CN102534767A - Na掺杂生长p型ZnO单晶薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的Na掺杂生长p型ZnO单晶薄膜的方法，采用的是等离子体辅助分子束外延方法。将清洗处理后的衬底放入分子束外延设备中，衬底温度加热至400～600℃，将纯O2经过射频活化形成的氧等离子体作为O源，调节生长室压力为1×10-5～6×10-5Torr，以金属Zn源为反应源，固体NaF粉末为Na掺杂源，在衬底上生长p型ZnO单晶薄膜。采用本发明方法Na掺杂浓度易控，能有效保证薄膜的晶体质量，制备的p-ZnO薄膜为单晶薄膜，具有优异的电学性能、重复性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及p型ZnO薄膜的生长方法，尤其是Na掺杂生长p型ZnO单晶薄膜的方法。
背景技术
制备性能优异的n型和p型ZnO单晶薄膜是实现ZnO在光电领域广泛应用的关键。目前，n型ZnO的研究已经比较充分，通过掺杂Al、Ga、In等施主元素，已经获得具有优异性能的n型ZnO单晶薄膜。然而，ZnO的p型掺杂却遇到诸多困难，这主要是由于受主掺杂元素在ZnO中的固溶度低，受主能级一般较深，而且ZnO本身存在着诸多本征施主缺陷（如锌间隙Zni和氧空位VO），对受主产生高度的自补偿效应。如何获得具有优异性能的p型ZnO单晶薄膜已成为目前制约ZnO基光电器件发展的一个瓶颈。
目前国际上报道p-ZnO的掺杂元素主要有V族元素N、P、As、Sb和I族元素Li、Na。其中V族元素掺杂存在的主要问题是：受主固溶度低，受主能级较深，p型传导的可重复性和稳定性较差。而I族元素相对V族元素，受主能级较浅。关于I族元素掺杂，目前采用的制备方法主要是磁控溅射和脉冲激光沉积。这两种方法制备的ZnO薄膜，均为多晶膜，晶体质量相对较差，本底电子浓度较高，严重影响了ZnO薄膜的p型转变和p型稳定性、重复性。考虑到金属有机化学气相沉积和分子束外延容易获得高质量ZnO薄膜，但金属有机化学气相沉积需采用高纯的有机源，目前市场上没有高纯的Na有机源，因此该技术无法生长Na掺杂ZnO薄膜；而分子束外延技术，是制备高纯度、高性能外延薄膜的优选，但目前还没有用这种技术进行过Na掺杂p型ZnO薄膜生长。本发明利用等离子体辅助分子束外延技术，采用高纯固体NaF粉末作为Na掺杂源，生长Na掺杂p型ZnO单晶薄膜。
发明内容
本发明的目的是克服目前p型ZnO掺杂所存在的问题，提供Na掺杂生长p型ZnO单晶薄膜的方法。
Na掺杂生长p型ZnO单晶薄膜的方法，采用的是等离子体辅助分子束外延方法，包括以下步骤：
将清洗处理后的衬底放入分子束外延设备中，衬底温度加热至400～600 ℃，将纯O2经过射频活化形成的氧等离子体作为O源，调节生长室压力为1×10-5～6×10-5 Torr；以金属Zn源为反应源，固体NaF粉末为Na掺杂源，调节Zn源温度260～350 ℃，调节Na源温度400～600 ℃；在衬底上生长Na掺杂p型ZnO单晶薄膜，生长结束后将薄膜在氧气氛下以小于等于5 ℃/min 的速率降温冷却至室温。
上述氧的纯度为99.9999 %以上，Zn的纯度为99.9998 %以上，NaF的纯度为 99.995 %以上。所说的衬底可以是ZnO体单晶或a面蓝宝石或c面蓝宝石。
本发明以经过射频活化的纯O2为O源，生长过程，Zn原子束流、Na离子束流与O等离子体发生反应，在衬底上沉积生成Na掺杂p型ZnO薄膜。
薄膜中Na掺杂浓度由Na源温度调节，生长时间由所需膜厚决定。
本发明的有益效果在于：
Na掺杂p型ZnO薄膜采用等离子体辅助分子束外延方法制备，有效保证了薄膜的晶体质量，p型掺杂浓度易控，制备的p-ZnO薄膜为单晶薄膜，具有优异的电学性能、重复性和稳定性。
附图说明
图1是Na掺杂p型ZnO单晶薄膜的x射线衍射（XRD）图谱。
图2是Na掺杂p型ZnO单晶薄膜的光致发光（PL）谱。
具体实施方式
实施例1
