CN102539399A - 含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜的制备方法及应用 - Google Patents
含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102539399A CN102539399A CN2011104276290A CN201110427629A CN102539399A CN 102539399 A CN102539399 A CN 102539399A CN 2011104276290 A CN2011104276290 A CN 2011104276290A CN 201110427629 A CN201110427629 A CN 201110427629A CN 102539399 A CN102539399 A CN 102539399A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- cholesterol
- formula
- benzene
- mol ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- TWQRXLRZDDWHCN-UHFFFAOYSA-N CC(C(C=C1)NO)C=C1C#C Chemical compound CC(C(C=C1)NO)C=C1C#C TWQRXLRZDDWHCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLEBAMDGIGKXSD-UHFFFAOYSA-N CC(C)(CC(C)(C)[O]=C)Oc(cc1C)c(C)cc1OC Chemical compound CC(C)(CC(C)(C)[O]=C)Oc(cc1C)c(C)cc1OC SLEBAMDGIGKXSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJFHBKMFCRLKFU-IDYJJBKNSA-N CC(C)CCCC(C)C(CC1)C(CC2)C1C1C2[C@@](C)(CCC2(CC2)C2)C2=CC1 Chemical compound CC(C)CCCC(C)C(CC1)C(CC2)C1C1C2[C@@](C)(CCC2(CC2)C2)C2=CC1 WJFHBKMFCRLKFU-IDYJJBKNSA-N 0.000 description 1
- QJFULKKJSHGGMU-UHFFFAOYSA-N CCOC1C=C(C)C(C)=CC1C Chemical compound CCOC1C=C(C)C(C)=CC1C QJFULKKJSHGGMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
Abstract
一种含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜的制备方法，将末端带有氨基的硅烷化试剂单层组装到玻璃基片表面，利用末端带醛基的含胆固醇的共轭寡聚物与氨基的表面发生化学反应，将其化学结合到基片表面，将含胆固醇的共轭寡聚物引入传感薄膜中，实现了薄膜传感器超灵敏化，解决了固体荧光传感器稳定性和通透性问题。本发明制备方法操作简便、反应条件温和，所制备的荧光传感薄膜稳定性好、使用寿命长、灵敏度高，可在检测含硝基芳烃类化合物的传感器中应用，也可将这类荧光传感膜安装在利用荧光原理检测硝基芳烃类化合物的检测仪器上使用，还可将这类荧光传感膜感受硝基芳烃类化合后直接用荧光仪器进行检测。
Description
技术领域
本发明属于使用共轭寡聚物制备单分子层荧光传感薄膜材料技术领域，具体涉及到硝基芳烃类爆炸物敏感的荧光传感薄膜制备方法。
背景技术
由于近年来硝基芳烃类爆炸物，如2，4，6-三硝基甲苯(TNT)和2，4-二硝基甲苯(2，4-DNT)的广泛使用造成了巨大危害，因此，对其实现高灵敏、选择性检测越来越受到关注。已报道的对于硝基芳烃类检测方法有色谱法，电流分析法、表面共振拉曼法、X-射线法、循环伏安法等，这些方法往往有很多的缺点，如样品的预处理非常麻烦、其他样品对于检测干扰很大、仪器非常复杂等。相对于其他方法，荧光方法由于具有高的灵敏度、对仪器要求简单等特点，愈来愈受到关注。
陈及其合作者制备了芘修饰的钌纳米颗粒，实现了对于硝基芳烃类爆炸物的传感。张及其合作者制备了一系列化学传感器，实现了对于硝基芳烃类爆炸物的高灵敏、选择性检测。他们利用荧光共振能量转移技术等进一步来提高检测的灵敏度。发明人所在的研究小组制备了一系列以芘作为传感元素的单分子层的荧光传感器，这些薄膜无论对于气相还是水相的硝基芳烃类爆炸物都是非常敏感的。近年来，由于共轭荧光高分子具有所谓的“分子导线效应”及“超级猝灭效应”，在爆炸物检测中表现出了极大的应用前景。Swager及其合作者发展了一类侧链含刚性三维骨架的荧光共轭高分子，实现了对ppt级爆炸物的检测。Schanze及其合作者系统研究了共轭荧光高分子薄膜厚度对于爆炸物检测的影响。Nesterov及其合作者将分子印迹技术与共轭高分子相结合，提高了爆炸物检测的选择性及灵敏度。
尽管如此，基于共轭荧光高分子的传感体系大多用于气相检测。而在地下水和海水中，实现对于硝基芳烃类爆炸物的检测对于地下爆炸物及水雷的探测具有特别的意义。同时，液相中硝基芳烃类爆炸物的检测在军事基地、军工厂等造成的危害检测中也有着非常重要的应用。Swager及其合作者利用侧链含刚性三维骨架的荧光共轭高分子实现对液相中硝基芳烃类爆炸物的检测。Trogler及其合作者制备了一系列无机共 轭荧光高分子，聚环戊二烯硅烷，并制备了一系列传感薄膜，实现了对于液相硝基芳烃类爆炸物的传感。毋庸置疑，设计、合成新型共轭荧光高分子来制备性能更为优异的荧光传感薄膜，是实现对于硝基芳烃类爆炸物灵敏检测的关键所在。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于提供了一种操作简便、反应条件温和的对硝基芳烃类爆炸物敏感的含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜的制备方法。
本发明所要解决的另一个技术问题在于为含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜提供一种新用途。
解决上述技术问题所采用的技术方案是由下述步骤组成：
1、制备硅烷化基片
