CN102522565B - 通过掺杂氧化石墨提高四氧化三铁充放电循环能力的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过掺杂氧化石墨提高四氧化三铁充放电循环能力的方法。所述的复合材料是以三氯化铁、醋酸钠、乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵和氧化石墨为制备原料通过溶剂热反应方法制备而成。制备步骤包括:(1)将0.01-1.0克氧化石墨加入10-100毫升乙二醇中,而后进行30-120分钟超声处理,形成一种悬浮液;(2)在悬浮液中依次加入三氯化铁、醋酸钠和十六烷基三甲基溴化铵,进行搅拌10-60分钟,然后将混合溶液放入反应釜中,进行溶剂热反应,最后经离心分离、洗涤和干燥后,获得四氧化三铁/氧化石墨复合材料。此材料不仅适合作为锂离子电池负极材料,也适合作为超级电容器电极材料,具有合成方法简单和成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法,特别是涉及一种采用溶剂热法制备锂离子电池负极材料四氧化三铁/氧化石墨复合材料的方法,属于先进纳米复合材料制备工艺技术领域。
背景技术
自日本索尼公司二十世纪九十年代把锂离子电池商品化以来,锂离子电池由于工作电压高、重量轻、比能量大、自放电小、循环寿命长等优点,成为移动电话、笔记本电脑、数码相机、摄像机、电动汽车、混合动力汽车及便携式各种仪器设备的理想电源。在锂离子电池中,属于储锂材料的正极材料和负极材料作为电池主要的组成部分对其电化学性能起着决定性的作用。
目前,石墨是广泛应用于商业化锂离子电池的负极材料,这得益于它的锂离子脱出/嵌入电化学过程简单易行,长的循环寿命,原材料供应丰富和成本低等特点。尽管如此,石墨的储锂容量局限于形成LiC6时的最高理论容量372毫安时/克,并且嵌锂电位低,在充放电过程中石墨表面可能引起金属锂的沉积,存在一定的安全隐患。因此,探索新型的负极材料,进一步提高其容量,变得尤为必要和重要。常用的锂离子电池负极材料有碳材料、合金材料和氧化物材料,其中氧化物材料占了很大一部分,是较有前途的负极材料。
金属氧化物四氧化三铁由于其高理论容量(924毫安时/克)、低成本和环境友好等优点,备受人们的关注。但是,四氧化三铁在充放电循环过程中,体积发生了较大的收缩和膨胀,引起晶体结构的崩塌,导致电极的破坏,减少了电池的循环寿命。为了改善四氧化三铁的电化学性能,研究者进行了大量的研究工作,主要集中在合成纤细的纳米粒子和在粒子表面进行导电粒子掺杂而后形成复合材料等,导电粒子主要是碳纤维、石墨烯、纳米碳管等。目前,对四氧化三铁进行导电粒子的掺杂仍然是该领域的研究热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过掺杂氧化石墨提高四氧化三铁充放电循环能力的方法,该制备方法成本低廉、工艺简单、制备的四氧化三铁/氧化石墨复合材料电化学性能优良等。
本发明的技术方案是:
一种通过掺杂氧化石墨提高四氧化三铁充放电循环能力的方法,所述的四氧化三铁/氧化石墨复合材料是以三氯化铁、醋酸钠、乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵和氧化石墨为制备原料通过溶剂热反应的方法制备而成。
该制备方法选用三氯化铁、醋酸钠、乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵和氧化石墨为原料,溶剂热反应后,经离心分离、洗涤和干燥得到四氧化三铁/氧化石墨复合材料,具体制备步骤如下:
(1)取原料氧化石墨和乙二醇进行混合,其中氧化石墨的量为0.01-1.0克,乙二醇的量为10-100毫升;
(2)将上述混合物进行30-120分钟超声处理,形成一种悬浮液;
(3)在上述悬浮液中依次加入0.01-15毫摩尔三氯化铁、1-100毫摩尔醋酸钠和0.02-10毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵,进行搅拌10-60分钟;
(4)将上述混合溶液放入反应釜中,进行溶剂热反应,热处理温度为25-240摄氏度,热处理时间为480-2160分钟,然后采用离心分离出沉淀物,分别用酒精和去离子水进行清洗,最后将得到的沉淀物在50-120摄氏度下干燥5-12小时,获得四氧化三铁/氧化石墨复合材料。
步骤(1)中所述的氧化石墨的量为0.02-0.8克,乙二醇的量为15-90毫升。
