CN102534530A

CN102534530A - 柔性pet基底ito薄膜磁控溅射制备方法

Info

Publication number: CN102534530A
Application number: CN2011104121887A
Authority: CN
Inventors: 唐武; 殷学松; 翁小龙; 邓龙江; 陈良
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2010-12-15
Filing date: 2011-12-12
Publication date: 2012-07-04

Abstract

柔性PET基底ITO薄膜磁控溅射制备方法，涉及电子材料技术。本发明包括以下步骤：(1)衬底预处理：去除衬底表面的污垢；(2)溅射前的准备：将清洗好的衬底置于真空环境中；(3)预溅射：在氩气环境下进行预溅射；(4)溅射镀膜：完成预溅射后，对有机衬底进行低温溅射镀膜，在镀膜过程中，对基片进行冷却，每次溅射时间控制在30min内，然后间隔10min～25min后继续溅射，直到薄膜达到预定厚度。本发明技术制备出的ITO薄膜在可见光波段范围内具有良好透过率，电阻率小，且制备方法简单。

Description

柔性PET基底ITO薄膜磁控溅射制备方法

技术领域

本发明属于透明导电薄膜技术领域，涉及运用射频磁控溅射技术制备柔性ITO薄膜的方法。

背景技术

氧化铟锡(ITO)薄膜是一种重掺杂、高简并的n型半导体材料，它具有复杂的体心立方铁锰矿结构(即立方In2O3结构)，每个惯用元胞中的32个氧离子完全按尖晶石结构排列成立方密堆积，组成氧离子的面心立方子格子。在氧离子的面心立方子格子中，有氧四面体间隙位置(称为A位)和氧八面体间隙位置(称为B位)。尖晶石的分子式是AB2O4，惯用元胞通式是A8B16O32，即阳离子数∶氧离子数为24∶32，而氧化铟分子式是In2O3，惯用元胞通式是In64/3O32，这平均64/3个铟离子无规则地分布在A间隙和B间隙位置。与尖晶石结构相比，每个惯用元胞平均有8/3个阳离子空位。氧离子对氧离子的立方密堆积配位数为12，铟离子对铟离子的A位配位数是4，而B位配位数为8。ITO材料具有高的光学带隙，同时由于掺杂和组分缺陷两种半导化机制，使其具有高的可见光透过率和电导特性，作为光电器件透明导电层具有广泛的科研和应用价值。

专利CN101054267公开了一种新型铟锡氧化物(ITO)薄膜的制备方法。其制备过程是，首先将15-50nm的ITO纳米颗粒在乙醇中用偶联剂进行表面修饰，然后再用提拉法或旋涂法将表面修饰的ITO纳米颗粒镀在玻璃上，烘干即得到ITO薄膜。与传统的ITO薄膜制备方法相比，该方法无需真空设备、无需高温、工艺简单，适用于大面积且形状复杂的基体，对基体无损伤，对ITO薄膜的大型产业化有非常重要的作用。

专利CN1872757提供了一种用ITO固体材料制作ITO玻璃的工艺方法，在ITO粉末中加入分散剂、醇溶液、低分子酸，调节pH值4.8～5.5后磨成含ITO粉末为5～16％、粒径为110～140纳米的溶液；稀释到2.0～2.5％；将玻璃加热到40～50℃后，对转速为200～250转/分的玻璃的表面进行旋涂；将玻璃保持在40～50℃后，用含量为1.2～1.4％的纳米SiO2溶液对转速为200～250转/分的玻璃的表面进行旋涂；玻璃加热至75～90度后，用含量为0.9～0.98％的SiO2溶液对转速为200～250转/分的玻璃的表面进行喷涂；20分钟内将玻璃升温至170～190度，保温20分钟，再自然冷却至室温即可。本发明生产的透明导电玻璃具有电阻比较低、透明度高，粘结牢固，导电性好，附着力强，均匀度高的特点，且能制作大尺寸透明导电玻璃。

专利CN1818129涉及电子束蒸发低温制备锡掺杂氧化铟ITO薄膜的方法。通过控制蒸发条件，在氧分压5.0×10-2Pa，衬底温度100℃，电子枪电压-8.0kv等条件下，实现采用电子束蒸发低温高效无损伤制备锡掺杂氧化铟ITO薄膜，薄膜材料的光学透过率为90％，电阻率为2.168×10-4Ω·cm，方块电阻为22Ω，厚度为100nm，霍尔系数为-4.55×10-2m2/v，迁移率为21.4cm2/v·s，其光电性能满足柔性太阳透明电极的需求，减小太阳电池串联电阻，提高输出效率。

