CN102527378A

CN102527378A - 单分散球形多孔钯纳米催化剂的制备方法

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Publication number: CN102527378A
Application number: CN2012100137575A
Authority: CN
Inventors: 唐少春; 孟祥康; 萨查冯歌; 王勇光; 任华
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2012-01-17
Filing date: 2012-01-17
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2032-01-17
Also published as: CN102527378B

Abstract

一种单分散球形多孔钯纳米催化剂的制备方法，向置于冰水浴中的浓度为1.25－12.5mM的氯亚钯酸钾溶液中滴加抗坏血酸、甲酸或乙酸溶液并同时搅拌，抗坏血酸、甲酸或乙酸溶液浓度10－15mM；氯亚钯酸钾溶液与抗坏血酸、甲酸或乙酸溶液的摩尔比例为0.5:1-3:1；然后，反应溶液被放入一个超声波清洗机中进行超声反应，超声波清洗机水槽的温度保持在40±5℃；超声反应进行10±5min，溶液颜色变为棕黑色；经离心分离，用去离子水洗涤多遍，最后在真空或气流保护下干燥得到产物。得到的球形多孔钯纳米颗粒的催化活性是商业钯黑催化剂的两倍，且具有良好的催化稳定性。制备方法装置简单、容易操作、易实现规模化制备。

Description

单分散球形多孔钯纳米催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及应用于甲酸燃料电池的纳米催化剂的制备方法，尤其是具有良好单分散性(平均直径为52nm)、高比表面积、高催化活性和长期稳定性的多孔钯纳米球的制备方法。

背景技术

高效电催化剂的制备是保证电化学能源(例如甲酸燃料电池)的性能和使用寿命提高的关键。过渡金属纳米结构由于其独特的催化、电学性质，在电催化剂的开发中一直被广泛关注。铂已经被广泛地作为电催化剂应用于甲酸燃料电池，然而自然界中铂资源的有限及其对一氧化碳毒性的低耐受性已经促使人们开始寻找它的替代品。研究发现，钯具有出色的电化学催化活性、化学稳定性和对一氧化碳毒性更强的耐受性。而且，钯在其它许多领域中也有着广泛应用，比如它被应用于催化低温下污染气体的还原和部分有机反应等，在氢气的存储与探测方面也有着突出的表现。催化活性与材料的比表面积密切相关，并随着表面积/体积比的增加而增强。某些反应需要特定类型的结合点并且随高缺陷(例如：顶点与边缘原子)率而加速。因此，在纳米尺度上对催化剂的形态控制已成为提高催化剂活性与降低催化剂中金属含量的有效途径之一。与致密的同类材料相比，具有粗糙表面、树枝状形态或者多孔结构的钯纳米颗粒显示出更高的催化活性，这是由于大量的表面区域以及丰富的边缘与角落提供了大量的活性原子。

业界一直致力于发展钯纳米结构形态可控的制备方法。目前报道的大多数方法都是在添加剂的参与下实现的。例如，表面活性剂和DNA参与引导的反应、诱导剂或配体的直接生长以及模板对形态的控制。大分子附着在多孔结构中无法完全清除，且它们分布在催化剂表面，覆盖活性位置，影响催化应用。最近，三维钯纳米结构引起了人们的广泛关注，然而，只有少数不用添加剂合成树枝状钯纳米结构的报道。采用超声电化学法，能够成功获得树枝状的三维钯纳米枝晶；种子生长法能获得高比表面积、单分散的树枝状钯-铂纳米颗粒，但这种方法需要多面体纳米钯种子。因而，发展直接快速、环境友好的制备方法是非常必要的。

超声辅助的溶液法是金属纳米结构控制合成的有效途径之一。这个过程涉及到气泡空化、热点和物质传输与扩散。特别是气泡破裂在液体中产生局部的热点，瞬间局部温度约可达为5000K，压力约为1000atm，冷却速率超过109K/S，这为不规则及枝状纳米结构的形成提供了远离平衡态的特殊生长环境。本发明提出一种简单快速、不需要表面活性剂或模板的制备方法，能够实现单分散球形多孔钯纳米结构的大规模制备。涉及到低温下配置混合反应溶液和持续超声分散。获得的球形颗粒具有类似方法还没有实现的多孔结构以及高度的单分散性。