将a面蓝宝石衬底进行清洗处理后放入分子束外延设备，衬底温度加热至600 ℃，调节生长室压力为1×10-5 Torr，以经过射频活化的纯O2（纯度99.9999 %）为O源，活化O2的射频功率为350 W；金属Zn（纯度99.9998 %）源为反应源，调节Zn源加热温度300 ℃；固体NaF粉末（纯度99.995 %）为Na源，调节Na源加热温度450 ℃，在a面蓝宝石上生长Na掺杂p型ZnO单晶薄膜，生长时间为4 h，薄膜厚约为350 nm。生长结束后将薄膜在1×10-5 Torr的氧压下以5 ℃/min 的速率降温，冷却至室温。
制得的Na掺杂p型ZnO单晶薄膜具有优异的室温电学性能，电阻率为33.4 Ωcm, 空穴浓度达3.55×1016 cm-3，霍尔迁移率为5.27 cm2/V.s。并且放置数个月后电学性能无明显变化。
图1显示了上述薄膜的XRD图谱，从图中看出，除a面蓝宝石衬底的衍射峰外，只有ZnO的（002）和（004）衍射峰出现，且半高宽很小，表明薄膜具有优异的结晶性能。
图2所示是上述薄膜的室温PL谱。由图可见，ZnO带边峰很强、峰型对称，且观测不到缺陷峰，表明薄膜具有很好的光学性能。
实施例2
将ZnO体单晶衬底进行清洗处理后放入分子束外延设备，衬底温度加热至550 ℃，调节生长室压力为3×10-5 Torr，以经过射频活化的纯O2（纯度99.9999%）为O源，活化O2的射频功率为300 W；金属Zn（纯度99.9998 %）源为反应源，调节Zn源加热温度285 ℃；固体NaF粉末（纯度99.995 %）为Na源，调节Na源加热温度400 ℃，在ZnO体单晶上生长Na掺杂p型ZnO单晶薄膜，生长时间为6 h，薄膜厚约为450 nm。生长结束后将薄膜在3×10-5 Torr的氧压下以3 ℃/min 的速率降温，冷却至室温。
制得的Na掺杂p型ZnO单晶薄膜具有优异的室温电学性能，电阻率为52.8 Ωcm, 空穴浓度达1.55×1016 cm-3，霍尔迁移率为7.6 cm2/V.s。并且放置数个月后电学性能无明显变化。
实施例3
将c面蓝宝石衬底进行清洗处理后放入分子束外延设备，衬底温度加热至400 ℃，调节生长室压力为6×10-5 Torr，以经过射频活化的纯O2（纯度99.9999%）为O源，活化O2的射频功率为350 W；金属Zn（纯度99.9998 %）源为反应源，调节Zn源加热温度290 ℃；固体NaF粉末（纯度99.995 %）为Na源，调节Na源加热温度500 ℃，在c面蓝宝石上生长Na掺杂p型ZnO单晶薄膜，生长时间为2 h，薄膜厚约为160 nm。生长结束后将薄膜在6×10-5 Torr的氧压下以5 ℃/min 的速率降温，冷却至室温。
制得的Na掺杂p型ZnO单晶薄膜具有优异的室温电学性能，电阻率为45.4 Ωcm, 空穴浓度达1.29×1017 cm-3，霍尔迁移率为1.07 cm2/V.s。并且放置数个月后电学性能无明显变化。
Claims (3)
1. Na掺杂生长p型ZnO单晶薄膜的方法，其步骤如下：
将清洗处理后的衬底放入分子束外延设备中，衬底温度加热至400～600 ℃，将纯O2经过射频活化形成的氧等离子体作为O源，调节生长室压力为1×10-5～6×10-5 Torr；以金属Zn源为反应源，固体NaF粉末为Na掺杂源，调节Zn源温度260～350 ℃，调节Na源温度400～600 ℃；在衬底上生长Na掺杂p型ZnO单晶薄膜，生长结束后将薄膜在氧气氛下以小于等于5 ℃/min 的速率降温冷却至室温。
2. 根据权利要求1所述的Na掺杂生长p型ZnO单晶薄膜的方法，其特征是氧的纯度为99.9999 %以上，Zn的纯度为99.9998 %以上，NaF的纯度为 99.995 %以上。
3. 根据权利要求1所述的Na掺杂生长p型ZnO单晶薄膜的方法，其特征是所说的衬底是ZnO体单晶或a面蓝宝石或c面蓝宝石。
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