 범위이다.

식 (IV*) 및 (V*)의 유기 화합물은 폴리에테르 또는 폴리옥시알킬렌으로 불린다. 이러한 화합물의 군은 알려져 있다. 이는 일반적으로 산화 에틸렌 및/또는 산화 프로필렌 및/또는 산화 부틸렌의 중합에 의해 제조되며, 이 경우 산화 알킬렌 단위는 랜덤 분포로 존재하거나 블록 공중합체로서 존재할 수 있다. 식 (IV*) 및 (V*)의 폴리에테르는 오직 1종의 산화 알킬렌으로부터 얻어지거나, 언급된 2 또는 3종의 산화 알킬렌의 공중합에 의해 얻어질 수 있다. 방법에 따라, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체가 얻어지며, 랜덤하게 분포된 폴리에테르가 바람직하다. 폴리에테르-폴리실록산 공중합체 (B3)의 제조에 사용된 식 (IV*) 및 (V*)의 폴리에테르는 2개 이상의 폴리옥시알킬렌 단위를 가지지만, 일반적으로 200개 이하의 폴리옥시알킬렌 단위 및 바람직하게는 150개 이하의 폴리옥시알킬렌 단위를 가진다. 식 (I^*) 및 (IV*)의 R^1* 부분은 예를 들면 에틸, n-프로필, i-프로필, 헥실, 데실, 도데실, 2-페닐에틸, 바람직하게는 수소, 메틸, 부틸 및 아세틸이다.

제조시 사용된 화합물 (III*), (IV*) 및 (V*)의 중량 분율은 식 (I^*)의 원하는 폴리에테르-폴리실록산 공중합체의 함수로서 선택되고 평균 분자량과 점도를 제어하기 위한 단순한 수단이며, 당업자에 의해 원하는 조건으로 적절히 조절되어진다. 화합물 (IV*) 및 화합물 (V*)의 중량 분율 및 이에 의해 정해진 분자 비는 식 (I^*)에서 계수 x* 및 z*를 결정한다.

식 (III*), (IV*) 및 (V*)의 화합물은 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 반응하며, 식 (III*)의 화합물에서 Si-H 기의 수 : 식 (IV*) 및 (V*)의 화합물에서 유래한 말단 알킬렌 기의 수의 비는 1 이하이다. 식 (III*), (IV*) 및 (V*)의 화합물이 서로 비혼화성이거나 혼합 점도가 너무 높으면, 용매 또는 용해제를 사용할 수 있다. 비양성자성(aprotic) 용매, 예컨대 벤젠, 크실렌 또는 포화 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하지만, 방향족 용매, 예컨대 톨루엔을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

하이드로실릴화 촉매의 예는 앞서 언급된 촉매 (3) 중에 기술되어 있다.

하이드로실릴화 촉매는 출발 물질의 총량을 기준으로 0.1 내지 100　ppm, 바람직하게는 2 내지 50　ppm, 좀더 바람직하게는 4 내지 20　ppm의 농도로 사용된다.

폴리에테르-폴리실록산 공중합체의 제조시 온도는 300℃ 이하이다. 50 내지 120℃ 범위의 온도가 바람직하다. 반응 시간은 1분 내지 20시간이다. 전환 정도는 비전환된 Si-H 기로부터 알칼리-탈착성 수소의 양을 통해 결정될 수 있다. 탈착성 수소가 검출되지 않거나, 남은 수소의 농도가 더이상 감소될 수 없을 때 반응이 종결된다.

폴리에테르-폴리실록산 공중합체 (B3) 및 이의 제조는 유럽특허 제1 076　073　A1호, 특히 제2면 제38행 내지 제4면 제46행에 기재되어 있다 (본원에서 참고적으로 인용됨).

본 발명을 위한 탈기는 분산된 형태의 기체를 함유하는 액체, 즉, 액체의 부피 분율이 기체의 부피 분율보다 높은 미세거품을 함유하는 액체의 기체 함량을 감소시키는 공정이다.

본 발명을 위한 액체의 탈기 방법은 좀더 구체적으로는 분산된 형태의 기체를 바람직하게는 50 용적% 이하, 좀더 바람직하게는 20 용적% 이하, 더욱 바람직하게는 10 용적% 이하를 함유한 액상의 기체 함량을, 바람직하게는 5 용적% 미만, 특히 2 용적% 미만으로 크게 감소시키는 방법이다.

