CN102531082B

CN102531082B - 一种用于2,4-d农药生产废水处理的萃取剂

Info

Publication number: CN102531082B
Application number: CN201110436469.6A
Authority: CN
Inventors: 杨慧敏; 郭春禹; 吉春红; 郑东晟; 赵雪娜; 海龙洋; 李江; 郭嘉; 朱东华; 王晓琴
Original assignee: BLUE STAR ENVIRONMENTAL ENGINEERING Co Ltd
Current assignee: China Haohua Engineering Co Ltd
Priority date: 2011-12-23
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2031-12-23
Also published as: CN102531082A

Abstract

一种去除2,4-D农药生产废水中有毒污染物2,4-D和2,4-二氯酚的萃取剂，该萃取剂主要由络合剂、助溶剂及稀释剂组成。其萃取过程可采取传统萃取工艺过程，也可用于支撑液膜使用。本发明的萃取剂具有萃取效率高、出水流失率低、易生化、再生损失小等优点，是解决处理与回收2,4-D农药生产废水的关键技术。

Description

一种用于2,4-D农药生产废水处理的萃取剂

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种去除2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）农药生产废水中主要污染物2,4-D及2,4二氯酚的萃取剂，属于农药生产废水处理领域。

背景技术

以2，4－二氯酚为本体生产的2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）以及多种衍生物，是属于苯氧羧酸类除草剂，对于提高农作物的产量起到重要作用，其应用面很广。生产过程中产生含有2,4-D和2,4-二氯酚等有毒污染物的废水，目前能彻底治理该类废水的方法几乎没有一家成功的实例，该类废水的污染和治理成为制约行业发展的瓶颈问题。

沈阳化工研究院的2,4-D专利，提出了用专利萃取剂，采用乳化液膜技术处理该废水，实践中由于存在诸多问题不能解决，造成废水不能很好处理，引起国际纠纷，厂家被迫停产。

①树脂吸附（如专利CN102229710A、CN102199179A），是具有多孔立体结构的树脂通过吸附作用降低废水中污染物的方法，可以用于有机物的回收。该方法回收相组分复杂，难于利用，总酚去除率偏低，处理成本较高。②Fenton氧化(如专利 CN101774676A)，是由亚铁盐和过氧化氢组合的一种高级氧化技术。该技术氧化剂用量大，因而处理成本高，不能回收有用资源。③溶剂萃取(如专利 CN1907941A、CN1832916A)，通常使用乙酸乙酯作为萃取剂，因乙酸乙酯水溶性大，因而处理后废水COD值增高，专利号： 200410017951涉及一种新型含酚废水萃取剂N-辛酰吡咯烷，实际使用中对苯酚的萃取分配比可高达400以上，适用于高浓度含酚工业废水的处理。专利号： 201010100817提供一种双酚S生产废水处理用萃取剂，其以有机胺为萃取剂，废水中的COD能够降低60% 以上。专利中没有提到针对去除2,4-D农药生产废水中主要污染物2,4-D及2,4二氯酚的专用萃取剂。④乳化液膜(ELM)分离技术（如专利CN102173986A），沈阳化工研究院的2,4-D专利，提出了用专利萃取剂，采用乳化液膜技术处理该废水，乳化液膜分离技术有萃取和渗透的优点，将萃取和反萃取两个步骤结合在一起。乳化液膜分离技术具有的传质效率高、选择性好、节约能源的特点已经使之成为分离、纯化和浓缩溶质的重要手段。但是ELM体系因表面活性剂的引入使得过程复杂化，必须由制乳、提取、破乳3道工序所组成，ELM 的膜泄漏降低了溶质的提取率，且由于夹带和渗透压差引起的液膜溶胀，导致了内相中已浓缩溶质的稀释、传质推动力的减小以及膜稳定性的下降，此外还存在破乳后水相和萃取相不能彻底分离等问题，由此限制了它的成功应用。总之，环境保护与行业发展的需要，都迫切需要一种针对2,4-D废水，能同时满足具有对2,4-二氯酚与2,4-D的高去除率，且低损失率的的高效萃取剂。

发明内容

本发明的目的是，提出一种适合的能有效去除2,4-D农药生产废水中2,4-D和2,4-二氯酚等有毒污染物并使之能回用的萃取剂，采用该萃取剂或采用该萃取剂的工艺处理后，能够达到废水无毒化并具有可生化性，生化处理后废水可达标排放。

本萃取剂包括A、B、C三个组分：其中。

A组分是一种络合剂，选自三辛胺、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、三烷基胺、N-503（N,N-2(1-甲基-庚基)乙酰胺）中的一种或几种的混合；