将玻璃板裁成0.9×2.5cm2大小的矩形玻璃基片，用蒸馏水、乙醇洗涤玻璃基片，吹干后浸没在质量分数为30％的双氧水溶液与质量分数为98％的硫酸水溶液的体积比为1∶2～4的洗液中，加热洗液至80～100℃，活化1～2小时，自然冷却至室温，用二次蒸馏水洗涤玻璃基片，洗掉表面残留的洗液，用吹风机吹干，制成活化基片，将活化基片放入3-氨基丙基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为1∶190～210的混合溶液中，50℃加热3～6小时，取出基片，依次用甲苯、四氢呋喃洗涤，洗掉表面残留物，用吹风机吹干，制成硅烷化基片。
上述的3-氨基丙基三甲氧基硅烷由阿法埃莎提供。
2、制备含胆固醇的共轭寡聚物
(1)合成2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将对苯二甲醚、碘酸钾、碘加入无水醋酸与质量分数为10％的硫酸水溶液的混合溶液中，对苯二甲醚与碘酸钾、碘、无水醋酸、硫酸的摩尔比为1∶0.2～0.6∶0.8～1.2∶150～190∶1～3，70℃回流反应8～14小时，过滤，干燥，制备成2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯，其反应方程式如下：
(2)合成2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯
将2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯溶解于二氯甲烷中，在-80℃条件下滴加三溴化硼，2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯与三溴化硼、二氯甲烷的摩尔比为1∶2～4∶40～80，搅拌反应10～14小时，过滤，干燥，制备成2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯，其反应方程式如下：
(3)合成式I化合物
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将四氢呋喃、胆固醇、二溴取代直链烷烃加入三颈烧瓶中，搅拌溶解，再加入氢氧化钾，胆固醇与氢氧化钾、二溴取代直链烷烃、四氢呋喃的摩尔比为1∶3～6∶4～7∶25～65，70℃回流反应72小时，反应结束后，过滤、旋转蒸发除去溶剂，洗涤、干燥，柱色谱分离，得到式I化合物，其反应方程式如下：
式中n的取值为5或6或8或10或12；
(4)合成式II化合物
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将二甲基亚砜、2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯、氢氧化钾加入三颈烧瓶中，搅拌溶解，再加入溶解于四氢呋喃的式I化合物，2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯与式I化合物、氢氧化钾、四氢呋喃、二甲基亚砜的摩尔比为1∶2～4∶7～9∶60～100∶150～450，25℃反应72小时，反应结束后，过滤，柱色谱分离，得到式II化合物，其反应方程式如下：
(5)合成式III化合物
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有甲苯和二异丙胺的三颈烧瓶中加入式II化合物、4-乙炔基苯甲醛、四苯基磷钯、碘化亚铜，式II化合物与4-乙炔基苯甲醛、四苯基磷钯、碘化亚铜、二异丙胺、甲苯的摩尔比为1∶0.4～0.7∶0.04～0.07∶0.04～0.07∶160～200∶40～80，用电磁搅拌器1800转/分钟搅拌，加热至70℃，恒温反应8～24小时，自然冷却至室温，用二氯甲烷萃取、蒸馏水洗涤，旋转蒸发，固体过色谱柱分离，得到式III化合物，其反应方程式如下：
(6)合成式IV化合物
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有甲苯和二异丙胺的三颈烧瓶中加入式III化合物、苯乙炔、四苯基磷钯、碘化亚铜，式III化合物与苯乙炔、四苯基磷钯、碘化亚铜、甲苯、二异丙胺的摩尔比为1∶3～7∶0.04～0.07∶0.04～0.07∶160～200∶40～80，用电磁搅拌器1800转/分钟搅拌，加热至70℃，恒温反应8～24小时，自然冷却至室温，用二氯甲烷萃取、蒸馏水洗涤，旋转蒸发，柱色谱分离，得到式IV化合物，即含胆固醇的共轭寡聚物，其反应方程式如下：
3、制备含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将含胆固醇的共轭寡聚物溶解于盛有三氯甲烷的圆底烧瓶中，含胆固醇的共轭寡聚物与三氯甲烷的摩尔比为1∶10000～14000，将步骤1制备的硅烷化基片放入圆底烧瓶中，70～100℃加热10～14小时， 自然冷却，取出基片，用三氯甲烷冲洗5～10次，转入索氏提取器中，用三氯甲烷抽提4小时，取出，用吹风机吹干，制备成含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜，密封保存。
本发明的制备含胆固醇的共轭寡聚物2的合成2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯步骤(1)中，所述的对苯二甲醚与碘酸钾、碘、无水醋酸、硫酸的最佳摩尔比为1∶0.4∶1∶170∶2，合成2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯步骤(2)中，所述的2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯与三溴化硼、二氯甲烷的最佳摩尔比为1∶3∶60，合成式I化合物步骤(3)中，所述的胆固醇与氢氧化钾、二溴取代直链烷烃、四氢呋喃的最佳摩尔比为1∶4∶5∶45，合成式II化合物步骤(4)中，所述的2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯与式I化合物、氢氧化钾、四氢呋喃、二甲基亚砜的最佳摩尔比为1∶2.5∶8∶80∶300，合成式III化合物步骤(5)中，所述的式II化合物与4-乙炔基苯甲醛、四苯基磷钯、碘化亚铜、二异丙胺、甲苯的最佳摩尔比为1∶0.5∶0.05∶0.05∶180∶60，合成式IV化合物步骤(6)中，所述的式III化合物与苯乙炔、四苯基磷钯、碘化亚铜、甲苯、二异丙胺的最佳摩尔比为1∶5∶0.05∶0.05∶180∶60；在制备含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜步骤3中，所述的含胆固醇的共轭寡聚物与三氯甲烷的最佳摩尔比为1∶12000。