上述ITO薄膜材料制备方法主要是利用ITO粉体材料通过化学方法或者是电子束蒸发的方法，在玻璃等硬质基底上制备ITO薄膜材料，其优点是制备工艺相对简单，化学方法不需要高真空的设备以及大面积制备等。但是由于采用的是硬质氧化物基底，薄膜的制备条件不能直接使用与有机柔性基底的需要。而本技术即是针对柔性衬底材料，采用常见的磁控溅射方法制备得到高质量的ITO柔性薄膜材料，有利于向柔性光电器件工业生产实用化的推广。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种在可见光波段范围内具有良好透过率的柔性PET基底ITO薄膜的磁控溅射制备方法。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，柔性PET基底ITO薄膜磁控溅射制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)衬底预处理：去除衬底表面的污垢；

(2)溅射前的准备：将清洗好的衬底置于真空环境中；

(3)预溅射：在氩气环境下进行预溅射；

(4)溅射镀膜：完成预溅射后，对有机衬底进行低温溅射镀膜，在镀膜过程中，对基片进行冷却，每次溅射时间控制在30分钟内，然后间隔10分钟～25分钟后继续溅射，直到薄膜达到预定厚度。

具体的说，所述步骤(1)为：将衬底材料置于洗涤剂中，去除衬底表面的油垢，然后用清水清洗残留在衬底表面的污垢；待其清洗干净后，放入去离子水中，用超声波清洗5分钟；尔后，再置入无水乙醇中，用超声波清洗3分钟；再次将其置入到去离子水中，超声清洗5分钟；待清洗完毕后，用氮气吹干。

所述步骤(2)中，真空度为5×10-4Pa。

所述步骤(3)为：充入高纯的氩气，并逐渐调节出气和进气的平衡，使气压稳定在实验所需要的工作气压1.1Pa，尔后开始进行预溅射，采用预溅射的时间为30分钟。

所述步骤(4)中，在镀膜过程中，基片采用循环冷却水系统冷却，每次溅射时间控制在30分钟内，然后间隔10分钟～25分钟后继续溅射。膜厚达到210nm时停止溅射。

本发明技术制备出的ITO薄膜在可见光波段范围内具有良好透过率，电阻率小，且制备方法简单。

附图说明

图1～3为不同溅射时间下ITO/PET薄膜的AFM图。其中，图1为20分钟溅射时间的ITO/PET薄膜AFM图，图2为80分钟溅射时间的ITO/PET薄膜AFM图，图3为120分钟溅射时间的ITO/PET薄膜AFM图。

图4为ITO薄膜的电阻率与溅射时间(膜厚)的关系曲线图。

图5为不同溅射时间(膜厚)下ITO薄膜的透光率图谱。

具体实施方式

本发明包含以下步骤：

(1)衬底预处理

对于薄膜而言，由于其厚度很薄，衬底表面的平整程度、清洁度都会它有直接的影响。衬底表面的任何一点污物都会影响薄膜的性能和生长情况。由此可见，对衬底的预处理是十分重要的。由于本实验的PET衬底材料同属于有机材料，因此，我们在清洗过程中将尽量考虑到清洗溶剂对衬底材料的损伤。

首先，将衬底材料置于洗涤剂中，去除衬底表面的油垢，然后用清水清洗残留在衬底表面的污垢；待其清洗干净后，放入去离子水中，用超声波清洗5min；尔后，再置入无水乙醇中，用超声波清洗3min；接着，再次将其置入到去离子水中，同样超声清洗5min；待清洗完毕后，用N2将表面的水分吹干。

(2)溅射前的准备

将清洗好的衬底固定在载物台上后，关闭真空室确认各环节无误后，打开机械泵，进行低真空的抽取；当真空抽至10Pa以下后，打开电磁阀，启动分子泵，进行高真空的抽取。在抽真空的过程中，同时调节载物台和挡板的移动，使其到达正确的位置。本实验的背景真空度为5×10-4Pa，靶基距为100mm。

(3)预溅射

当真空室内气压抽至背景真空度(5×10-4Pa)时，调节气体流量控制器使高纯的氩气(99.9999％)慢慢充入，并逐渐调节出气和进气的平衡，使气压稳定在实验所需要的工作气压上。尔后，打开射频电源，调节板压和匹配器，使射频功率达到实验所需要的值，并开始进行预溅射。考虑到靶材中的杂质对薄膜纯度的影响，采用预溅射的时间为30min。

(4)溅射镀膜

完成预溅射后，调整挡板的位置，开始对有机衬底进行正式的低温溅射镀膜。在镀膜过程中，基片始终不加热并采用循环冷却水系统冷却。为避免溅射时衬底温升过快，每次溅射时间控制在30min内，然后间隔10min～25min后继续溅射。并在这个过程中通过溅射时间，气压，功率，气氛等条件的控制，调节薄膜的性能

