CN102539356A - 工业硅中钙含量测定时的样品处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于工业硅中钙含量测定时的样品处理方法，其快速、稳定、准确。本发明包括以下步骤：1)称取工业硅试样，向试样中加氢氟酸后，再缓慢滴加硝酸，加热至工业硅试样溶解后，保持加热状态再次加入硝酸，待硝酸烟冒尽后停止加热，再加入盐酸水溶液并加热以溶解盐类，得到混合物1，待混合物1冷却后将其用水稀释，得样液1；2)样液1中加三乙醇胺水溶液，再加入孔雀绿水溶液后，先用氢氧化钠水溶液调节pH至绿色消失，再调节pH值的范围至12.8-13.2，再加入偶氮胂I水溶液，得到混合物2，用水稀释混合物2至工业硅试样终浓度为0.1-0.5mg/ml，于室温放置15-20min。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学样品处理方法，特别是涉及一种用于工业硅中钙含量测定时的样品处理方法。
背景技术
目前，GB/T14849.3-2007中《偶氮氯膦I分光光度法测定钙量》测定工业硅中的钙含量时，所用的原理为：工业硅试样用HF和HNO3溶解，硫酸冒烟除去硅、氟，残渣用盐酸溶解，用三乙醇胺、1，10-二氮杂菲、乙酰丙酮掩蔽干扰元素，于pH10-10.5时，钙与偶氮氯膦I形成有色配合物，以EGTA-Pb褪色后的溶液为参比，用分光光度计测量其吸光度。此方法用硫酸冒烟除去硅、氟，所用时间长，且该方法中，当钙与偶氮氯膦I形成有色配合物的时候，控制pH值为10-10.5，但在pH为10-10.5范围内，钙显色不稳，平行实验之间偏差较大，数据不准确。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种快速、稳定、准确的工业硅中钙含量测定时的样品处理方法。
一种工业硅中钙含量测定时的样品处理方法，包括以下步骤：
1、称取工业硅试样，向试样中加氢氟酸后，再缓慢滴加硝酸，加热至工业硅试样溶解后，保持加热状态再次加入硝酸，待硝酸烟冒尽后停止加热，再加入盐酸水溶液并加热以溶解盐类，得到混合物1，待混合物1冷却后将其用水稀释至工业硅试样终浓度为1-5mg/ml，得样液1，其中：工业硅试样与氢氟酸、硝酸、再次加入硝酸、盐酸水溶液的质量体积比为(0.1-0.5g)∶5ml∶(3-5ml)∶2ml∶10ml，盐酸水溶液中盐酸的体积百分数为23-27％；
2、样液1中加三乙醇胺水溶液，三乙醇胺水溶液中三乙醇胺的体积百分数为50％，再加入浓度为1.0mg/L孔雀绿水溶液后呈绿色，先用浓度为50mg/L氢氧化钠水溶液调节pH至绿色消失，此时pH值的范围为10-10.5，再加浓度为40mg/L氢氧化钠水溶液，调节pH值的范围至12.8-13.2，再加入浓度为0.5mg/ml的偶氮胂I水溶液作为显色液，得到混合物2，用水稀释混合物2至混合物2中工业硅试样终浓度为0.1-0.5mg/ml，于室温放置15-20min得待测样液，其中：样液1与三乙醇胺水溶液、孔雀绿水溶液、偶氮胂I水溶液的体积比为1∶1∶0.01∶2。
本发明工业硅中钙含量测定时的样品处理方法，步骤1中所述保持加热状态再次加入硝酸，待硝酸烟冒尽后停止加热，其中加热的温度为80-90℃。
本发明工业硅中钙含量测定时的样品处理方法，步骤2中所述再加浓度为40mg/L氢氧化钠水溶液，调节pH值的范围至12.8-13.2为再加浓度为40mg/L氢氧化钠水溶液，调节pH值至13.0，其中：加入的40mg/L氢氧化钠水溶液的体积与步骤2中所述三乙醇胺水溶液的体积相等。