B组分是一种助溶剂，一些络合剂本身很难形成液相直接使用，助溶剂可以作为络合剂的良好溶剂。助溶剂可选自C6-8的一元醇或C6-8的二元醇、甲苯、二甲苯中的一种或几种的混合，所述的一元醇优选为正辛醇、异辛醇；

C组分是一种稀释剂，在实际应用过程中，由于使用的络合剂的粘度往往较高，因此，不能单独使用，通常需要在络合剂中加入稀释剂。稀释剂的主要作用是调节混合萃取溶剂的粘度、密度及界面张力等参数，使液液萃取过程得到简化并便于实施。稀释剂可选自C6-9的直链或直链烷烃、或者1-3个C1-3的烷基取代的苯、或者煤油中的一种或几种混合物。所述的稀释剂优选为正庚烷、正己烷、煤油、苯、二甲苯、正葵烷中的一种或几种的混合。

优选的，在本发明的萃取剂中不含有水溶性成分，即萃取剂在萃取时作为油相使用。

配置萃取剂(油相)时，络合剂、助溶剂、稀释剂的体积比为（1～3）:（1～4）:（1～6），配置好油相后，按照如下两种操作方式进行萃取。

液液萃取：将配好的油相按照油相和母液废水1:2-1:20的比例分散于水中，开启搅拌器，搅拌器转速设为2000-3500r/min，搅拌时间为15min-2h，搅拌结束后静置分离，静置时间为1～24h。静置分离后的水相中的2,4-D和2,4-二氯酚含量基本上接近零，可以将水送至生化处理装置处理后达标排放，也可以送至2,4-D生产线局部工艺进行回用。油相采用pH值为9～11的NaOH溶液进行反萃，将油相按照油相和NaOH溶液1:1～1:5的比例分散于碱水中进行搅拌，搅拌器转速设为2000-3500r/min，搅拌时间为15-30min，搅拌结束后静置分离1～24h，分离后的油相可以循环利用，水相中产生的2,4-D钠盐和2,4-二氯酚钠盐可回用于缩合工艺。

液膜萃取（如图1所示）：将配好的适量的油相置于油相存贮箱（参见附图1中②）内，采用蠕动泵将其送入中空纤维膜壳程中，流经膜壳程后再回到萃取液原料桶；在废水母液存贮箱（参见附图1中⑤）内注入2-20倍于油量体积的废水母液，采用废水循环泵将存贮废水装置中的废水泵入膜组件管程中，通过膜组件管程后的废水为萃取后无毒化的处理水。通过两个循环系统的运行可使得废水母液中的污染物逐步通过膜丝中浸润的萃取剂萃取到油相中。进油流量可取为15-30L/h，进水流量可取为10～25 L/h。本发明用于液膜萃取时所采用的支撑体中空纤维膜（参见附图1中①）为高亲油疏水高分子材料，为PVDF、PP、PE等，化学性能稳定，具有高度孔隙率90～95%，截留孔径1～5um。液膜萃取后的废水同液液萃取一样可以将水送至生化处理装置处理后达标排放，也可以送至2,4-D生产线局部工艺进行回用。油相可送入反萃系统（参见附图1中③）（内置pH值为9-11的NaOH溶液，搅拌器转速设为2000-3500r/min），油水比为1:1-1:5，搅拌时间为15-30min，搅拌结束后静置分离1-24h，反萃后的油相送入油相系统循环利用（参见附图1中④），水相处理同液液萃取。

与现有方法相比，采用本发明处理废水的显著优点是：

1、由于物质在液体中的扩散系数比在固体中的大很多倍，故采用本发明应用于支撑液膜工艺可能获得很高的通量；

2、由于载体具有高度专一性，故选择性高，应用于处理2,4-D农药生产废水可使2,4-D 和2，4－二氯酚去除率达到90%以上；

3、不需要添加任何表面活性剂，经碱液反萃后的萃取相易于分离，并能很好地恢复萃取效果，重复利用于萃取工艺中；

4、将萃取剂应用于支撑液膜工艺中稳定性好，膜污染速率低，操作周期长，容易放大，适合工业化应用；

5、载体用量少，故使用昂贵的载体成为可能。

本发明的创新点在于：

首次提出了采用一种适用于处理2,4-D农药生产废水的萃取剂去除2,4-D农药生产废水中2,4-D 和2，4－二氯酚，经此技术处理后2,4-D 和2，4－二氯酚的去除效果可达到较高的水平。

附图说明

图1是本专利用于支撑液膜工艺的示意图。

图中，①中空纤维萃取膜； ②油相； ③反萃系统； ④油相回用； ⑤2,4-D生产废水； ⑥吸附工艺； ⑦中水回用。

具体实施方式

以下实施例用于进一步详细说明本发明。

实施例1：

（1）所用废水取自湖北沙隆达2,4-D农药生产废水中的酸性废水，废水组成如下表1.

