CN102531675B

CN102531675B - 一种海洋工程钢筋混凝土硅烷乳液防护剂的制备方法

Info

Publication number: CN102531675B
Application number: CN 201110425502
Authority: CN
Inventors: 杨辉; 徐强; 詹树林; 樊先平; 申乾宏; 王敏嘉
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2031-12-16
Also published as: CN102531675A

Abstract

本发明涉及海洋工程材料防腐领域，旨在提供一种海洋工程钢筋混凝土硅烷乳液防护剂的制备方法。该方法包括：在反应釜内用40～80质量份的去离子水预先将乳化剂搅拌溶解，在高剪切力下缓慢加入20～60质量份硅烷单体，然后在低速搅拌下于30～60℃乳化6～12小时，得到均一稳定微纳米级乳液，即为产品。本发明既能降低90％表面吸水率，达到阻碍海洋腐蚀介质侵蚀混凝土钢筋的效果，又保持内部水汽外排通道，减小对膜层产生的内部气压。比纯硅烷单体浸渍剂挥发率低，不仅提高了硅烷的利用率、增加渗透距离，而且大大缩短完全固化时间。与传统聚硅氧烷乳液相比，工艺简单，成膜物质分子量更小，渗透能力更强，成膜能力更高。

Description

一种海洋工程钢筋混凝土硅烷乳液防护剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种海洋工程钢筋混凝土硅烷乳液防护剂的制备方法，属于海洋工程材料防腐领域。

背景技术

随着以蓝色经济区为代表的沿海经济带建设，“十二五”期间，我国将在海洋资源开发、海上交通运输等领域建设大量的基础设施、船舶及海工装备，由此催生了海洋防腐蚀产业巨大的市场需求。

海洋环境由于辐射强、盐度高、湿度大、台风等自然特点，会造成混凝土结构开裂膨胀、金属材料锈蚀破坏、高分子材料变形劣化等现象，使传统工程材料的使用寿命只有陆地环境下的十分之一，每年因为海洋环境损失巨大。据有关统计，因海洋环境腐蚀损失占GDP的3％～5％，全世界每年因腐蚀而造成的直接经济损失约为7000亿美元。按最低比例3％计算，浙江省2010年GDP为2.7万亿计，腐蚀造成的直接经济损失达1千亿元，并且每年按百分之十的速度增长。加上台风等极端天气所带来的工程材料次生危害，海洋腐蚀损失进一步加大。适用于海洋腐蚀环境工程材料的制备成为我国目前海洋开发战略急需解决的重大问题之一。

目前，针对海洋环境下混凝土腐蚀情况，主要有三类防蚀技术：高性能混凝土技术、阻锈剂技术、混凝土表面处理技术。前两者由于对混凝土施工等工艺要求较高，往往存在防腐蚀缺陷。混凝土表面处理因其施工方便、效果显著，为今后防蚀领域研究重点。

传统的表面防腐涂层利用成膜物质在混凝土表面结成致密的钝化膜，隔绝外界腐蚀介质的侵入。但由于混凝土的水化特性，一直在通过表面毛细孔等通道释放水化汽，堵塞毛细孔处会产生较高的压强，最终使涂层气泡从表面脱落。同时对于混凝土表面高碱性环境，往往会使涂层老化、脱落等现象。

庞顺强、徐飞鹏等人在“一种海洋工程混凝土防腐涂料”(公开号：CN101531858)专利中指出“其各组分及配比为：弹性环氧树脂10％～15％、E51环氧树脂20％～30％、活性稀释剂2～5％、防腐颜料25～30％、填料10～15％、助剂0.5～1.0％、固化剂20％～30％”。该防腐涂料在表面成膜“涂装一道可达到500微米厚”，堵塞表面毛细孔道，而且以有机物质为涂料主体。如施用在早龄期混凝土上，水化反应水汽及高碱性表面会使其极易脱落。

市场上渗透型防护剂以有机硅为原料，主要有两大类：一类是纯硅烷单体浸渍剂。尽管该法具有一定效果，但挥发性较大，而且由于其水解缩聚利用空气中的水份，往往在表干后仍需要很长时间才能完全固化。

例如国内比较有竞争力的思康化学公司的混凝土硅烷浸渍防护产品中，SP-205为异丁基三乙氧基硅烷，SP-206为异辛基三乙氧基硅烷。都是高纯度的未经稀释的三乙氧基硅烷浓缩液。在喷、刷涂于外墙或屋面上，水泥碱性基材一天才有拒水效果。

另一类有机硅防护剂是聚硅氧烷乳液型。该防护剂利用乳液形式解决水解缩聚过程反应水的问题，但聚硅氧烷由于较高聚合度降低了其渗透深度，同时表面活性水解醇氧基的减少也使其与无机表面成膜能力下降。

王金国，唐明等人在“砂浆、混凝土用高性能有机硅防水剂”(公开号：CN1406902)中指出“本发明是在将有机硅原液取出30-60％，加入25％酸性萘磺酸甲醛缩合物，搅拌后加入10％丙烯酸乳液，直接加工成中性的液体外加剂”。该发明由于利用丙烯酸改性有机硅制备防水剂，在海洋高辐射、高盐度、高湿度的环境下极易老化、开裂。

所以，利用未聚合的多水解醇氧基硅烷单体直接乳化是有机硅防护剂研究的一个重要方向。这样既能保持较高的成膜活性，又提供足量成膜反应时水解反应水，缩短反应时间，达到反应活性与时间的合理结合。

但硅烷单体由于极强的疏水性、挥发性，且在酸、碱催化剂及高剪切力下极易水解的特点，很难直接乳化。目前，国内外仍未有硅烷单体直接乳化相关报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对硅烷单体疏水性能及海洋重腐蚀环境下钢筋混凝土服役特征，克服现有技术中存在的产品、工艺问题，提高一种工艺简单、快速固化、持久稳定的海洋工程钢筋混凝土硅烷乳液防护剂。