本发明工业硅中钙含量测定时的样品处理方法与现有技术不同之处在于：用硝酸冒烟代替硫酸冒烟除去硅、氟，可缩短试验时间：GB/T14849.3-2007中《偶氮氯膦I分光光度法测定钙量》做一个工业硅需3～4小时，不能及时指导生产，采用本方法做一个工业硅只需要2小时；加入显色液偶氮胂I前调节pH至12.8-13.2，在这一pH范围内，钙显色稳定，平行结果偏差小，结果准确，对含钙量0.315％质量百分数的标样检测，测得的6组含钙量的平均值与实际含钙量的绝对偏差为0.001％，结果可靠；6组数据中的含钙量稳定，标准偏差仅为0.005％；实验室之间分析含钙质量百分数的差值不大于0.04％，符合标准。
具体实施方式
实施例1
按照以下方法，在不同的实验室，让不同的分析人员对含钙量0.315％质量百分数的标样测定含钙量：
1、称取工业硅试样0.1g，向试样中加氢氟酸5ml后，再缓慢滴加硝酸3ml，加热至工业硅试样溶解后，保持加热状态80-90℃再次加入硝酸2ml，待硝酸烟冒尽后停止加热，再加入盐酸水溶液10ml并加热以溶解盐类，得到混合物1，待混合物1冷却后用水将混合物1补足至100ml，使工业硅试样终浓度为1mg/ml，得样液1，盐酸水溶液中盐酸的体积百分数为25％；
2、取5ml样液1，加5ml三乙醇胺水溶液，三乙醇胺水溶液中三乙醇胺的体积百分数为50％，再加入浓度为1.0mg/L孔雀绿溶液0.05ml后，用浓度为50mg/L氢氧化钠溶液调节至绿色消失，再加40mg/L氢氧化钠溶液5ml，调节pH至13.0，再加浓度为0.5mg/ml的偶氮胂I溶液10ml，得到混合物2，用水将混合物2补足至50ml，于室温放置15min得待测样液；
3、工作曲线的绘制：制做钙标准溶液，移取不同浓度的钙标准溶液经过步骤2处理后，以水为参比，步骤2中各种试剂混合物为空白，于分光光度计570nm处测钙标准溶液的吸光度，以钙的质量为横坐标，以减去空白吸光度后的吸光度为纵坐标绘制工作曲线；钙标准溶液的制备方法如下：称取预先于105℃烘干并置干燥器中冷却至室温的基准碳酸钙，加水，滴加盐酸至完全溶解，加热煮沸驱除CO2后冷却，稀释至不同浓度；
4、以水为参比，将按照步骤1、2中加入的各种试剂混合物为空白，即：并不称取工业硅试样，但按照步骤1、2混合各种试剂所得的试剂混合物作为空白，于分光光计570nm处测待测样品的吸光度，减去空白的吸光度，从工作曲线上查出相应的钙的质量，通过换算得到钙的质量百分数，结果如下：
6组数据的平均含钙量与实际含钙量的绝对偏差为0.001％，结果可靠；6组数据中的含钙量稳定，标准偏差仅为0.005％；实验室之间分析含钙量的差值不大于0.04％，符合标准。
实施例2
按照以下方法，在不同的实验室，让不同的分析人员对含钙量0.315％质量百分数的标样测定含钙量：
1、称取工业硅试样0.5g，向试样中加氢氟酸5ml后，再缓慢滴加硝酸5ml，加热至工业硅试样溶解后，保持加热状态再次加入硝酸2ml，待硝酸烟冒尽后停止加热，再加入盐酸水溶液10ml并加热以溶解盐类，得到混合物1，待混合物1冷却后用水将混合物1补足至100ml，使工业硅试样终浓度为5mg/ml，得样液1，盐酸水溶液中盐酸的体积百分数为27％；
2、取5ml样液1，加5ml三乙醇胺水溶液，三乙醇胺水溶液中三乙醇胺的体积百分数为50％，再加入浓度为1.0mg/L孔雀绿溶液0.05ml后，用浓度为50mg/L氢氧化钠溶液调节至绿色消失，再加40mg/L氢氧化钠溶液5.2ml，调节pH至132，再加浓度为0.5mg/ml的偶氮胂I溶液10ml，得到混合物2，用水将混合物2补足至50ml，于室温放置20min得待测样液；
3、工作曲线的绘制：制做钙标准溶液，移取不同浓度的钙标准溶液经过步骤2处理后，以水为参比，步骤2中各种试剂混合物为空白，于分光光度计570nm处测钙标准溶液的吸光度，以钙的质量为横坐标，以减去空白吸光度后的吸光度为纵坐标绘制工作曲线；钙标准溶液的制备方法如下：称取预先于105℃烘干并置干燥器中冷却至室温的基准碳酸钙，加水，滴加盐酸至完全溶解，加热煮沸驱除CO2后冷却，稀释至不同浓度；