본 발명은 바람직하게는 화학 펄프 제조에서 발생한 액체, 바람직하게는 수성 현탁액의 탈기 방법을 제공한다.

셀룰로스 및 다양한 수준의 불순물인 화학 펄프는 나머지 성분 예컨대 리그닌을 용해시키기 위해 다양한 파괴 용액을 이용하여 셀룰로스 함유 물질 예컨대 목재로부터 회수되어진다. 이후 얻어진 펄프를 파괴 용액으로부터 분리하고 정제하는 세척 및 체질 공정이 뒤따른다.

NaOH/NaS 함유 파괴 용액을 이용하여 소위 황산염 또는 크라프트(kraft) 펄프를 얻는 알칼리성 황산염 또는 크라프트 공정은 논란의 여지가 있지만 가장 중요한 파괴 방법이다. 파괴 용액 이외에 셀룰로스 함유 물질, 예컨대 목재의 나머지 성분을 함유하는 블랙 리커(Black liquor)가 추가 생성물로서 발생한다.

본 발명의 실리콘 폴리에테르는 직접적으로 사용되거나, 보다 우수한 분포 및 취급을 위해 적합한 유기 용액 또는 에멀젼 형태로 사용될 수 있다.

추가되는 적합한 유기물질은 미네랄 오일, 천연 오일, 이소파라핀, 폴리이소부틸렌, 옥소 알콜 공정에서 나온 잔사, 저분자량의 합성 카복실산의 에스테르, 예컨대 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트, 지방산 에스테르, 예컨대 도데실 팔미테이트 또는 이소프로필 미리스테이트, 지방 알콜, 프탈레이트 및 인산의 에스테르이다.

본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 공중합체의 제조:

WO 2006/128624 A1에 기재된 폴리에테르-폴리실록산 공중합체 ( 중합체 1 )의 제조:

디메틸실옥시 및 수소메틸실옥시 단위로 이루어지고 메틸기로 말단화되며 활성 수소 함량이 0.133%이고 점도가 72　㎟/s (25℃)인 실록산 67 g을 PO/EO 비가 4.0이고 요오드가가 11.2인 알릴 폴리에테르 (560 ppm H₂O 함유) 408 g과 혼합하고 격렬히 교반하면서 100℃까지 가열한다. 이소프로판올 중의 헥사클로로백금산 2% 용액 0.5　ml를 첨가하여 하이드로실릴화 반응을 개시하며, 이는 약한 발열 반응으로 확인가능하다. 맑은 공중합체가 얻어지고 활성 수소가 더이상 검출되지 않을 때까지 반응 혼합물을 100 내지 110℃에서 유지한다. 중간체인, 측면 폴리에테르 기를 가진 폴리실록산 (비교 시험 2에서 중합체 V1)은 870　㎟/s (25℃)의 점도를 가진다.

1　hPa에서 잔량의 물을 제거하기 위해 130℃에서 계속 가열한다. 이후, 7　g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 계량첨가한 후 혼합물을 20분간 균질화시킨다. 디부틸주석 라우레이트 (DBTL) 한 방울을 이용하여 이소시아네이트 반응을 개시한다. 2 시간 후, NCO 함량이 검출 한계 (IR: 20　ppm) 이하로 떨어지면, 120　g의 계면활성제 (독일 루드빅샤펜에 소재하는 바스프 에스이에서 상표명 Emulan®HE　50 하에 시판중임)를 계량첨가한다. 80% 공중합체 용액을 25℃로 냉각하며 이는 점도가 2100　㎟/s 이고 우레탄 함량이 0.139　meq/g 이다.

유럽특허 제1 076 073 A1호에 기재된 폴리에테르-폴리실록산 공중합체 ( 중합체 2 )의 제조:

식 (Me₃SiO)₂(HRSiO)₅(Me₂SiO)₅₀의 Si-H 함유 실록산 중합체 1몰, 식 C₄H₉-O-(CH₂CH₂O)₂₅[CH₂CH(CH₃)O]₂₅-CH₂-CH=CH₂의 모노알릴 폴리에테르 4.25　몰, 및 식 CH₂=CH-CH₂-O-[CH₂CH(CH₃)O]₁₃₀-CH₂-CH=CH₂ 의 디알릴 폴리에테르 1몰을 용매로서 사용된 톨루엔에서 혼합한다. 혼합물을 스파이어(Speier) 촉매 10　ppm (백금으로 계산됨)의 존재하에 3시간 동안 환류시킨다. 용매를 감압(100　Pa)하에 제거한다. 얻어진 생성물에서는 5　ppm 미만의 알칼리-탈착성 수소가 검출가능하다.