为解决其技术问题，本发明的具体方案为：

提供一种海洋工程钢筋混凝土硅烷乳液防护剂的制备方法，包括以下步骤：在反应釜内用40～80质量份的去离子水预先将乳化剂搅拌溶解，在1000～2000转/分的搅拌下缓慢加入20～60质量份硅烷单体，然后在400～1200转/分的搅拌下于30～60℃乳化6～12小时，得到均一稳定微纳米级乳液，即为产品；所述的硅烷单体是至少具有三个乙氧基的硅烷单体；所述的乳化剂包括至少两种非离子型乳化剂，总添加量为硅烷单体的2～10％。

本发明中，所述硅烷单体是甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基乙基三乙氧基硅烷、异丁基乙基三乙氧基硅烷、正辛基乙基三乙氧基硅烷、异辛基乙基三乙氧基硅烷、十二烷基乙基三乙氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

本发明中，所述的乳化剂为span系列乳化剂、tween系列乳化剂、op系列乳化剂中的两种或多种。

本发明所述的乳化剂中，以任一种非离子型乳化剂为主乳化剂，其它非离子型乳化剂作为辅乳化剂，主乳化剂与辅乳化剂的质量比为2∶1～6∶1。

与目前的有机硅防护剂相比，本发明制备的乳液防护剂有以下优点：

1、该乳液防护剂选用硅烷单体作为成膜物质，利用高活性的水解醇氧基在混凝土表面强碱性物质催化下水解缩聚，形成一层无色透明疏水坚硬有机无机复合膜，既能降低90％表面吸水率，达到阻碍海洋腐蚀介质侵蚀混凝土钢筋的效果，又保持内部水汽外排通道，减小对膜层产生的内部气压。

2、该乳液防护剂采取水包油形式为水解缩聚提供足够的反应水，比纯硅烷单体浸渍剂挥发率低，不仅提高了硅烷的利用率、增加渗透距离，而且大大缩短完全固化时间。

3、该乳液防护剂克服单体极强疏水性、挥发性、易水解等乳化难题，采取单体直接乳化模式，与传统聚硅氧烷乳液相比，工艺简单，成膜物质分子量更小，渗透能力更强，成膜能力更高。

附图说明

图1未处理混凝土表面扫描电镜照片；

图2混凝土表面无机复合透明疏水保护膜扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明中海洋工程钢筋混凝土硅烷乳液防护剂制备方法，包括以下步骤：在反应釜内用40～80质量份的去离子水预先将乳化剂搅拌溶解，在1000～2000转/分的搅拌下缓慢加入20～60质量份硅烷单体，然后在400～1200转/分的搅拌下于30～60℃乳化6～12小时，得到均一稳定微纳米级乳液，即为产品；所述的硅烷单体是至少具有三个乙氧基的硅烷单体；所述的乳化剂包括至少两种非离子型乳化剂，总添加量为硅烷单体的2～10％。所述的乳化剂中，以任一种非离子型乳化剂为主乳化剂，其它非离子型乳化剂作为辅乳化剂，主乳化剂与辅乳化剂的质量比为2∶1～6∶1。

各实施例中的试验数据见下表：

具体实施例序号	1	2	3	4	5	6
							去离子水份数	50	60	65	70	75	80
硅烷单体份数	50	40	35	30	25	20
							乳化剂份数	5	3	2	4	3	1
乳化温度(℃)	40	45	60	30	50	35
							乳化时间(h)	12	10	9	8	6	6

乳化剂的组分见下表：

具体实施例序号	1	2	3	4	5	6
							span乳化剂(％)	66	10	5	85	30	0
tween乳化剂(％)	33	20	80	0	70	75
							op乳化剂(％)	0	70	15	15	0	25

本发明制备获得的乳液防护剂为水包油型乳液，可按任意比例稀释；比纯硅烷单体浸渍剂挥发率低，完全固化时间大大缩短，与同类改性有机硅乳液相比具有更高耐候性。乳液防护剂中，防护剂的硅烷单体浓度为20～50wt％，而且可根据不同的混凝土结构进行浓度调整。

本发明中乳液防护剂喷涂在新建的混凝土表面，渗透进入深层部位，形成一层无色透明疏水坚硬有机无机复合膜，降低表面吸水率90％以上，并且没有堵塞混凝土表面毛细孔隙，保持内部水汽呼吸通道。

本发明中使用该乳液防护剂的混凝土龄期不少于28d，喷涂或刷涂时应连续实施，使被涂表面饱和溢流，保持表面润湿5分钟。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种海洋工程钢筋混凝土硅烷乳液防护剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在反应釜内用40～80质量份的去离子水预先将乳化剂搅拌溶解，在1000～2000转/分的搅拌下缓慢加入20～60质量份硅烷单体，然后在400～1200转/分的搅拌下于30～60℃乳化6～12小时，得到均一稳定微纳米级乳液，即为产品；

所述的硅烷单体是至少具有三个乙氧基的硅烷单体；

所述的乳化剂包括至少两种非离子型乳化剂，总添加量为硅烷单体的2～10％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷单体是甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基乙基三乙氧基硅烷、异丁基乙基三乙氧基硅烷、正辛基乙基三乙氧基硅烷、异辛基乙基三乙氧基硅烷、十二烷基乙基三乙氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的乳化剂为span系列乳化剂、tween系列乳化剂、op系列乳化剂中的两种或多种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的乳化剂中，以任一种非离子型乳化剂为主乳化剂，其它非离子型乳化剂作为辅乳化剂，主乳化剂与辅乳化剂的质量比为2∶1～6∶1。