发明内容

本发明的目的：提出一种简单、快速制备球形多孔钯纳米颗粒的方法，并介绍其在甲酸燃料电池中的应用以及催化活性与微结构特征的关联性。这一制备方法能获得单分散(平均直径为52nm)、高比表面积(47m²/g)的多孔钯纳米球，单个球是由2-3nm粒子松散地组装在一起而构成，并能很好地控制钯纳米球的直径。特别是，此方法能够制得高催化活性和稳定性的电催化剂，适合纳米催化剂产业化的需求。

本发明的技术方案是：一种单分散球形多孔钯纳米催化剂的制备方法，向置于冰水浴中的浓度为1.25-12.5mM的氯亚钯酸钾(K₂PdCl₄)溶液中滴加抗坏血酸、甲酸或乙酸溶液并同时搅拌，抗坏血酸、甲酸或乙酸溶液浓度10-15mM；氯亚钯酸钾(K₂PdCl₄)溶液与抗坏血酸、甲酸或乙酸溶液的摩尔比例为0.5∶1-3∶1；制好的混合反应溶液在冰水浴中可继续搅拌；然后，反应溶液被放入一个超声波清洗机中进行超声反应，超声波清洗机的水槽的温度保持在40±5℃；超声反应进行10±4分钟，溶液颜色变为棕黑色；经离心(12000r/min，5min)分离，用去离子水反复洗涤，最后在真空或气流保护下干燥得到产物。所得产物为单分散(平均直径为40-100nm)、高比表面积(47m²/g)的多孔钯纳米球，而不需要添加剂或模板进行形貌控制。

制备混合反应溶液需要低温(冰水浴)，为促进溶液的充分混合，混合后反应溶液在冰水浴中继续搅拌，如采用高速浆叶搅拌或磁力强力搅拌12000r/min，时间持续5-10min。

反应在持续超声下进行，超声波起到加快粒子的自发组装和避免离子大量聚集保持生长的纳米结构的均匀分散的双重作用，超声功率为80-200W(超声波清洗机水槽体积为3升时)。

超声化学反应过程中，体系温度恒定在40±5℃，最后冷却至室温。

还原剂为有机的抗坏血酸、甲酸或乙酸，抗坏血酸、甲酸或乙酸溶液浓度为10-15mM；氯亚钯酸钾与抗坏血酸、甲酸或乙酸的摩尔比例为0.5∶1-3∶1。

真空或气流保护干燥的温度为40±5℃，干燥时间为6小时以上。

通过控制氯亚钯酸钾(K₂PdCl₄)溶液的浓度来实现对多孔钯纳米球直径的控制。浓度高则多孔钯纳米球直径大。

本发明与其它方法相比，本发明的超声化学制备方法利用超声波的均匀分散及形成局部空化气泡的双重作用，无需任何添加剂或模板，制备材料只需在较低温度(40℃)下进行，持续时间短(7min)，有利于节省制备成本。通过这种方法可以得到单分散、高比表面积的多孔纳米结构。尤其是，该制备方法装置简单、容易操作、可控性好、易实现规模化生产。