含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜在检测含有硝基芳烃类化合物中的用途。
上述的硝基芳烃类化合物为苦味酸、2，4，6-三硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯、硝基苯中的任意一种。
含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜在检测含有硝基芳烃类化合物中的使用方法如下：
将含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜浸没于蒸馏水中，放置于荧光仪中，记录其荧光发射强度I0；将含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜浸没于含有硝基芳烃类化合物的溶液中，放置于荧光仪中，记录其荧光发射强度I，按下式计算溶液中硝基芳烃类化合物的含量Q(mol/L)：
其中，检测溶液为苦味酸溶液时R的取值为12.7，2，4，6-三硝基甲苯溶液时R的取 值为6.99，检测溶液为2，4-二硝基甲苯溶液时R的取值为2.24，检测溶液为硝基苯溶液时R的取值为1.74。
本发明将末端带有氨基的硅烷化试剂单层组装到玻璃基片表面，利用末端带醛基的含胆固醇的共轭寡聚物与氨基的表面发生化学反应，将其化学结合到基片表面，将含胆固醇的共轭寡聚物引入传感薄膜中，实现了薄膜传感器超灵敏化，解决了固体荧光传感器稳定性和通透性问题。本发明制备方法操作简便、反应条件温和，所制备的荧光传感薄膜稳定性好、使用寿命长、灵敏度高，可在检测含硝基芳烃类化合物的传感器中应用，也可将这类荧光传感膜安装在利用荧光原理检测硝基芳烃类化合物的检测仪器上使用，还可将这类荧光传感膜感受硝基芳烃类化合后直接用荧光仪器进行检测，如FLS920型号的单光子计数时间分辨荧光光谱仪或其他类似的光学检测仪器。
附图说明
图1是实施例1制备的含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜的激发发射光谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1、制备硅烷化基片
将玻璃板裁成0.9×2.5cm2大小的矩形玻璃基片，用蒸馏水、乙醇洗涤玻璃基片，吹干后浸没在质量分数为30％的双氧水溶液与质量分数为98％的硫酸水溶液的体积比为1∶3的30mL洗液中，加热洗液至90℃，活化2小时，自然冷却至室温，用二次蒸馏水洗涤玻璃基片，洗掉表面残留的洗液，用吹风机吹干，制成活化基片，将活化基片放入3-氨基丙基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为1∶200的30mL混合溶液中，50℃加热4小时，取出基片，依次用甲苯、四氢呋喃洗涤，洗掉表面残留物，用吹风机吹干，制成硅烷化基片。
2、制备含胆固醇的共轭寡聚物
(1)合成2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将对苯二甲醚2g、碘酸钾1.2g、碘4g加入150mL无水醋酸与15mL质量分数为10％的硫酸水溶液的混合溶液中， 对苯二甲醚与碘酸钾、碘、无水醋酸、硫酸的摩尔比为1∶0.4∶1∶170∶2，70℃回流反应12小时，过滤，25℃干燥12小时，制备成2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯，其反应方程式如下：
(2)合成2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯
将3g 2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯溶解于30mL二氯甲烷中，在-80℃条件下滴加19mL三溴化硼，2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯与三溴化硼、二氯甲烷的摩尔比为1∶3∶60，搅拌反应12小时，过滤，25℃干燥12小时，制备成2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯，其反应方程式如下：
(3)合成式I化合物
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将四氢呋喃50mL、胆固醇6g、1，8-二溴辛烷15mL加入150mL三颈烧瓶中，搅拌溶解，再加入氢氧化钾3.5g，胆固醇与氢氧化钾、1，8-二溴辛烷、四氢呋喃的摩尔比为1∶4∶5∶45，70℃回流反应72小时，反应结束后，过滤，旋转蒸发除去溶剂，洗涤、25℃干燥12小时，柱色谱分离，得到式I化合物，其反应方程式如下：
式中n的取值为8。
(4)合成式II化合物
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将二甲基亚砜30mL、2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯0.5g、氢氧化钾0.6g加入100mL三颈烧瓶中，搅拌溶解，再加入溶解于10mL四氢呋喃的2g式I化合物，2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯与式I化合物、 氢氧化钾、四氢呋喃、二甲基亚砜的摩尔比为1∶2.5∶8∶80∶300，25℃反应72小时，反应结束后，过滤，柱色谱分离，得到式II化合物，其反应方程式如下：
(5)合成式III化合物
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有7mL甲苯和3mL二异丙胺的100mL三颈烧瓶中加入式II化合物0.5g、4-乙炔基苯甲醛0.016g、四苯基磷钯0.0071g、碘化亚铜0.0012g，式II化合物与4-乙炔基苯甲醛、四苯基磷钯、碘化亚铜、二异丙胺、甲苯的摩尔比为1∶0.5∶0.05∶0.05∶180∶60，用电磁搅拌器1800转/分钟搅拌，加热至70℃，恒温反应12小时，自然冷却至室温，用二氯甲烷萃取、蒸馏水洗涤，25℃干燥12小时，柱色谱分离，得到式III化合物，其反应方程式如下：
(6)合成式IV化合物