2.性能表征测试

通过控制溅射条件的方法，实现对ITO薄膜的性质的调整。分别使用原子力显微镜(AFM)，四探针测试以及可见分光光度计等测试方法，对ITO薄膜的性质进行了测试，下附图就不同溅射时间情况加以说明。

不同溅射时间对ITO薄膜的表面形貌，电阻率以及可见光透过率的调整：

在溅射过程中设置相关的溅射条件为，背景真空度：5×10-4Pa，靶基距：100mm，溅射功率：100W，溅射气压：1.1Pa(不通氧气)。改变溅射时间分别为20min、40min、60min、80min、100min、120min进行薄膜沉积。经过测试得到薄膜的厚度分别为40nm，90nm，150nm，210nm，284nm，460nm。

图1～3给出ITO/PET薄膜不同溅射时间下的表面形貌情况。可以发现，在溅射时间为20min，对应的膜厚为40nm时，薄膜处于生长初期，此时还没有形成较好的连续结构，表面缺陷较多，起伏较大；随着膜厚的增加，薄膜继续生长，此时表面逐渐形成较好的连续结构，其致密度逐渐改善，生长也更均匀，缺陷明显减少，表面起伏也逐渐平整；在溅射时间为80min(样品膜厚为210nm)时，其表面生长最致密均匀。随着膜厚的继续增加，120min薄膜样品的表面缺陷又开始逐渐增多，均匀性逐渐下降，表面起伏又开始增大。

图4给出了ITO薄膜的电阻率随不同溅射时间(膜厚)的影响，电阻率值由样品的方块电阻与膜厚的乘积得到。ITO/PET样品的电阻率随着溅射时间的增加开始下降。当溅射时间为80min时，对应的膜厚为210nm时，电阻率降到最小值：1.43×10-3Ωcm；随后，电阻率又随着膜厚的增加而逐渐增大。结合图1～3，可以发现，ITO薄膜电阻率随膜厚的变化与其表面形貌的变化趋势相吻合。随着膜厚的增加，ITO薄膜表面形貌逐渐得到改善，生长更均匀，致密度更好，因而其颗粒边界和缺陷的减少对载流子散射作用减弱而导致迁移率得以提高，从而使得电阻率逐渐降低；当达到一定的厚度以后，其电阻率又随表面缺陷的增多而逐渐上升。由此可见，随着膜厚的增加，薄膜的表面形貌是影响ITO薄膜的电性能的一个重要因素。

图5为ITO/PET薄膜样品在不同溅射时间(膜厚)下的可见光透光率图谱。针对400-760nm波段对透过率取了平均值，分别为79.46％，84.3％，86.15％，86.41％，82.37％，82.18％。ITO/PET薄膜则在溅射时间为80min时，取得最大值约86.4％。这可能也与ITO薄膜的表面形貌得到改善有直接的关系：薄膜表面缺陷越少，对光的散射也越小，因此对光的透过也越强。尔后，随着溅射时间的继续增加，膜厚的增大，膜层对光的吸收也逐渐增强，ITO薄膜的透光率也有所回落。

Claims

1.柔性PET基底ITO薄膜磁控溅射制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)衬底预处理：去除衬底表面的污垢；

(2)溅射前的准备：将清洗好的衬底置于真空环境中；

(3)预溅射：在氩气环境下进行预溅射；

2.如权利要求1所述的柔性PET基底ITO薄膜磁控溅射制备方法，其特征在于，所述步骤(1)为：将衬底材料置于洗涤剂中，去除衬底表面的油垢，然后用清水清洗残留在衬底表面的污垢；待其清洗干净后，放入去离子水中，用超声波清洗5分钟；尔后，再置入无水乙醇中，用超声波清洗3分钟；再次将其置入到去离子水中，超声清洗5分钟；待清洗完毕后，用氮气吹干。

3.如权利要求1所述的柔性PET基底ITO薄膜磁控溅射制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，真空度为5×10-4Pa。

4.如权利要求1所述的柔性PET基底ITO薄膜磁控溅射制备方法，其特征在于，所述步骤(3)为：充入高纯的氩气，并逐渐调节出气和进气的平衡，使气压稳定在实验所需要的工作气压1.1Pa，尔后开始进行预溅射，采用预溅射的时间为30分钟。

5.如权利要求1所述的柔性PET基底ITO薄膜磁控溅射制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，在镀膜过程中，基片采用循环冷却水系统冷却，每次溅射时间控制在30分钟内，然后间隔10分钟～25分钟后继续溅射。

6.如权利要求1所述的柔性PET基底ITO薄膜磁控溅射制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，膜厚达到210nm时停止溅射。