步骤(1)中所述的乙二醇可以用丁二醇和己二醇中的一种替代,其原料物质量不变。
步骤(3)中所述的醋酸钠可以用醋酸铵和水合肼中的一种替代,其原料物质量不变。
步骤(3)所述的十六烷基三甲基溴化铵可以用聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠中的一种替代,其原料物质量不变。
步骤(4)中所述的热处理温度为30-230摄氏度,热处理时间为600-1800分钟。
本发明具有以下优点:
(1)本发明的四氧化三铁/氧化石墨复合材料由原位生成的四氧化三铁分布于氧化石墨片层上而形成,明显区别于四氧化三铁和氧化石墨或者石墨烯直接混合而形成的复合材料,四氧化三铁具有与氧化石墨接触面积大的特点;四氧化三铁夹于氧化石墨片层之间,有利于减轻锂离子电池充放电过程中的体积膨胀。
(2)本发明的四氧化三铁/氧化石墨复合材料中氧化石墨经溶剂热反应后,其电导率增加,从而使四氧化三铁/氧化石墨复合材料的电导率增加,进而改善四氧化三铁/氧化石墨复合材料的循环性能和大幅度增加其放电比容量。
(3)本发明通过溶剂热反应可以有效的控制四氧化三铁的尺寸和氧化石墨的电导率。
(4)本发明不需要特殊的工艺装置,溶剂热反应温度低,热处理工艺简单易行,最终降低了成本和工艺复杂度。
附图说明
图1为本发明制备的纯四氧化三铁的扫描电镜形貌。
图2为本发明制备的四氧化三铁/氧化石墨复合材料的扫描电镜形貌。
图3为本发明制备的纯四氧化三铁作为锂离子电池负极材料的充放电循环曲线,其放电容量在50次循环后衰减到192毫安时/克。
图4为本发明制备的四氧化三铁/氧化石墨复合材料作为锂离子电池负极材料的充放电循环曲线,其放电容量在50次循环后达到1035毫安时/克,表明本发明的四氧化三铁/氧化石墨复合材料具有优秀的充放电循环性能和充放电容量。
具体实施方式
实施例一
(1)取原料氧化石墨和乙二醇进行混合,其中氧化石墨的量为0.03-0.7克,乙二醇的量为12-92毫升;
(2)将上述混合物进行35-115分钟超声处理,形成一种悬浮液;
(3)在上述悬浮液中依次加入0.03-13毫摩尔三氯化铁、5-95毫摩尔醋酸钠和0.03-5毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵,进行搅拌12-52分钟;
(4)将上述混合溶液放入反应釜中,进行溶剂热反应,热处理温度为35-225摄氏度,热处理时间为720-1920分钟,然后采用离心分离出沉淀物,分别用酒精和去离子水进行清洗,最后将得到的沉淀物在55-115摄氏度下干燥5.5-11小时,获得四氧化三铁/氧化石墨复合材料。
实施例二
(1)取原料氧化石墨和乙二醇进行混合,其中氧化石墨的量为0.04-0.75克,乙二醇的量为18-98毫升;
(2)将上述混合物进行40-110分钟超声处理,形成一种悬浮液;
(3)在上述悬浮液中依次加入0.04-14毫摩尔三氯化铁、10-90毫摩尔醋酸钠和0.04-9毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵,进行搅拌15-55分钟;
(4)将上述混合溶液放入反应釜中,进行溶剂热反应,热处理温度为40-220摄氏度,热处理时间为840-2040分钟,然后采用离心分离出沉淀物,分别用酒精和去离子水进行清洗,最后将得到的沉淀物在60-110摄氏度下干燥6-10小时,获得四氧化三铁/氧化石墨复合材料。
实施例三
(1)取原料氧化石墨和乙二醇进行混合,其中氧化石墨的量为0.05-0.9克,乙二醇的量为16-95毫升;
(2)将上述混合物进行32-112分钟超声处理,形成一种悬浮液;
(3)在上述悬浮液中依次加入0.05-12毫摩尔三氯化铁、12-92毫摩尔醋酸钠和0.05-8毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵,进行搅拌20-50分钟;
(4)将上述混合溶液放入反应釜中,进行溶剂热反应,热处理温度为45-215摄氏度,热处理时间为960-2100分钟,然后采用离心分离出沉淀物,分别用酒精和去离子水进行清洗,最后将得到的沉淀物在65-100摄氏度下干燥6.5-10.5小时,获得四氧化三铁/氧化石墨复合材料。
实施例四
(1)取原料氧化石墨和乙二醇进行混合,其中氧化石墨的量为0.07-0.95克,乙二醇的量为20-80毫升;
(2)将上述混合物进行45-100分钟超声处理,形成一种悬浮液;