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有7mL甲苯和3mL二异丙胺的100mL三颈烧瓶中加入式III化合物0.1g、苯乙炔0.04mL、四苯基磷钯0.0043g、碘化亚铜0.001g，式III化合物与苯乙炔、四苯基磷钯、碘化亚铜、甲苯、二异丙胺的摩尔比为1∶5∶0.05∶0.05∶180∶60，用电磁搅拌器1800转/分钟搅拌，加热至70℃，恒温反应12小时，自然冷却至室温，用二氯甲烷萃取、蒸馏水洗涤，25℃干燥12小时，柱色谱分离，得到式IV化合物，即含胆固醇的共轭寡聚物，其反应方程式如下：
3、制备含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将含胆固醇的共轭寡聚物0.036g溶解于盛有25mL三氯甲烷的50mL圆底烧瓶中，含胆固醇的共轭寡聚物与三氯甲烷的摩尔比为1∶12000，将步骤1制备的硅烷化基片放入圆底烧瓶中，70℃恒温加热12小时，自然冷却，取出基片，用三氯甲烷冲洗5～10次，转入索氏提取器中，用三氯甲烷抽提4小时，取出，用吹风机吹干，制备成含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜，密封保存。
所制备的含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜用FLS920型单光子计数时间分辨荧光光谱仪进行表征，结果见图1。在图1中，曲线a为激发光谱曲线，曲线b为发射光谱曲线。由图1可见，含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜最大激发波长为370nm，最大发射波长为455nm，说明含胆固醇的共轭寡聚物单分子层有效地固定到了基片表面，且分布均匀。
实施例2
在实施例1的制备含胆固醇的共轭寡聚物步骤2的合成2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯步骤(1)中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将对苯二甲醚2g、碘酸钾0.6g、碘3.2g加入130mL无水醋酸与8mL质量分数为10％的硫酸水溶液的混合溶液中，对苯二甲醚与碘酸钾、碘、无水醋酸、硫酸的摩尔比为1∶0.2∶0.8∶150∶1，70℃回流反应14小时，过滤，干燥，制备成2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯；合成2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯步骤(2)中，将3g 2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯溶解于20mL二氯甲烷中，在-80℃条件下滴加12.6mL三溴化硼，2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯与三溴化硼、二氯甲烷的摩尔比为1∶2∶40，搅拌反应14小时，过滤，干燥，制备成2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯；合成式I化合物步骤(3)中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将四氢呋喃27.8mL、胆固醇6g、1，8-二溴辛烷12mL加入150mL三颈烧瓶中，搅拌溶解，再加入氢氧化钾 2.6g，胆固醇与氢氧化钾、1，8-二溴辛烷、四氢呋喃的摩尔比为1∶3∶4∶25，70℃回流反应72小时，反应结束后，过滤、旋转蒸发除去溶剂，洗涤、干燥，柱色谱分离，得到式I化合物，式中n的取值为8；合成式II化合物步骤(4)中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将二甲基亚砜15mL、2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯0.5g、氢氧化钾0.55g加入100mL三颈烧瓶中，搅拌溶解，再加入溶解于7.5mL四氢呋喃的1.6g式I化合物，2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯与式I化合物、氢氧化钾、四氢呋喃、二甲基亚砜的摩尔比为1∶2∶7∶60∶150，25℃反应72小时，反应结束后，过滤，柱色谱分离，得到式II化合物；合成式III化合物步骤(5)中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有6.2mL甲苯和2mL二异丙胺的100mL三颈烧瓶中加入式II化合物0.5g、4-乙炔基苯甲醛0.0128g、四苯基磷钯0.00568g、碘化亚铜0.00096g，式II化合物与4-乙炔基苯甲醛、四苯基磷钯、碘化亚铜、二异丙胺、甲苯的摩尔比为1∶0.4∶0.04∶0.04∶160∶40，用电磁搅拌器1800转/分钟搅拌，加热至70℃，恒温反应24小时，自然冷却至室温，用二氯甲烷萃取、蒸馏水洗涤，旋转蒸发，固体过色谱柱分离，得到式III化合物；合成式IV化合物步骤(6)中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有6.2mL甲苯和2mL二异丙胺的100mL三颈烧瓶中加入式III化合物0.1g、苯乙炔0.024mL、四苯基磷钯0.00344g、碘化亚铜0.0008g，式III化合物与苯乙炔、四苯基磷钯、碘化亚铜、甲苯、二异丙胺的摩尔比为1∶3∶0.04∶0.04∶160∶40，用电磁搅拌器1800转/分钟搅拌，加热至70℃，恒温反应24小时，自然冷却至室温，用二氯甲烷萃取、蒸馏水洗涤，旋转蒸发，柱色谱分离，得到式IV化合物，即含胆固醇的共轭寡聚物。在制备含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜步骤3中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将含胆固醇的共轭寡聚物0.036g溶解于盛有20.8mL三氯甲烷的50mL圆底烧瓶中，含胆固醇的共轭寡聚物与三氯甲烷的摩尔比为1∶10000，将步骤1制备的硅烷化基片放入圆底烧瓶中，70℃加热14小时，自然冷却，取出基片，用三氯甲烷冲洗5～10次，转入索氏提取器中，用三氯甲烷抽提4小时，取出，用吹风机吹干，制备成含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜，密封保存。