本发明的有益效果：

(1)利用超声辅助的还原方法成功制备单分散球形多孔钯纳米催化剂，提出了一种有效、可大规模制备钯纳米催化剂的方法。

(2)制备过程中不使用添加剂，不需要模板，依靠超声波的双重作用实现纳米球形态的控制，操作简单、迅速，且对于形态的控制效果也较好。

(3)此外，与其它方法相比，该制备方法还具有以下独特优点：

①实验装置、实验条件和制备过程非常简单，容易操作，产物产量高；

②可控性好。通过调节超声功率、反应前驱体浓度和反应时间等控制产物的生成及尺寸；

③成本低廉，易实现规模化制备，具有良好的工业化应用前景；

④适用性强，可推广到其它种类纳米催化剂的可控制备及工业化生产。

附图说明

图1为代表性产物不同放大倍数的SEM图片。(a)插图是EDX图谱，(b)插图为单个球的高倍SEM。

图2为图1所示的球形钯纳米颗粒的XRD图谱(a)和高分辨率Pd3d谱(b)。

图3为图1所示的球形钯纳米颗粒的TEM图(a)和球边缘的HRTEM图(b)。图3a插图为单个球的选区电子衍射花样，图3b插图是正方形区域的进一步放大。

图4为图1所示的球形钯纳米颗粒的N₂吸附脱附等温线和由BJH方法获得的孔径分布曲线。

图5为不同搅拌时间t_stir和反应时间t下中间产物的紫外可见光吸收光谱。

图6为K₂PdCl₄溶液浓度分别为1.25(a)、5(b)和12.5mM(c)时产物的SEM图片。

图7为未首先搅拌5min(a)和在室温下制备反应混合溶液(b)，直接在40℃、超声反应10min所得产物的SEM图片。插图是样品在不同放大倍率下的TEM图。

图8为未使用超声辅助而直接在40℃下搅拌反应10min得到的产物(a)的SEM和TEM图片(插图)。超声功率为50W(b)和600W(c)情况下产物的SEM图。NaBH₄(5mL，12.5mM)取代抗坏血酸、甲酸或乙酸作为还原剂得到的产物的SEM与TEM图片(插图d)。

图9为球形多孔钯纳米催化剂(a)、商业钯黑(b)和NaBH₄为还原剂钯纳米颗粒(c)修饰的玻碳电极在不含甲酸的硫酸溶液(0.5M)中的循环伏安曲线。

图10为载有不同钯催化剂(球形多孔钯催化剂、商业钯黑、钯纳米颗粒)玻碳电极在0.25mol·L^-1 HCOOH和0.5mol·L^-1 H₂SO₄溶液中，以50mV s^-1的速率扫描时的循环伏安曲线。

图11为不同催化剂修饰的电极在0.25mol·L^-1 HCOOH和0.5mol·L^-1H₂SO₄溶液中，恒定电压0.2V下测得的i-t曲线。

具体实施方式

本发明中采用超声辅助还原法制备单分散球形多孔钯纳米催化剂的具体实施方式如下：

实施例1

单分散球形多孔钯纳米催化剂的制备：在剧烈搅拌的同时，向置于冰水浴中的K₂PdCl₄溶液(2-4mM，5mL)中逐滴加入抗坏血酸溶液(10-15mM)，加量为1-2mL。制好的混合溶液在冰水浴中磁力搅拌(12000r/min)5-10min。随后，反应溶液被放入一个3L的超声波清洗机中，水温度保持在40℃。超声反应进行6或7分钟(更长一点时间亦可)，溶液颜色变为棕黑色。经离心(12000r/min，5min)分离，用去离子水反复洗涤，最后在真空或气流保护下干燥6-7小时(时间更长一点亦可)得到产物。

图1为所得产物的SEM图片，可以看到，产物由球形颗粒构成，无其它副产物(图1a)。进一步放大的SEM图(图1b)表明，所得球形颗粒尺寸分布窄，单分散性好(平均直径为52nm)，且表面变得粗糙。在图2a所示的XRD图谱中，三个衍射峰分别位于2θ＝40.6°、46.6°和68.4°，与fcc结构钯的(111)、(200)和(220)的特征衍射峰向对应。表明产物为高纯度和高结晶度的钯纳米球。根据谢乐公式，计算得到平均晶粒尺寸为3nm，这比SEM观察得到的颗粒直径小很多，表明球形结构是由许多小晶粒组成的多晶。图2b显示，钯的双峰3d_3/2和3d_5/2峰对应的结合能为340.38和335.28eV，这与金属Pd标准数值相一致。