유럽특허 제1 424 117 A2호에 기재된 폴리에테르-폴리실록산 공중합체 ( 중합체 3 )의 제조:

기계적 교반기가 구비된 유리 플라스크에서, 108　g의 1,2,4-트리비닐시클로헥산을 활성 수소 (Si 부착된 수소) 함량이 0.18　중량%이고 25℃에서의 점도가 9　mPa·s인 α,ω-이수소폴리디메틸실록산 1840　g과 혼합한 다음, Pt 함량이 1.0　중량%인 디메틸폴리실록산 중의 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물(카르스데트(Karstedt) 촉매) 용액 1.9　g과 혼합한다. 반응 혼합물을 수분 이내에 약 80℃로 가열하고 약 80℃에서 약 1시간 동안 교반하여 25℃에서의 점도가 220　㎟/s이고 활성 수소 함량이 0.067　중량%인 분지쇄형 실록산 중합체를 얻는다. 이러한 합성 원리에 따르면, 모든 유리 실록산 사슬 말단은 반응성이 큰 수소디메틸실옥시 단위로 이루어진다.

100℃에서 100　g의 상기 수소실록산 중합체를, 식 CH₂=CH-CH₂-O-(CH₂CH₂O)₂₄-(CH₂CH₂CH₂O)₂₅-H의 평균 24개 에틸렌옥시 및 25개 프로필렌옥시 기를 가진 모노알릴 폴리에테르 226 g과 실시예 1에 기재된 카르스데트 촉매 용액 0.3　g (Pt 함량 = 1.0　wt%)의 고온 혼합물에 계량첨가한다. 총 반응 3시간 후, 활성 수소(Si 부착된 수소)가 완전히 전환되어진다. 25℃로 냉각하면 25℃에서 18　400　mPa·s의 투명한 매우 점성의 생성물이 얻어진다. 유리 사슬 말단은 직쇄형 폴리에테르 사슬로 개질된다.

비교 중합체 ( 중합체 V1 ):

중합체 V1은 중합체 1의 제조에서의 중간 산물이다. 이는 영국특허 제2　350　117　A호와 유사한 측면 폴리에테르 기를 가진 비분지쇄형 폴리실록산이다.

실리콘 오일 A1:

점도가 12　500　㎟/s인 폴리디메틸실록산 94 부 및 친수성 실리카 6 부를 콜로이드 밀 (0.6　mm 갭)을 이용하여 3회 균질화한다. 혼합물을 190℃까지 10시간 동안 가열함으로써 실리카를 인시츄로(in situ) 소수성화시킨다.

탈기 시험에 관한 기재:

경질- 및 연질목재 (핀란드에 소재하는 UPM Kymmene Oy aus Kuusankoski 사)로부터 가공처리하는 화학 펄프 공정에서 얻어진 블랙 리커 350　ml를, 유리 비커에서 교반하에 일정한 조건하에 80℃까지 15분간 가열한 다음 이 중 220　ml를 80℃로 설정된 교반 유리 오토클레이브로 옮긴다.

D₀의 측정:

탈기제 첨가 없이 오토클레이브를 밀봉하고, 3초의 지연 시간(delay time) 후, 오토클레이브의 기저부에 위치한 배기 밸브를 5초간 열어둔다.

이후 블랙 리커를 질량 및 용적의 즉시 측정을 위해 3바 압력하에 미터 실린더(graduated cylinder)로 보내어 밀도를 계산한다.

D₂의 측정:

임의의 탈기제 첨가없이 오토클레이브를 밀봉하고 포함된 블랙 리커를 3 바의 압축 공기압하에 800 rpm으로 10분간 교반한다. 3초의 지연 시간 후, 오토클레이브의 기저부에 위치한 배기 밸브를 5초간 열어둔다.

이후 블랙 리커를 질량 및 용적의 즉시 측정을 위해 3바 압력하에 미터 실린더로 보내어 밀도를 계산한다.

D₁의 측정:

하기 표에 기재된 양의 탈기제를 첨가한 후 오토클레이브를 밀봉하고, 포함된 블랙 리커를 3바의 압축 공기압하에 800　rpm으로 10 분간 교반한다. 3초의 지연 시간 후, 오토클레이브의 기저부에 위치한 배기 밸브를 5초간 열어둔다.