(3)在上述悬浮液中依次加入0.07-11毫摩尔三氯化铁、15-85毫摩尔醋酸钠和0.06-8.5毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵,进行搅拌25-58分钟;
(4)将上述混合溶液放入反应釜中,进行溶剂热反应,热处理温度为50-235摄氏度,热处理时间为660-1980分钟,然后采用离心分离出沉淀物,分别用酒精和去离子水进行清洗,最后将得到的沉淀物在67-105摄氏度下干燥7-11.5小时,获得四氧化三铁/氧化石墨复合材料。
实施例五
(1)取原料氧化石墨和乙二醇进行混合,其中氧化石墨的量为0.09-0.85克,乙二醇的量为30-70毫升;
(2)将上述混合物进行46-105分钟超声处理,形成一种悬浮液;
(3)在上述悬浮液中依次加入0.09-14.5毫摩尔三氯化铁、20-80毫摩尔醋酸钠和0.07-9.5毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵,进行搅拌30-59分钟;
(4)将上述混合溶液放入反应釜中,进行溶剂热反应,热处理温度为55-210摄氏度,热处理时间为780-1860分钟,然后采用离心分离出沉淀物,分别用酒精和去离子水进行清洗,最后将得到的沉淀物在70-116摄氏度下干燥7.5-12小时,获得四氧化三铁/氧化石墨复合材料。
实施例六
(1)取原料氧化石墨和乙二醇进行混合,其中氧化石墨的量为0.1-0.99克,乙二醇的量为35-94毫升;
(2)将上述混合物进行50-120分钟超声处理,形成一种悬浮液;
(3)在上述悬浮液中依次加入0.1-9毫摩尔三氯化铁、25-98毫摩尔醋酸钠和0.09-9.8毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵,进行搅拌35-60分钟;
(4)将上述混合溶液放入反应釜中,进行溶剂热反应,热处理温度为28-205摄氏度,热处理时间为540-2160分钟,然后采用离心分离出沉淀物,分别用酒精和去离子水进行清洗,最后将得到的沉淀物在75-120摄氏度下干燥5-11小时,获得四氧化三铁/氧化石墨复合材料。
Claims (7)
1. 一种通过掺杂氧化石墨提高四氧化三铁充放电循环能力的方法,其特征在于,该制备方法选用三氯化铁、醋酸钠、乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵和氧化石墨为原料,溶剂热反应后,经离心分离、洗涤和干燥得到四氧化三铁/氧化石墨复合材料,具体制备步骤如下:
⑴ 取原料氧化石墨和乙二醇、丁二醇或己二醇中的一种进行混合,其中氧化石墨的量为0.01-1.0克,乙二醇、丁二醇或己二醇的量为10-100毫升;
⑵ 将上述混合物进行30-120分钟超声处理,形成一种悬浮液;
⑶ 在上述悬浮液中依次加入0.01-15毫摩尔三氯化铁、1-100毫摩尔醋酸钠或醋酸铵或水合肼、0.02-10毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇或十二烷基苯磺酸钠,进行搅拌10-60分钟;
⑷ 将上述混合溶液放入反应釜中,进行溶剂热反应,热处理温度为25-240摄氏度,热处理时间为480-2160分钟,然后采用离心分离出沉淀物,分别用酒精和去离子水进行清洗,最后将得到的沉淀物在50-120摄氏度下干燥5-12小时,获得四氧化三铁/氧化石墨复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种通过掺杂氧化石墨提高四氧化三铁充放电循环能力的方法,其特征在于:
⑴ 取原料氧化石墨和乙二醇进行混合,其中氧化石墨的量为0.03-0.7克,乙二醇的量为12-92毫升;
⑵ 将上述混合物进行35-115分钟超声处理,形成一种悬浮液;
⑶ 在上述悬浮液中依次加入0.03-13毫摩尔三氯化铁、5-95毫摩尔醋酸钠和0.03-5毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵,进行搅拌12-52分钟;
⑷ 将上述混合溶液放入反应釜中,进行溶剂热反应,热处理温度为35-225摄氏度,热处理时间为720-1920分钟,然后采用离心分离出沉淀物,分别用酒精和去离子水进行清洗,最后将得到的沉淀物在55-115摄氏度下干燥5.5-11小时,获得四氧化三铁/氧化石墨复合材料。
3.根据权利要求1所述的一种通过掺杂氧化石墨提高四氧化三铁充放电循环能力的方法,其特征在于:
⑴ 取原料氧化石墨和乙二醇进行混合,其中氧化石墨的量为0.04-0.75克,乙二醇的量为18-98毫升;
⑵ 将上述混合物进行40-110分钟超声处理,形成一种悬浮液;
⑶ 在上述悬浮液中依次加入0.04-14毫摩尔三氯化铁、10-90毫摩尔醋酸钠和0.04-9毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵,进行搅拌15-55分钟;
⑷ 将上述混合溶液放入反应釜中,进行溶剂热反应,热处理温度为40-220摄氏度,热处理时间为840-2040分钟,然后采用离心分离出沉淀物,分别用酒精和去离子水进行清洗,最后将得到的沉淀物在60-110摄氏度下干燥6-10小时,获得四氧化三铁/氧化石墨复合材料。
4.根据权利要求1所述的一种通过掺杂氧化石墨提高四氧化三铁充放电循环能力的方法,其特征在于:
⑴ 取原料氧化石墨和乙二醇进行混合,其中氧化石墨的量为0.05-0.9克,乙二醇的量为16-95毫升;
⑵ 将上述混合物进行32-112分钟超声处理,形成一种悬浮液;
⑶ 在上述悬浮液中依次加入0.05-12毫摩尔三氯化铁、12-92毫摩尔醋酸钠和0.05-8毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵,进行搅拌20-50分钟;
⑷ 将上述混合溶液放入反应釜中,进行溶剂热反应,热处理温度为45-215摄氏度,热处理时间为960-2100分钟,然后采用离心分离出沉淀物,分别用酒精和去离子水进行清洗,最后将得到的沉淀物在65-100摄氏度下干燥6.5-10.5小时,获得四氧化三铁/氧化石墨复合材料。
5.根据权利要求1所述的一种通过掺杂氧化石墨提高四氧化三铁充放电循环能力的方法,其特征在于:
⑴ 取原料氧化石墨和乙二醇进行混合,其中氧化石墨的量为0.07-0.95克,乙二醇的量为20-80毫升;
⑵ 将上述混合物进行45-100分钟超声处理,形成一种悬浮液;
⑶ 在上述悬浮液中依次加入0.07-11毫摩尔三氯化铁、15-85毫摩尔醋酸钠和0.06-8.5毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵,进行搅拌25-58分钟;
⑷ 将上述混合溶液放入反应釜中,进行溶剂热反应,热处理温度为50-235摄氏度,热处理时间为660-1980分钟,然后采用离心分离出沉淀物,分别用酒精和去离子水进行清洗,最后将得到的沉淀物在67-105摄氏度下干燥7-11.5小时,获得四氧化三铁/氧化石墨复合材料。
6.根据权利要求1所述的一种通过掺杂氧化石墨提高四氧化三铁充放电循环能力的方法,其特征在于:
⑴ 取原料氧化石墨和乙二醇进行混合,其中氧化石墨的量为0.09-0.85克,乙二醇的量为30-70毫升;
⑵ 将上述混合物进行46-105分钟超声处理,形成一种悬浮液;
⑶ 在上述悬浮液中依次加入0.09-14.5毫摩尔三氯化铁、20-80毫摩尔醋酸钠和0.07-9.5毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵,进行搅拌30-59分钟;
⑷ 将上述混合溶液放入反应釜中,进行溶剂热反应,热处理温度为55-210摄氏度,热处理时间为780-1860分钟,然后采用离心分离出沉淀物,分别用酒精和去离子水进行清洗,最后将得到的沉淀物在70-116摄氏度下干燥7.5-12小时,获得四氧化三铁/氧化石墨复合材料。
7.根据权利要求1所述的一种通过掺杂氧化石墨提高四氧化三铁充放电循环能力的方法,其特征在于:
⑴ 取原料氧化石墨和乙二醇进行混合,其中氧化石墨的量为0.1-0.99克,乙二醇的量为35-94毫升;
⑵ 将上述混合物进行50-120分钟超声处理,形成一种悬浮液;
⑶ 在上述悬浮液中依次加入0.1-9毫摩尔三氯化铁、25-98毫摩尔醋酸钠和0.09-9.8毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵,进行搅拌35-60分钟;
⑷ 将上述混合溶液放入反应釜中,进行溶剂热反应,热处理温度为28-205摄氏度,热处理时间为540-2160分钟,然后采用离心分离出沉淀物,分别用酒精和去离子水进行清洗,最后将得到的沉淀物在75-120摄氏度下干燥5-11小时,获得四氧化三铁/氧化石墨复合材料。
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