图3a的TEM表明，钯纳米颗粒形态均一，具有近球形的形貌和粗糙表面，尺寸分布窄。SAED图进一步证实了球形颗粒的多晶结构，这与XRD分析结果相符合。图3b中的高分辨HRTEM图进一步表明，纳米球由大量晶粒组成，不同晶粒的晶体取向随机。测量的晶格面间距是0.224nm，这一数值与Pd(111)面间距相匹配。图4为产物的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。等温线具有鲜明的磁滞回线特征，表明纳米孔分布在球体的内部而不仅仅是在表面。BET比表面积为47m²/g，BJH孔径分析得到孔尺寸在2-15nm。高比表面积(47m²/g)表明，球体内部具有多孔性，产物的密度低于块体钯材料。

图5为混合反应溶液不同的制备时间t_stir和不同反应时间t后中间产物悬浊液的紫外-可见吸收图谱。可以得出，实施例1制得的钯纳米球的成核-生长总时间约为6-8min。

实施例2

改变K₂PdCl₄溶液的浓度为1.25mM，其他条件和实施例1相同。

实施例3

改变K₂PdCl₄溶液的浓度为5.0mM，其他条件和实施例1相同。

实施例4

改变K₂PdCl₄溶液的浓度为12.5mM，其他条件和实施例1相同。

K₂PdCl₄溶液的浓度会影响到反应过程中钯的成核与生长。图6分别展示了K₂PdCl₄溶液浓度分别为1.25、5、12.5mM时得到的产物的SEM图。结合TEM图像可以发现，产物均为球形的多孔纳米结构，球的直径分别为40±5nm、75±10nm和100±20nm。由此可见，通过改变K₂PdCl₄溶液的浓度，单分散钯纳米球的直径可以在较大范围内进行控制。

实施例5

反应混合溶液制备温度改为室温，其他条件和实施例1相同。

本发明中在冰水浴中完成混合反应溶液的制备对获得窄尺寸分布的钯纳米颗粒至关重要。若在室温下进行混合液的制备，由于还原反应迅速发生，溶液很快变成黑色，直接在40℃下超声反应10min，得到的产物如图7a所示，颗粒的尺寸分布不均匀，TEM图表明它们仍然是多孔结构。从插图中可以看出，产物仍是由2-3nm的小晶粒构成，其表面比图3a中的更光滑。图7b为室温下反应得到的产物的SEM图，可以观察到许多由50nm左右颗粒组成的聚集体。

实施例6

改用磁力搅拌来代替超声辅助，其他条件和实施例1相同。

超声波辐射是形成均匀、球形和多孔钯纳米球的关键。图8a展示的是用磁力搅拌取代超声辐射情况下得到的产物。这种制备条件的改变导致了大尺寸、片状团聚体的生成，这些大的团聚体表面粗糙，表面附着很多纳米粒子。TEM图表明，它们并不像超声化学法制得的产物那样具有内部多孔性。

实施例7

改变微波功率为50W，其他条件和实施例1相同。

实施例8

改变微波功率为600W，其他条件和实施例1相同。

当超声波功率降至50W时，得到由球形颗粒组成的聚集体(见图8b)，这表明超声波具有对球形颗粒的分散作用，功率较低时不能使生成的球形颗粒很好地分散。当超声波功率升至600W时，将得到具有松散表面、小尺寸的不规则颗粒，如图8c所示。

实施例9

改变反应所使用的还原剂，用NaBH₄取代抗坏血酸、甲酸或乙酸作为还原剂，

其他条件和实施例1相同。

使用NaBH₄代替抗坏血酸、甲酸或乙酸，得到了大尺寸(约550nm)、表面粗糙的实心钯颗粒。插图中显示了一些边界和毛孔的出现，但是它们只是分布在较为外层的表面。

增加K₂PdCl₄的浓度会导致晶核数的增加，由于抗坏血酸、甲酸或乙酸中羧酸根的特殊作用，自发组装成为纳米结构的小颗粒的数量与溶液的浓度成正比。

实施例10

对单分散球形多孔钯纳米催化剂、商业钯黑、实心钯颗粒(采用NaBH₄作为还原剂)在甲酸燃料电池阳极的催化性能进行测试，修饰电极在不含甲酸的硫酸溶液(0.5M)中进行测试。图9为对应的循环伏安曲线。在0-0.4V处的峰对应于氢脱附。电化学活性面积通过计算氢脱附峰下的电流值得到。单分散多孔钯纳米球的电化学活性面积高达58.7m²·g^-1约为商业钯黑(30.6m²·g^-1)的两倍，实心钯颗粒(18.7m²·g^-1)的三倍。