实施例3
在实施例1的制备含胆固醇的共轭寡聚物步骤2的合成2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯步骤(1)中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将对苯二甲醚2g、 碘酸钾1.8g、碘4.8g加入170mL无水醋酸与22.5mL质量分数为10％的硫酸水溶液的混合溶液中，对苯二甲醚与碘酸钾、碘、无水醋酸、硫酸的摩尔比为1∶0.6∶1.2∶190∶3，70℃回流反应8小时，过滤，干燥，制备成2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯；合成2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯步骤(2)中，将3g 2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯溶解于40mL二氯甲烷中，在-80℃条件下滴加25.3mL三溴化硼，2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯与三溴化硼、二氯甲烷的摩尔比为1∶4∶80，搅拌反应10小时，过滤，干燥，制备成2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯；合成式I化合物步骤(3)中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将四氢呋喃72mL、胆固醇6g、1，8-二溴辛烷21mL加入150mL三颈烧瓶中，搅拌溶解，再加入氢氧化钾5.25g，胆固醇与氢氧化钾、1，8-二溴辛烷、四氢呋喃的摩尔比为1∶6∶7∶65，70℃回流反应72小时，反应结束后，过滤、旋转蒸发除去溶剂，洗涤、干燥，柱色谱分离，得到式I化合物，式中n的取值为8；合成式II化合物步骤(4)中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将二甲基亚砜45mL、2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯0.5g、氢氧化钾0.7g加入100mL三颈烧瓶中，搅拌溶解，再加入溶解于12.5mL四氢呋喃的3.2g式I化合物，2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯与式I化合物、氢氧化钾、四氢呋喃、二甲基亚砜的摩尔比为1∶4∶9∶100∶450，25℃反应72小时，反应结束后，过滤，柱色谱分离，得到式II化合物；合成式III化合物步骤(5)中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有7.8mL甲苯和4mL二异丙胺的100mL三颈烧瓶中加入式II化合物0.5g、4-乙炔基苯甲醛0.0224g、四苯基磷钯0.00994g、碘化亚铜0.00168g，式II化合物与4-乙炔基苯甲醛、四苯基磷钯、碘化亚铜、二异丙胺、甲苯的摩尔比为1∶0.7∶0.07∶0.07∶200∶80，用电磁搅拌器1800转/分钟搅拌，加热至70℃，恒温反应8小时，自然冷却至室温，用二氯甲烷萃取、蒸馏水洗涤，旋转蒸发，固体过色谱柱分离，得到式III化合物；合成式IV化合物步骤(6)中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有7.8mL甲苯和4mL二异丙胺的100mL三颈烧瓶中加入式III化合物0.1g、苯乙炔0.056mL、四苯基磷钯0.006g、碘化亚铜0.0014g，式III化合物与苯乙炔、四苯基磷钯、碘化亚铜、甲苯、二异丙胺的摩尔比为1∶7∶0.07∶0.07∶200∶80，用电磁搅拌器1800转/分钟搅拌，加热至70℃，恒温反应8小时，自然冷却至室温，用二氯甲烷萃取、蒸馏水洗涤，旋转蒸发，柱色谱分离，得到式IV化合物，即含胆固醇的共轭寡聚物。在制备含胆固醇的共轭寡 聚物单分子层荧光传感薄膜步骤3中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将含胆固醇的共轭寡聚物0.036g溶解于盛有35mL三氯甲烷的50mL圆底烧瓶中，含胆固醇的共轭寡聚物与三氯甲烷的摩尔比为1∶14000，将步骤1制备的硅烷化基片放入圆底烧瓶中，100℃加热10小时，自然冷却，取出基片，用三氯甲烷冲洗5～10次，转入索氏提取器中，用三氯甲烷抽提4小时，取出，用吹风机吹干，制备成含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜，密封保存。
实施例4
在实施例1～3的制备含胆固醇的共轭寡聚物步骤2的合成式I化合物步骤(3)中，所用的1，8-二溴辛烷用等摩尔的1，5-二溴戊烷替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备成式I化合物，式中n的取值为5。其他步骤与相应实施例相同，制备成含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜。
实施例5
在实施例1～3的制备含胆固醇的共轭寡聚物步骤2的合成式I化合物步骤(3)中，所用的1，8-二溴辛烷用等摩尔的1，6-二溴己烷替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备成式I化合物，式中n的取值为6。其他步骤与相应实施例相同，制备成含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜。
实施例6
在实施例1～3的制备含胆固醇的共轭寡聚物步骤2的合成式I化合物步骤(3)中，所用的1，8-二溴辛烷用等摩尔的1，10-二溴癸烷替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备成式I化合物，式中n的取值为10。其他步骤与相应实施例相同，制备成含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜。
实施例7