（2）取表1组成的废水，取络合剂TOA（三辛胺）90 mL、助溶剂异辛醇90mL、稀释剂煤油120 mL混匀置于盛有3000 mL的容器内，开启搅拌器(搅拌器转速设为2500r/min)，搅拌时间为30 min，萃取反应完成后倒入分离器内静置分离，待下层水相澄清后分离油水两相。经测试，萃取完成后分离出的萃余水相中2,4-D 和2，4－二氯酚浓度分别为11.2和7.3 ppm，母液废水中二者的浓度见表1中酸性废水组成，经计算萃取率分别达到97.4%和98.0%。

（3）配置pH值为11的NaOH溶液300mL，和上述分离后的油相混合在一起进行搅拌，搅拌时间为20 min，反萃取完成后倒入分离器内进行静置分离，待下层水相澄清后分出油相和水相，油相重新用于萃取过程，水相即为回收相，含有0.42%的2,4-D钠和0.35%的2，4－二氯酚钠，回用于缩合工段。

实施例2：

（1）取表1中的废水，取络合剂磷酸三辛酯100 mL、助溶剂二甲苯100mL、稀释剂煤油150 mL混匀置于盛有3500 mL的容器内，开启搅拌器(搅拌器转速设为2500r/min)，搅拌时间为30 min，萃取反应完成后倒入分离器内静置分离，待下层水相澄清后分离油水两相。经测试，萃取完成后分离出的萃余水相中2,4-D 和2，4－二氯酚浓度分别为45.1和112.4 ppm，母液废水中二者的浓度同实例1，经计算萃取率分别达到89.7%和68.5%。

（2）配置pH值为11的NaOH溶液350mL，和上述分离后的油相混合在一起进行搅拌，搅拌时间为20 min，萃取完成后倒入分离器内进行静置分离，待下层水相澄清后分出油相和水相，油相重新用于萃取过程，水相即为回收相，含有0.39%的2,4-D钠和0.24%的2，4－二氯酚钠，回用于缩合工段。

实施例3：

（1）取表1中的废水，取络合剂TOA（三辛胺） 100mL、助溶剂正辛醇100mL和稀释剂二甲苯150mL放置于一容器内配好后搅拌均匀，再取2,4-D农药生产废水3500mL置于另一容器内，然后将配好的萃取剂倒入农药生产水容器内并将二者搅拌 (搅拌器转速设为2500r/min) 混合至30min，然后倒入分离器内静置分离，待下层水相澄清后分离油水两相。萃取时间30 min后分离出的萃余水相中2,4-D 和2，4－二氯酚浓度分别为9.8和6.3 ppm，萃取率分别达到97.8%和98.2%。

（2）配置pH值为11的NaOH溶液350mL，和上述分离后的油相混合在一起进行搅拌，搅拌时间为20 min，反萃取完成后倒入分离器内进行静置分离，待下层水相澄清后分出油相和水相，油相重新用于萃取过程，水相即为回收相，含有0.42%的2,4-D钠和0.35%的2，4－二氯酚钠，回用于缩合工段。

实施例4：

（1）取络合剂N-503（N,N-2(1-甲基-庚基)乙酰胺）200 mL、二甲苯100 mL煤油100 mL混匀置于盛有4000 mL的容器内，开启搅拌器(搅拌器转速设为2500r/min)，搅拌时间为30 min，萃取反应完成后倒入分离器内静置分离，待下层水相澄清后分离油水两相。经测试，萃取完成后分离出的萃余水相中2,4-D 和2，4－二氯酚浓度分别为5.1和4.9 ppm，母液废水中二者的浓度见表1中的废水组成，经计算萃取率分别达到98.8%和98.6%。

（2）配置pH值为11的NaOH溶液400mL，和上述分离后的油相混合在一起进行搅拌，搅拌时间为20 min，反萃取完成后倒入分离器内进行静置分离，待下层水相澄清后分出油相和水相，油相重新用于萃取过程，水相即为回收相，含有0.43%的2,4-D钠和0.35%的2，4－二氯酚钠，回用于缩合工段。

实施例5：

（1）取表1中的废水，此实例是将本发明应用于如图1所示的支撑液膜工艺中。取络合剂TOA（三辛胺） 200mL、助溶剂正辛醇200mL和稀释剂正葵烷300mL配好置于油相存贮箱（参见附图1中②）内，再取2,4-D农药生产废水7000mL置于废水母液存贮箱（参见附图1中⑤）内，然后开启油相循环泵和废水循环泵，油相通过膜丝壳程循环流入流出，油相流量保持为18L/h，废水通过膜丝管程循环流入流出，废水流量保持为16 L/h，经过不同时间的测试发现30min后，管程出口流出的废水中的2,4-D 和2，4－二氯酚浓度基本上维持平衡不再下降，此时2,4-D 和2，4－二氯酚浓度分别为1.5和0.9 ppm，萃取率分别达到99.6%和99.7%。液膜萃取后的废水同液液萃取一样可以将水送至生化处理装置处理后达标排放，也可以送至2,4-D生产线局部工艺进行回用。