实施例11

以上三种不同催化剂修饰的电极在含甲酸(0.25M)的硫酸溶液(0.5M)中，氮气氛围下进行测试，扫描速率为50mV·s^-1。

图10为对应的循环伏安曲线。可以看到，单分散球形多孔钯纳米催化剂、商业钯黑、实心钯颗粒修饰的玻碳电极的阳极氧化电流密度峰值分别为74.8、31.2和20.5mA·cm^-2，反向扫描中对应的电流密度分别为12.5、5.5和0.65mA·cm^-2。电流密度大小顺序依次为：球形多孔钯＞商业钯黑＞实心钯颗粒。多孔钯纳米球的电流密度峰值约是实心钯颗粒的3.5倍，是商业钯黑的2倍。多孔钯纳米球的相关性能也高于报道的碳基钯纳米粒子、钯纳米片、铂钯合金纳米颗粒。值得一提的是，甲酸在多孔钯纳米球的催化下氧化可以发生在相当低的电位。

实施例12

采用安培计时分析法，对多孔钯纳米球的催化稳定性和长期催化活性进行测试。不同催化剂修饰电极在0.25mol·L^-1HCOOH和0.5mol·L^-1 H₂SO₄溶液中在0.2V电压下工作1000s。

电极氧化反应的电流起初有一个迅速的下降(图11)，原因是中间产物引起的催化剂中毒。多孔钯纳米球修饰的电极由于具有更多的活性位，比商业钯黑、实心钯颗粒修饰的电极的初始电流高。随后均出现电流的衰减，多孔钯纳米球电极的电流衰减最缓慢，且始终高于其它两个电极的电流。与实心钯颗粒相比，多孔钯纳米球具有更为优越的活性和耐久性。

甲酸或乙酸溶液参加反应能得到与上述相同的结果。

Claims

1.一种单分散球形多孔钯纳米催化剂的制备方法，向置于冰水浴中的浓度为1.25－12.5 mM的氯亚钯酸钾（K₂PdCl₄）溶液中滴加抗坏血酸、甲酸或乙酸溶液并同时搅拌，抗坏血酸、甲酸或乙酸溶液浓度10－15 mM；氯亚钯酸钾（K₂PdCl₄）溶液与抗坏血酸、甲酸或乙酸溶液的摩尔比例为0.5:1-3:1；然后，反应溶液被放入一个超声波清洗机中进行超声反应，超声波清洗机水槽的温度保持在40±5℃；超声反应进行10±4 min，溶液颜色变为棕黑色；经离心分离，用去离子水洗涤多遍，最后在真空或气流保护下干燥得到产物。

2.根据权利要求1所述的单分散球形多孔钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在持续强力搅拌下，将抗坏血酸、甲酸或乙酸溶液逐滴加入0 ℃（冰水浴）的K₂PdCl₄溶液中。

3.根据权利要求1所述的单分散球形多孔钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于，制好的混合反应溶液在冰水浴中磁力搅拌（12000 r/min），时间持续5－10 min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应在持续超声下进行，超声波起到加快粒子的自发组装和避免离子大量聚集保持生长的纳米结构的均匀分散的双重作用。

5.超声功率为80－200 W，超声反应温度保持在40±5 ℃，最后冷却至室温。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，干燥时采用真空或气流保护干燥的温度为40±5 ℃，干燥时间为6小时以上。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过控制氯亚钯酸钾（K₂PdCl₄）溶液的浓度来实现对多孔钯纳米球直径的控制。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所制得的产物为单分散平均直径为52 nm、比表面积47 m²/g的多孔钯纳米球。