4、以水为参比，将按照步骤1、2中加入的各种试剂混合物为空白，即：并不称取工业硅试样，但按照步骤1、2混合各种试剂所得的试剂混合物作为空白，于分光光计570nm处测待测样品的吸光度，减去空白的吸光度，从工作曲线上查出相应的钙的质量，通过换算得到钙的质量百分数，结果如下：
| 不同实验室 | 测得的含钙质量百分数(％) |
| 实验室1 | 0.309 |
| 实验室2 | 0.310 |
| 实验室3 | 0.325 |
| 实验室4 | 0.314 |
| 实验室5 | 0.319 |
| 实验室6 | 0.316 |
6组数据的平均含钙量与实际含钙量的绝对偏差为0.001％，结果可靠；6组数据中的含钙量稳定，标准偏差仅为0.006％；实验室之间分析含钙量的差值不大于0.04％，符合标准。
实施例3不同样品处理方法的对比
以GB/T14849.3-2007《偶氮氯膦I分光光度法测定钙量》16.4.1-16.4.6作为对照方法，与本发明工业硅中钙含量测定时的样品处理方法进行对比，工作曲线的绘制与数据处理同实施例1中的步骤3、4，对含钙量0.315％质量百分数的标样进行分析对比，结果如下：
从上述表格可以看出：以对照方法处理样品测得的含钙质量百分数不稳定、标准偏差为0.056％，且与实际含钙量的偏差也较大，6组数据的平均含钙量与实际含钙量的绝对偏差为0.05％；采用本发明工业硅中钙含量测定时的样品处理方法，在显色前，将pH调节至13.0，使测得的结果稳定，标准偏差仅为0.005％，6组数据的平均含钙量与实际含钙量的绝对偏差为0.001％，结果可靠。
实施例4
采用实施例1中的方法检测钙含量0.315％质量百分数的工业硅，仅采用硫酸冒烟代替硝酸冒烟赶除硅、氟。由于硝酸沸点比硫酸低得多，硝酸烟冒尽比硫酸烟冒尽用的时间少，经实验比较，用硝酸赶除硅、氟代替硫酸赶除、氟在不影响测量结果的前提下，样品检测时间能从3-4小时，缩短到2小时。具体测量数据如下：
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (3)
1.一种工业硅中钙含量测定时的样品处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)称取工业硅试样，向试样中加氢氟酸后，再缓慢滴加硝酸，加热至工业硅试样溶解后，保持加热状态再次加入硝酸，待硝酸烟冒尽后停止加热，再加入盐酸水溶液并加热以溶解盐类，得到混合物1，待混合物1冷却后将其用水稀释至工业硅试样终浓度为1-5mg/ml，得样液1，其中：工业硅试样与氢氟酸、硝酸、再次加入硝酸、盐酸水溶液的质量体积比为(0.1-0.5g)∶5ml∶(3-5ml)∶2ml∶10ml，盐酸水溶液中盐酸的体积百分数为23-27％；
2)样液1中加三乙醇胺水溶液，三乙醇胺水溶液中三乙醇胺的体积百分数为50％，再加入浓度为1.0mg/L孔雀绿水溶液后呈绿色，先用浓度为50mg/L氢氧化钠水溶液调节pH至绿色消失，再加浓度为40mg/L氢氧化钠水溶液，调节pH值的范围至12.8-13.2，再加入浓度为0.5mg/ml的偶氮胂I水溶液作为显色液，得到混合物2，用水稀释混合物2至混合物2中工业硅试样终浓度为0.1-0.5mg/ml，于室温放置15-20min得待测样液，其中：样液1与三乙醇胺水溶液、孔雀绿水溶液、偶氮胂I水溶液的体积比为1∶1∶0.01∶2。
2.根据权利要求1所述的工业硅中钙含量测定时的样品处理方法，其特征在于：步骤1中所述保持加热状态再次加入硝酸，待硝酸烟冒尽后停止加热，其中加热的温度为80-90℃。
3.根据权利要求2所述的工业硅中钙含量测定时的样品处理方法，其特征在于：步骤2中所述再加浓度为40mg/L氢氧化钠水溶液，调节pH值的范围至12.8-13.2为再加浓度为40mg/L氢氧化钠水溶液，调节pH值至13.0，其中：加入的40mg/L氢氧化钠水溶液的体积与步骤2中所述三乙醇胺水溶液的体积相等。
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