（2）在反萃系统（参见附图1中③）内配置pH值为11的NaOH溶液650mL，将上述萃取完成后的油相（分离后萃取剂体积变为650 mL）送入反萃系统（参见附图1中③）内和NaOH溶液混合在一起并开启搅拌器进行搅拌，搅拌时间为20 min，反萃取完成后进行静置分离，分离出油相和水相，油相回用（参见附图1中④）于萃取过程，水相即为回收相，含有0.47%的2,4-D钠和0.38%的2，4－二氯酚钠，回用于缩合工段。

综上所述，本专利的使用的具体操作为可将萃取剂和废水母液直接混合搅拌至一定时间，搅拌过程中废水母液中的2,4-D和2,4-二氯酚被萃取进入萃取剂中，然后将二者的混合液静置于分离器中静置分离，经过该处理后，2,4-D和2,4-二氯酚的去除率可达到95%以上。也可将萃取剂应用于支撑液膜工艺（参见附图1）中，具体操作为将配好的萃取剂采用萃取剂循环泵经过中空纤维膜组件的壳程进行循环，废水母液采用废水循环泵经中空纤维膜组件管程进行循环，运行至一定时间废水母液中2,4-D和2,4-二氯酚的含量不再下降后可将废水排放或回用，经过该处理后，2,4-D和2,4-二氯酚的去除率可达到99%以上，COD去除率大于50%，采用本发明可有效萃取处理2,4-D农药生产废水中有毒污染物2,4-D和2,4-二氯酚，应用于支撑液膜工艺中可有效解决2,4-D农药生产废水的达标排放问题，促进产业的稳定运行，具有环境效益、经济效益及社会效益。

以上实施例仅为例举性说明，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种去除2,4-D农药生产废水中2,4-D和2,4-二氯酚的方法，其特征在于采用萃取剂作为油相进行萃取，所述的萃取剂包括A、B、C三个组分：

A组分是一种络合剂，选自三辛胺、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、三烷基胺、N,N-2(1-甲基-庚基)乙酰胺中的一种或几种的混合；

B组分是一种助溶剂，选自C6-8的一元醇或C6-8的二元醇、甲苯、二甲苯中的一种或几种的混合；

C组分是一种稀释剂，选自C6-9的直链烷烃、或者1-3个C1-3的烷基取代的苯、或者煤油中的一种或几种混合物；

所述的萃取剂为络合剂、助溶剂及稀释剂按照1～4：1～4：1～5的体积比配置而成；

其中废水母液和萃取剂按照2.5：1-10：1的体积比选择。

2.根据权利要求1所述的去除2,4-D农药生产废水中2,4-D和2,4-二氯酚的方法，所述的一元醇为正辛醇、异辛醇。

3.根据权利要求1所述的去除2,4-D农药生产废水中2,4-D和2,4-二氯酚的方法，所述的稀释剂为正庚烷、正己烷、煤油、二甲苯中的一种或几种的混合。

4.根据权利要求1所述的去除2,4-D农药生产废水中2,4-D和2,4-二氯酚的方法，所述的萃取分离是直接萃取或支撑液膜萃取。

5.根据权利要求1所述的去除2,4-D农药生产废水中2,4-D和2,4-二氯酚的方法，其特征在于萃取后的油相采用碱性水溶液反萃取，所述的碱性水溶液是NaOH、KOH和/或Na₂CO₃水溶液。

6.按权利要求4所述的去除2,4-D农药生产废水中2,4-D和2,4-二氯酚的方法，所述的直接萃取操作是指将按照一定比例配好后的萃取剂在搅拌器搅拌下分散于2,4-D农药生产废水中，转速设为1500-3500r/min，搅拌萃取15min-1h，静置分层，分层后的下层水相送入2,4-D生产工艺线进行回用或进入生化处理装置，上层油相采用NaOH溶液反萃后进行回用。

7.按照权利要求4所述的去除2,4-D农药生产废水中2,4-D和2,4-二氯酚的方法，所述的支撑液膜萃取是指，将配好的萃取剂采用萃取剂循环泵经过中空纤维膜组件的壳程进行循环，废水母液采用废水循环泵经中空纤维膜组件管程进行循环，运行至一定时间废水母液中2,4-D和2,4-二氯酚的含量不再下降后将废水排放或回用。