D₀ = 80℃에서 탈기제 없이; 교반 없이 블랙 리커의 밀도

D₂ = 80℃에서 탈기제 없이; 교반 후 블랙 리커의 밀도

D₁ = 80℃에서 탈기제 존재하에; 교반 후 블랙 리커의 밀도

탈기 (%) = 100 x ( D ₁ - D ₂ ) / ( D ₀ - D ₂ )

D₀ (경질목재): 1.02　g/㎤ 및 D₂ (경질목재): 0.87　g/㎤.

D₀ (연질목재): 1.04　g/㎤ 및 D₂ (연질목재): 0.79　g/㎤.

실시예 1 - 3 (중합체 1 - 3 이용),

비교 시험 1 (중합체 1 + 실리콘 오일 A1 이용) 및

비교 시험 2 (중합체 V1 이용):

탈기제로서 사용하기 위한 중합체를 제조하기 위해, 중합체 A1 내지 A3 (실시예 1-3) 및 중합체 V1 (비교 시험 2) 각각을 합성 에스테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트 중의 20% 용액으로서 용해시킨다.

비교 시험 1에서 탈기제로서 사용되는 것은 WO　2006/128624 A1에 기재된 바와 같이 상술된 실리콘 오일 A1 및 분지쇄형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체 (중합체 1)를 포함한 소포제 제제이다.

비교 시험 1에서, 상기 20% 용액은 중합체 1 2% 및 상술된 실리콘 오일 A1 18%를 함유한다 (WO 2006/128624 A1의 실시예 1 (C11)에 따라).

20% 용액의 블랙 리커 및 순수한 에스테르의 블랙 리커 (공시험 샘플로서)에 첨가되는 양은 표에 기재되어 있다.

탈기 효율 시험 결과가 표에 요약되어 있다.

표:

상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 탈기율이 실시예 1에서보다 비교 시험 1에서 뚜렷이 저하된다. 비교 시험 1은 WO　2006/128624 A1에 기재된 바와 같이 실리콘 오일 및 분지쇄형 중합체 1을 함유하는 소포제를 이용한다. 이에 WO　2006/128624 A1에 기재된 소포제는 탈기제로서 사용에 적합하지 않다. 반면에, 놀랍게도, 분지쇄형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체는 그 자체로 탈기제로서 유용하다.

탈기율은 또한 실시예 1에서 보다 비교 시험 2에서 뚜렷이 저하된다. 비교 시험 2는 영국특허 제2 350 117 A호와 유사한 비분지쇄형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체를 이용한다. 반면에, 본 발명의 분지쇄형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체는 탈기율에 있어 예상치 못한 우수한 결과를 보여준다.