在实施例1～3的制备含胆固醇的共轭寡聚物步骤2的合成式I化合物步骤(3)中，所用的1，8-二溴辛烷用等摩尔的1，12-二溴十二烷替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备成式I化合物，式中n的取值为12。其他步骤与相应实施例相同，制备成含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜。
实施例8
发明人将本发明实施例1制备的含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜分别用于检测浓度为50μmol/L的苦味酸、2，4，6-三硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯、 硝基苯溶液的样品，其具体使用方法如下：
将含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜浸没于蒸馏水中，放置于荧光仪中，记录其荧光发射强度I0；将含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜浸没于检测溶液中，放置于荧光仪中，记录其荧光发射强度I，按下式计算溶液中硝基芳烃类化合物的含量Q(μmol/L)：
其中，检测溶液为苦味酸溶液时R的取值为12.7，2，4，6-三硝基甲苯溶液时R的取值为6.99，检测溶液为2，4-二硝基甲苯溶液时R的取值为2.24，检测溶液为硝基苯溶液时R的取值为1.74。
实验结果见表1。
表1含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜的检测结果
| 苦味酸 | 2，4，6-三硝基甲苯 | 2，4-二硝基甲苯 | 硝基苯 | |
| I0(105) | 1.464 | 1.587 | 1.359 | 1.611 |
| I(105) | 0.199 | 0.353 | 0.640 | 0.861 |
| Q(μmol/L) | 50.053 | 50.011 | 50.153 | 50.062 |
由表1及图1可见，溶液中硝基芳烃类化合物的存在，对含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜的荧光发射有较快、较强的猝灭作用，溶液浓度越大，含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜的荧光强度越低，说明含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜对硝基芳烃类化合物有很好的响应，表现出对硝基芳烃类化合物的超灵敏性检测。
Claims (4)
1.一种含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)制备硅烷化基片
将活化基片放入3-氨基丙基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为1∶190～210的混合溶液中，50℃加热3～6小时，取出基片，依次用甲苯、四氢呋喃洗涤，用吹风机吹干，制成硅烷化基片；
(2)制备含胆固醇的共轭寡聚物
①合成2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将对苯二甲醚、碘酸钾、碘加入无水醋酸与质量分数为10％的硫酸水溶液的混合溶液中，对苯二甲醚与碘酸钾、碘、无水醋酸、硫酸的摩尔比为1∶0.2～0.6∶0.8～1.2∶150～190∶1～3，70℃回流反应8～14小时，过滤，干燥，制备成2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯，其反应方程式如下：
②合成2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯
将2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯溶解于二氯甲烷中，在-80℃条件下滴加三溴化硼，2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯与三溴化硼、二氯甲烷的摩尔比为1∶2～4∶40～80，搅拌反应10～14小时，过滤，干燥，制备成2，5-二磺-1，4-二(羟基)-苯，其反应方程式如下：
③合成式I化合物
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将四氢呋喃、胆固醇、二溴取代直链烷烃加入三颈烧瓶中，搅拌，加入氢氧化钾，胆固醇与氢氧化钾、二溴取代直链烷烃、四氢呋喃的摩尔比为1∶3～6∶4～7∶25～65，70℃回流反应72小时，过滤、旋转蒸发除去溶剂，洗涤、干燥、过色谱柱，得到式I化合物，其反应方程式如下：
式I
式中n的取值为5或6或8或10或12；
④合成式II化合物
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将二甲基亚砜、2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯、氢氧化钾加入三颈烧瓶中，搅拌，加入溶解于四氢呋喃的式I化合物，2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯与式I化合物、氢氧化钾、四氢呋喃、二甲基亚砜的摩尔比为1∶2～4∶7～9∶60～100∶150～450，25℃反应72小时，过滤，固体过色谱柱，得到式II化合物，其反应方程式如下：
⑤合成式III化合物
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有甲苯和二异丙胺的三颈烧瓶中加入式II化合物、4-乙炔基苯甲醛、四苯基磷钯、碘化亚铜，式II化合物与4-乙炔基苯甲醛、四苯基磷钯、碘化亚铜、二异丙胺、甲苯的摩尔比为1∶0.4～0.7∶0.04～0.07∶0.04～0.07∶160～200∶40～80，搅拌，加热至70℃，恒温反应8～24小时，自然冷却至室温，用二氯甲烷萃取、蒸馏水洗涤，旋转蒸发，柱色谱分离，得到式III化合物，其反应方程式如下：
⑥合成式IV化合物
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有甲苯和二异丙胺的三颈烧瓶中加入式III化合物、苯乙炔、四苯基磷钯、碘化亚铜，式III化合物与苯乙炔、四苯基磷钯、碘化亚铜、甲苯、二异丙胺的摩尔比为1∶3～7∶0.04～0.07∶0.04～0.07∶160～200∶40～80，搅拌，加热至70℃，恒温反应8～24小时，自然冷却至室温，用二氯甲烷萃取、蒸馏水洗涤，旋转蒸发，柱色谱分离，得到式IV化合物，即含胆固醇的共轭寡聚物，其反应方程式如下：