Claims

0.0001 내지 5.0　중량%의 분지쇄형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체를 액체에 첨가하여 액체를 탈기시키는 방법으로서, 상기 방법은 폴리에테르 부분(moieties)이 SiC 결합에서 탄화수소 부분을 통해 직쇄형 실록산 사슬에 부착되고 이러한 실록산 사슬이 산소 원자 및 질소 원자의 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 SiC 결합된 2가 내지 10가의 탄화수소 부분을 통해 서로 연결되는 것인 분지쇄형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체를 이용하는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 사용된 분지쇄형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체는 측면(lateral) 직쇄형 또는 분지쇄형 SiC 결합된 유기 부분을 통해 서로 연결된 직쇄형 실록산 사슬을 가지거나, 분지쇄형 유기 부분을 통해 서로 말단 연결된 직쇄형 실록산 사슬을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 분지쇄형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체는 폴리에테르 부분과 우레탄 기를 함유한 측면 2가의 SiC 결합된 탄화수소 부분을 통해 서로 연결된 실록산 사슬을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 분지쇄형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체는
분자당 하나 이상의 Si 부착된 수소 원자를 가진 직쇄형 유기폴리실록산 (1)을 식 (I)의 직쇄형인 올리고머 또는 중합체 화합물 (2)과 반응시키는 제1 단계:
R¹-(O-C_nH_2n)_m-A¹-H (I)
[상기 식에서 R¹은 하이드로실릴화 반응에서 Si-H 기가 추가될 수 있는 1가의 임의적으로 치환된 탄화수소 부분이고, A¹은 -O-, -NH- 및 -NR'-의 군으로부터 선택된 2가의 극성 유기 부분이며, 여기서 R'는 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 1가의 탄화수소 부분이고,
n 은 1 내지 20의 정수이며,
m 은 양의 정수임],
및 앞서 얻어진 H-A¹함유 중간체 (4)를 분자 당 2개 이상의 이소시아네이트 기를 가진 유기 화합물 (5)과 반응시키는 제2 단계에 의해 얻어질 수 있고,
단, 폴리에테르-폴리실록산 공중합체를 제조하는 데 사용된 상기 화합물 (1) 및 (2)의 수분 함량은 화합물 (1) 및 (2)의 총 중량을 기준으로 2000　중량 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 화합물 (2)은 식 (IV)의 폴리에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
H₂C=CH-R²-(OC_nH_2n)_m-OH (IV)
상기 식에서 R² 는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 2가의 탄화수소 부분이고,
n 및 m 은 각각 제4항에서 정의된 바와 같다.
제4항에 있어서, 상기 유기 화합물 (5)은 식 (V)의 디이소시아네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
O=C=N-R³-N=C=O (V)
상기 식에서 R³은 부분 당 4 내지 40개의 탄소 원자를 가진 2가의 탄화수소 부분이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 분지쇄형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체는 식 (I')의 구성 요소를 함유하고,
Y[-C_n'H_2n'-(R₂SiO)_m'-A'_p'-R₂Si-G]_x' (I')
[상기 식에서
Y는 산소 원자 및 질소 원자의 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 3가 내지 10가의 탄화수소 부분이고,
R은 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있고 부분 당 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 1가의 임의적으로 할로겐화된 탄화수소 부분이며,
A'는 식 -R₂Si-R^2'-(R₂SiO)_m'-의 부분이며, 여기서
R^2'는 2 내지 30개의 탄소 원자를 가지고 하나 이상의 서로 분리된 산소 원자가 개재될 수 있는 2가의 탄화수소 부분이고,
G는 식 -C_f'H_2f'-2k'-Z의 1가 부분 또는 식 -C_n'H_2n'-의 2가 부분이며, 여기서 제2 결합은 추가 Y 부분까지 이어지며,
Z는 식 -(R^6')_v'-(OCH₂CH₂)_a'[OCH₂CH(CH₃)]_b'[OCH₂CH(CH₂CH₃)]_c'-OR^3'의 부분이며, 여기서
R^3'는 수소 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 부분, 또는 식 R-C(O)-의 부분이고, 여기서 R은 앞서 정의된 바와 같고,
R^6'는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 2가의 탄화수소 부분이며,
v'는 0 또는 1이며,
a', b' 및 c'는 각각 0, 또는 1 내지 1000의 정수이며, 단 (a'+b'+c')의 합은 2 내지 2000의 값을 가지고,
x'는 3 내지 10의 정수이며,
f'는 2 내지 12의 정수이며,
k'는 0 또는 1이며,
n'는 2 내지 12의 정수이며,
m'는 1 이상의 정수이며,
p'는 0 또는 양의 정수임]
단, 상기 분지쇄형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체는 평균적으로 하나 이상의 Z 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 분지쇄형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체는 식 (I^*)의 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법:

상기 식에서 R은 각각의 경우에 동일하거나 상이한, 할로겐화된 또는 비치환된 1 내지 30개 탄소 원자의 탄화수소 부분을 나타내고,
R^* 는 R이거나 하기 기들 중 하나이며
-R^2*-(CH₂CH₂O)_a* [CH₂CH(CH₃)O]_b* [H₂CH(CH₂CH₃)O]_c*-OR^1* 또는
-R^2*-(CH₂CH₂O)_d* [CH₂CH(CH₃)O]_e* [H₂CH(CH₂CH₃)O]_f*-R^2*-
R^1*는 수소이거나 알킬, 아랄킬, 아릴 또는 R-C(O) 부분이며,
x* 는 0.1 내지 200 이고, y* 는 1 내지 1000 이며 z* 는 0.01 내지 2.0 이며,
a*, b*, c*, d*, e* 및 f* 는 각각 0 내지 1000 이며, 단 (a*+b*+c*)의 합과 (d*+e*+f*)의 합은 2 내지 2000 이며,
R^2* 는 2 내지 10개의 탄소 원자의 알킬렌 부분이고 개방 원자가(open valence)는 상기 식 (I^*)의 폴리에테르-폴리실록산 공중합체의
기들 중 하나에 다시 연결된다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액체를 탈기시키는 방법은 분산된 형태의 기체를 함유하는 액체의 기체 함량을 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법은 화학 펄프 제조시 생성되는 액체를 탈기시키기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.