(3)制备含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将含胆固醇的共轭寡聚物溶解于盛有三氯甲烷的圆底烧瓶中，含胆固醇的共轭寡聚物与三氯甲烷的摩尔比为1∶10000～14000，将步骤(1)制备的硅烷化基片放入圆底烧瓶中，70～100℃加热10～14小时，自然冷却，取出基片，用三氯甲烷冲洗，转入索氏提取器中，用三氯甲烷抽提4小时，取出，用吹风机吹干，制备成含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜，密封保存。
2.根据权利要求1所述的含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于：在制备含胆固醇的共轭寡聚物(2)的合成2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯步骤①中，所述的对苯二甲醚与碘酸钾、碘、无水醋酸、硫酸的摩尔比为1∶0.4∶1∶170∶2，合成2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯步骤②中，所述的2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯与三溴化硼、二氯甲烷的摩尔比为1∶3∶60，合成式I化合物步骤③中，所述的胆固醇与氢氧化钾、二溴取代直链烷烃、四氢呋喃的摩尔比为1∶4∶5∶45，合成式II化合物步骤④中，所述的2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯与式I化合物、氢氧化钾、四氢呋喃、二甲基亚砜的摩尔比为1∶2.5∶8∶80∶300，合成式III化合物步骤⑤中，所述的式II化合物与4-乙炔基苯甲醛、四苯基磷钯、碘化亚铜、二异丙胺、甲苯的摩尔比为1∶0.5∶0.05∶0.05∶180∶60，合成式IV化合物步骤⑥中，所述的式III化合物与苯乙炔、四苯基磷钯、碘化亚铜、甲苯、二异丙胺的摩尔比为1∶5∶0.05∶0.05∶180∶60；在制备含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜步骤(3)中，所述的含胆固醇的共轭寡聚物与三氯甲烷的摩尔比为1∶12000。
3.一种权利要求1所述的含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜在检测含有硝基芳烃类化合物中的用途。
4.根据权利要求3所述的含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜在检测含有硝基芳烃类化合物中的用途，其特征在于：所述的硝基芳烃类化合物为苦味酸、2，4，6-三硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯、硝基苯中的任意一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110427629 CN102539399B (zh) | 2011-12-16 | 2011-12-16 | 含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110427629 CN102539399B (zh) | 2011-12-16 | 2011-12-16 | 含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102539399A true CN102539399A (zh) | 2012-07-04 |
| CN102539399B CN102539399B (zh) | 2013-11-06 |
Family
ID=46346823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110427629 Active CN102539399B (zh) | 2011-12-16 | 2011-12-16 | 含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102539399B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104031108A (zh) * | 2014-06-04 | 2014-09-10 | 陕西师范大学 | 一种荧光化合物及其制备方法和利用该荧光化合物制备传感薄膜的方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004021531A1 (en) * | 2002-08-29 | 2004-03-11 | Basf Aktiengesellschaft | Laser gain medium for solid state dye lasers |
| CN101625323A (zh) * | 2009-07-31 | 2010-01-13 | 电子科技大学 | 微纳米荧光光纤生物传感检测系统 |
-
2011
- 2011-12-16 CN CN 201110427629 patent/CN102539399B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004021531A1 (en) * | 2002-08-29 | 2004-03-11 | Basf Aktiengesellschaft | Laser gain medium for solid state dye lasers |
| CN101625323A (zh) * | 2009-07-31 | 2010-01-13 | 电子科技大学 | 微纳米荧光光纤生物传感检测系统 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 闫玉华等: "基于荧光猝灭原理的胆固醇光纤生物传感器的研制", 《中国生物医学工程学报》, vol. 23, no. 1, 29 February 2004 (2004-02-29), pages 44 - 48 * |
| 陈坚等: "基于荧光猝灭原理的光纤化学传感器研究 III.PBA敏感膜对猝灭剂的响应性能和响应机制", 《新疆医学院学报》, vol. 17, no. 3, 31 December 1994 (1994-12-31), pages 162 - 169 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104031108A (zh) * | 2014-06-04 | 2014-09-10 | 陕西师范大学 | 一种荧光化合物及其制备方法和利用该荧光化合物制备传感薄膜的方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102539399B (zh) | 2013-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sun et al. | Recyclable fluorescent paper sensor for visual detection of nitroaromatic explosives | |
| CN106278996B (zh) | 对几类爆炸物具有高灵敏度荧光响应的有机荧光传感材料及其制备方法和应用 | |
| Shanmugaraju et al. | Fluorescence and visual sensing of nitroaromatic explosives using electron rich discrete fluorophores | |
| Zhao et al. | Sensory responses in solution vs solid state: a fluorescence quenching study of poly (iptycenebutadiynylene) s | |
| Kumar et al. | Fluoranthene based derivatives for detection of trace explosive nitroaromatics | |
| Ma et al. | Targeted synthesis of core–shell porous aromatic frameworks for selective detection of nitro aromatic explosives via fluorescence two-dimensional response | |
| Hu et al. | One-step preparation of fluorescent inorganic–organic hybrid material used for explosive sensing | |
| CN105153007B (zh) | 一种荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料、制备方法及应用 | |
| Xiang et al. | POSS-based organic–inorganic hybrid nanomaterials: Aggregation-enhanced emission, and highly sensitive and selective detection of nitroaromatic explosives in aqueous media | |
| CN108865117A (zh) | 聚集诱导发光有机荧光小分子材料及其在dnt和tnt气体荧光检测中的应用 | |
| Jiang et al. | Hyperbranched polymer based fluorescent probes for ppt level nerve agent simulant vapor detection | |
| Namgung et al. | Synthesis of tetraphenylethylene-based conjugated microporous polymers for detection of nitroaromatic explosive compounds | |
| Mondal et al. | Conformationally restricted triarylmethanes: synthesis, photophysical studies, and applications | |
| CN102604140B (zh) | 含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜的制备方法 | |
| CN102030484A (zh) | 含芘共轭高分子荧光传感薄膜的制备方法及其应用 | |
| Jiao et al. | Fluorescent cellulose/testing paper for the sensitive and selective recognition of explosives 2, 4, 6-trinitrophenol and 2, 4-dinitrophenylhydrazine | |
| Zhang et al. | Pyrene-based polymer fluorescent materials for the detection of 2, 4, 6-trinitrophenol and cell imaging | |
| US8809063B2 (en) | Fluorescent carbazole oligomers nanofibril materials for vapor sensing | |
| CN102539399B (zh) | 含胆固醇的共轭寡聚物单分子层荧光传感薄膜的制备方法及应用 | |
| Yang et al. | Novel AIE luminogen containing axially chiral BINOL and tetraphenylsilole | |
| CN106397743A (zh) | 一种水溶性荧光共轭聚合物在硝基芳烃检测中的应用 | |
| CN103626405B (zh) | 单层荧光共轭聚合物膜及其制备方法 | |
| CN113651821B (zh) | 一种基于吡咯并吡咯二酮的衍生物荧光探针及其在应用 | |
| CN105601888B (zh) | 一种五蝶烯共轭聚合物及其制备方法与其在快速检测硝基芳烃类爆炸物中的应用 | |
| CN104927834B (zh) | 一种含咔唑基团的双取代聚乙炔荧光染料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |