CN102519939A - 微波消解faas法测定水体中痕量钴的定量分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微波消解FAAS法测定水体中痕量钴的定量分析方法，其特征在于：采用低温加热浓缩结合微波消解对水样进行预处理，采用聚乙二醇400（PEG-400）作为活化剂，根据水样测定体系与试剂空白溶液在火焰原子吸收光谱仪上测得的吸光度差值与钴含量之间所呈的线性关系，根据回归方程或工作曲线得到钴含量；具有消解预处理过程简单、试剂用量少、环保、省时、高效；分析准确度和灵敏度高；分析费用及仪器维护低等优点，是一种快速、准确、灵敏、适用性广的测定水体中痕量钴的分析方法。

Description

微波消解FAAS法测定水体中痕量钴的定量分析方法

技术领域：

本发明涉及一种测定水体中痕量钴的定量分析方法，特别是涉及水体中痕量钴的微波消解处理技术和用聚乙二醇400(PEG-400)为活化剂的火焰原子吸收光谱法测定水体中痕量钴的测试技术，具体地说，是一种测定水体中痕量钴的FAAS测定法。

背景技术：

钴是一种重要的战略金属，钴及其合金广泛应用于电机、机械、化工、航空和航天等领域，钴还是人、畜和植物所必须的微量元素之一。在人体内钴主要通过形成维生素B₁₂发挥生物学作用及生理功能，此外，钴对铁的代谢，血红蛋白合成，细胞发育及酶的功能等均有重要生理作用。但钴元素家族有五种同位素中除钴59是稳定同位素(无放射性)外，其余都具有放射性。其中，钴60是一种穿透力很强的核辐射元素，钴60能导致脱发，严重损害人体血液内的细胞组织，造成白血球减少，引起血液系统疾病，如再生性障碍贫血症，严重的会使人患上白血病(血癌)甚至死亡。水体中钴浓度达到7.0～15.0mg/L时将导致鱼类死亡；灌溉用水钴浓度达到0.1～0.27mg/L时，对西红柿等植物产生毒害作用，钴对水体的自净的致害作用浓度为0.9mg/L。有色金属冶炼和加工等企业的废水中常含有高浓度的钴，如排入水体可能导致水体污染。我国《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中“表3集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值”规定钴的标准限值为1.0mg/L，钴工业污染物排放标准(GB25467-2010)总钴的排放标准为1.0mg/L；因此，测定水体中痕量钴具有重要意义。目前测定水体中钴含量的方法主要有以下几种：

(1)(GB 3838-2002)集中式生活饮用水地表水源地特定项目分析方法

采用无火焰原子吸收分光光度法，最低检出限0.00191mg/L，因为采用无火焰原子吸收分光光度法，需要采用昂贵仪器，分析费用及仪器维护费用高，操作繁琐，不适合推广使用。

(2)水和废水监测分析方法

国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会编著的《水和废水监测分析方法》(第四版)(2002年)中钴的测定方法有两种。

第一种为电感偶和等离子发射光谱法(ICP-AES)

该法适用于地表水和污水中钴含量的监测，检出限为0.05mg/L，检出限较高，而且方法采用电感偶和等离子发射光谱仪，仪器价格昂贵，仪器操作过程复杂，不适于推广使用。

第二种方法为5-Cl-PADAB分光光度法(HJ550-2009)

在pH5-6的乙酸-乙酸钠缓冲介质中，钴与5-氯-2-(吡啶偶氮)-1，3-二氨基苯(5-Cl-PADAB)反应生成紫红色络合物，在570nm处测其吸光度。该方法适用于河水、湖水等地表水中钴的测定，也可测定定钢厂、冶炼厂、电热厂、电镀厂废水中钴的测定。方法检测下限为0.02mg/L，标准曲线的浓度范围为0.02～0.16mg/L；该法当试样中Fe³⁺含量＞0.006mg时，需用焦磷酸钠掩蔽，当Cr³⁺＞0.001mg时，需用HNO₃、HCl、HClO₄消解处理；当水样中含有大量Fe³⁺、Cr³⁺时需用巯基棉或Ambrlite XAD-2型大孔树脂预富集。该法灵敏度较高，但样品预处理过程不论是巯基棉富集还是Ambrlite XAD-2型大孔树脂预富集操作过程复杂、步骤多，易产生累积误差，且分析时间较长。

(3)锌钴合金镀液中钴的测定-分光光度法

在《二溴对甲偶氮羧光度法测定锌钴合金镀液中的钴》(电镀与涂饰，2010，29(1)：33-34)中，镀液样品经稀释后，在pH为10的柠檬酸铵-氨水液中，钴与二溴对甲偶氮羧反应生成有色化合物，线性范围0.013μg/mL～3.2μg/mL，符合比尔定律，该法的灵敏度高，操作简单，且使用常规仪器，但该法的干扰严重，在钴0.8μg/ml时，0.5倍的Mn²⁺、2.5倍的Ni²⁺、V(V)、W(VI)；3倍的Sn²⁺；3倍的Cr³⁺；10倍的Cu²⁺、pb²⁺、Cd²⁺均干扰测定，因而该方法只适用于单一的合金电镀液中钴含量的测定。

(4)电感耦合等离子体质谱法

在《纳米碳纤维分离富集-电感耦合等离子体质谱法测定痕量钴和镍》(冶金分析，2009，29(3)：1-4)中，样品首先进行微柱预富集，然后进行电感耦合等离子体质谱测定，尽管检测下限可达0.004ng/ml，预处理柱的制备需要特殊技术，且使用昂贵仪器，分析费用高。

(5)火焰原子吸收光谱法测定钴

在《火焰原子吸收光谱法测定地表水和废水中钴》(理化检验-化学分册，2010，46(10)：1168-1169)中，样品用浓硝酸在电热板上消解后，再用浓HNO₃-HClO₄混酸消解后进行火焰原子吸收光谱法测定，检测下线0.01mg/L，线性范围0.01mg/L～0.5mg/L，该方法的检测下限较低，但该方法的样品消解过程麻烦，且使用了危险化学药品高氯酸，操作注意事项较多，对操作者健康不利，不适合推广使用。

(6)化学发光法

在《微乳液-鲁米诺-H₂O₂-钴(II)化学发光法测定废水中痕量钴(II)》(冶金分析，2011，31(6)：62-65)中，使用混合微乳液十六烷基三甲基溴化铵和吐温-80，而且使用液相化学发光仪，尽管检测下限很低(9.15×10^-10mg/ml)，但分析过程繁琐；样品前处理过程采用低温蒸干、碳化、灰化后等程序，预处理程序复杂且方法只适用于制药废水分析。

(7)浊点萃取-高效液相色谱法

在《浊点萃取-高效液相色谱法测定铜、钴》(广东微量元素科学，2009，16(3)：48-53)中钴的检出限可达0.8μg/L，但采用高效液相色谱法，分析费用，仪器维护费用，操作者的技能都有严格限制，因而不利于推广使用。

上述测定水体中痕量钴的方法或由于共存组分干扰而影响了方法的应用性，或操作步骤多且过程繁琐，或使用大型昂贵仪器而导致分析及仪器维护费用高，或试剂用量大或有毒而污染环境及操作者，或分析用时较长等弊端，不适宜推广应用。

发明内容：

发明目的：

本发明提供了一种微波消解FAAS法测定水体中痕量钴的定量分析方法，其目的在于克服目前水体中痕量钴测定方法中的各种弊端，从而实现分析过程中可以使用常规仪器，并且操作简单、快速、灵敏、不使用危险化学药品，试剂用量少、对环境及操作者友好，分析准确度和精密度高的目标。

技术方案：

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种微波消解FAAS法(火焰原子吸收光谱法)测定水体中痕量钴的定量分析方法，其特征在于：所述方法由以下步骤构成：

(1)样品微波消解预处理：取待测水样于微波消解罐中，加入消解试剂，即70.0％硝酸8.0ml、40.0％氢氟酸1.0ml和30.0％双氧水2.0ml的混合溶剂，盖好盖子，插入保护套中，并放上爆裂膜，同时制备试剂空白溶液，然后将装有待测水样的微波消解罐和装有试剂空白溶液的微波消解罐都放入微波消解仪中进行消解，消解程序结束后，温度显示为38～42℃时，打开微波消解仪，取出消解罐转移样品至烧杯中，在电炉上加热微沸赶酸，定容，待用；

(2)回归方程的建立或工作曲线的绘制：配制钴标准储备液及标准溶液，分别取0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00、14.00、16.00ml浓度为4.00μg/ml的钴标准溶液于25ml的容量瓶中形成工作液，加入3.00ml pH值为4.4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液和0.50ml 1.0％(m/V)的表面活性剂聚乙二醇400(PEG-400)，用1.0％硝酸定容后，测定工作液的吸光度，并建立回归方程或绘制工作曲线；

(3)样品和试剂空白溶液吸光度的测定：分别取经微波消解处理好的待测水样和试剂空白溶液于容量瓶中，加入3.00ml pH值为4.4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液和0.50ml 1.0％表面活性剂聚乙二醇400(PEG-400)，用1.0％硝酸定容后，测定水样测定体系和试剂空白溶液的吸光度；

(4)根据工作曲线或回归方程计算待测水体中的钴含量：定量依据：遵循比尔定律，即水样测定体系与试剂空白溶液所测吸光度的差值与钴含量呈线性关系，其回归方程为ΔA＝0.175X(μg/ml)+0.003，式中ΔA为水样测定体系与试剂空白溶液吸光度的差值，X为水样测定体系中钴的浓度(μg/ml)；水体中钴含量计算式为：

$C=\frac{X(\mathrm{\μg}/\mathrm{ml})\×25.0\left(\mathrm{ml}\right)}{V_2\×n_1\×n_2},$

式中：X-由工作曲线查出或由回归方程算出的水样测定体系中钴含量，μg/ml；

C-水体中钴含量，μg/ml；

V₂-吸光度测定取样体积，ml；

n₁-水样蒸发浓缩倍数，n₁＝V_{浓缩前取样体积}/V_{浓缩后体积}；

n₂-消解体积变化率，n₂＝V_{消解样体积}/V_{消解后定容体积}。

本方法检测范围为：1.14×10^-5g/L～2.56×10^-3g/L，检测下限为1.14×10^-5g/L。

在步骤(1)中当水体中钴含量低于本方法检测下限时，将水样在电炉上加热蒸发浓缩后再消解；如水样中钴含量高于检测上限，稀释至线性范围内后进行测定；如水样中含有悬浮性微粒时，先经0.45μm孔径的滤膜过滤后再取样。

步骤(1)中所述微波消解仪的消解压力为：2.4MPa，消解时间为：10min～30min。

步骤(1)中取出消解罐转移样品至烧杯中，在电炉上加热微沸赶酸，当体积至2～4ml后，定容至5.00ml待用。

在上述步骤(2)和(3)中所述的pH值为4.4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液为测试试剂，所述的1.0％表面活性剂聚乙二醇400(PEG-400)为活化剂。

在步骤(2)和步骤(3)中均采用火焰原子吸收光谱仪测定吸光度，其测定条件为：(1)钴空心阴极灯的测定波长为240.7nm；(2)狭缝宽度为0.100nm；(3)灯电流为2.0mA；(4)空气-乙炔流量比为4∶1.25(空气∶乙炔为4.0L/min∶1.25L/min)。

优点及效果：

本发明提出了一种微波消解FAAS法测定水体中痕量钴的定量分析方法，即利用微波消解处理水体并用表面活性剂活化火焰原子吸收光谱法测定水体中的痕量钴，采用低温浓缩结合微波消解对水样进行预处理，在聚乙二醇400(PEG-400)活化下，根据水样测定体系与试剂空白溶液吸光度的差值与钴含量之间的线性关系，根据回归方程或工作曲线得到钴含量，本发明具有如下优点：

(1)提出以低温蒸发浓缩结合微波消解来处理复杂水体样品，从而实现了高效、节能、选择性好、安全、环保的样品预处理方法，且分析时间短。

(2)采用缓冲溶液作为火焰原子吸收光度法即FAAS法测定痕量钴的测试试剂，消除了背景吸收的影响；采用聚乙二醇400(PEG-400)表面活性剂作为活化剂来提高火焰中钴原子的原子化效率，从而提高了测定灵敏度。

(3)采用选择性好、干扰少、灵敏、且操作简便的火焰原子吸收光谱仪进行测定，从而提高了分析速度且分析及仪器维护费用降低，准确度和精密度高。

(4)测试过程中试剂用量少，节约了测定成本，并减少了对环境的污染和对操作者的伤害；本发明可在3hr内完成样品分析过程。

(5)整个测试过程简单、快速、灵敏、准确，广泛适用于自来水、河水、实验室废水、污水处理厂排水、洗煤水等水体中钴含量的测定。

具体实施方式：

本发明提出了如下的微波消解FAAS法测定水体中痕量钴的定量分析方法：

1、设备和试剂

(1)3510型火焰原子吸收分光光度计-上海安捷伦分析仪器有限公司；

(2)钴空心阴极灯-上海电光器件有限公司；

(3)MDS-8微波消解仪，上海新仪微波化学科技有限公司；

(4)电子分析天平，精度0.0001mg；

(5)SZ-93自动双重纯水蒸馏器-上海虹昕电子仪器仪表有限公司；

(6)万用电炉；

(7)pHS-25型pH计-上海雷磁仪器厂；

(8)pH为4.4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；1.0％(m/V)PEG-400；(1.0％、70％、1+1)HNO₃；30％H₂O₂；40％HF；

(9)钴标准储备液及标准溶液的配制：准确称取1.0000g金属钴粉(光谱纯)放入200ml烧杯中，加入(1∶1)硝酸10.0ml低温加热溶解，加热煮沸除去氮的氧化物，冷却后定量转移至1000ml容量瓶中并用1.0％硝酸定容，贮于聚乙烯瓶中，4℃保存(＜30d)。使用时根据需要用1.0％硝酸逐级稀释到1.00μg/ml～5.00μg/ml(用时现配)。

2、原子吸收光谱仪测定条件

原子吸收光谱仪测定条件见表1。

表1原子吸收光谱仪测定条件

空气流量/(L/min)	乙炔流量/(L/min)	狭缝宽度/nm	灯电流/mA	测定波长/nm
					4.0	1.25	0.100	2.0	240.7

3、分析方法

(1)样品微波消解预处理：如环境水体中钴含量低于本发明方法检测下限则事先对水样蒸发浓缩；如高于检测上限，稀释后测定；如含有悬浮性颗粒物则事先过滤。准确移取V₁ml水样于微波消解罐中，加入70.0％硝酸8.0ml、40.0％氢氟酸1.0ml和30.0％双氧水2.0ml，盖好盖子，插入保护套中，并放上爆裂膜，同时制备试剂空白溶液。然后放入微波消解仪中进行样品消解，主控消解罐中不能是试剂空白溶液，主控罐带有温度传感器和压力传感器。启动微波消解仪，打开程序控制系统，将程序设定为：消解压力2.4MPa，消解时间15～30min。消解程序结束后，当温度显示达38～42℃左右时，打开微波消解仪，取出消解罐并转移样品至烧杯中，在电炉上加热微沸赶酸，当体积至2～4ml后，定容至5.00ml。

(2)工作曲线的绘制：

准确移取0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00、14.00、16.00ml浓度为4.00μg/ml的钴标准溶液于25ml的容量瓶里，分别加入pH为4.4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液3.00ml，1.0％PEG-400活化剂0.50ml，用1.0％硝酸溶液定容，然后按照表1仪器条件测定工作液的吸光度(平行7次)，实验结果见表2。

表2钴工作曲线

由表2进行回归，得回归方程为ΔA＝0.175X(μg/ml)+0.003            (1)

回归系数R为0.9998，

式(1)中：ΔA-样品测定体系与试剂空白溶液吸光度差值；

X-样品测定体系中钴含量，μg/ml。

(3)样品吸光度的测定：准确移取消解处理好的待测样品V₂ml于25ml容量瓶中，分别加入pH为4.4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液3.00ml，1.0％PEG-400活化剂0.50ml，用1.0％硝酸定容，按照表1条件测定样品测定体系和试剂空白溶液的吸光度。

(4)根据工作曲线或回归方程按下式计算待测水体中的钴含量：

$C=\frac{X(\mathrm{\μg}/\mathrm{ml})\×25.0\left(\mathrm{ml}\right)}{V_2\×n_1\×n_2}---\left(2\right)$

式中：X-由式(1)算出或由工作曲线查出的容量瓶(样品测定体系)中钴含量，μg/ml；

C-测定水体中钴含量，μg/ml；

V₂-吸光度测定取样体积，ml；

n₁-水样蒸发浓缩倍数，n₁＝V_{浓缩前取样体积}/V_{浓缩后体积}；

n₂-消解体积变化率，n₂＝V_{消解取样体积}/V_{消解后定容体积}＝V₁/5.00ml；

V₁-消解取样体积，ml。

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明，但不限于实施例所述的内容：

实施例1：

沈阳工业大学石油化工学院环境工程实验室废液中钴含量的测定及回收率实验

(1)样品微波消解预处理：分别从实验室五个废液桶中准确移取5.00ml水样于微波消解罐中(每个样品取3份进行平行试验，同时取3份进行回收率实验)，分别加入70.0％硝酸8.0ml、40.0％氢氟酸1.0ml和30.0％双氧水2.0ml，盖好盖子，插入保护套中，并放上爆裂膜，同时制备试剂空白溶液，然后放入微波消解仪中进行样品消解。消解压力2.4MPa，消解时间20min。消解程序结束后，当温度显示达40℃时，打开微波消解仪，取出消解罐；转移消解罐中的样品至烧杯中，在电炉上加热微沸赶酸，当体积至2ml后定容至5.00ml。

(2)样品吸光度的测定：准确移取消解后的待测样品5.00ml于25ml容量瓶中，分别加入pH为4.4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液3.00ml，1.0％PEG-400活化剂0.50ml，用1.0％硝酸定容，按照表1条件测定样品测定体系和试剂空白溶液的吸光度。由式(1)和(2)计算废液中钴含量。

由 $C(\mathrm{\μg}/\mathrm{ml})=\frac{X(\mathrm{\μg}/\mathrm{ml})\×25.0\left(\mathrm{ml}\right)}{V_2\left(\mathrm{ml}\right)\×n_1\×n_2}$ 和n₁＝n₂＝1；V₂＝5.0ml；

得 $C=\frac{X(\mathrm{\μg}/\mathrm{ml})\×25.0\left(\mathrm{ml}\right)}{5.0\left(\mathrm{ml}\right)}=5.0\×X(\mathrm{\μg}/\mathrm{ml}),$

实验结果见表3。

(3)回收率实验

为检验方法准确度进行了回收率实验，实际样品分析过程中该步骤省略。

分别从五个与样品测定取样同时、同桶准确移取5.00ml水样于消解罐中(每个水样取3份平行试验)，然后于每个消解罐中根据钴含量的不同，分别加入3.00μg/ml和5.00μg/ml钴标准溶液1.00ml，然后同废液测定过程相同条件进行消解及吸光度的测定，结果见表3。

表3实验室废液测定结果及回收率

由表3可以看出，实验室废液中钴含量远远高于GB25467-2010工业污染物排放标准(1.0mg/L)；加标回收率在95.0％～103.2％之间，最大相对标准偏差为5.0％，可见本发明测定实验室废液中的钴含量灵敏、准确、快速、且无污染。

实施例2：

辽阳市宏伟区某住宅小区自来水中钴含量及回收率的测定：

(1)样品蒸发浓缩和微波消解预处理：先打开水龙头放水5min，用2000ml烧杯接自来水2000ml(5份)，在电炉上加热蒸发浓缩至10.0ml。取5.00ml浓缩后的水样于消解罐中，分别加入70.0％硝酸8.0ml、40.0％氢氟酸1.0ml和30.0％双氧水2.0ml，盖好盖子，插入保护套中，并放上爆裂膜，同时制备试剂空白溶液；放入微波消解仪中进行样品消解：消解压力为2.4MPa，消解时间为15min。消解程序结束后，温度显示达41℃时，打开微波消解仪，取出消解罐并转移样品至烧杯中，在电炉上加热微沸赶酸至2ml，然后定容至5.00ml(n₁＝200；n₂＝1)。

(2)样品吸光度的测定：准确移取消解处理好的全部水样于25ml容量瓶中，分别加入pH为4.4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液3.00ml，1.0％PEG-400活化剂0.50ml，用1.0％硝酸定容，按照表1条件测定样品测定体系和试剂空白溶液的吸光度。根据式(1)和(2)式求得水体中的钴含量，实验结果见表4。

由 $C=\frac{X(\mathrm{\μg}/\mathrm{ml})\×25.0\left(\mathrm{ml}\right)}{V_2\×n_1\×n_2}$ 和V₂＝5.0ml；n₁＝2000/10＝200；n₂＝5/5＝1.0；

得 $C=\frac{X(\mathrm{\μg}/\mathrm{ml})\×25.0\left(\mathrm{ml}\right)}{V_2\×n_1\×n_2}=\frac{X\×25}{5\×200\×1}=0.025X(\mathrm{\μg}/\mathrm{ml}).$

(3)回收率实验

为检验方法准确度进行了回收率实验，样品分析过程中，该步骤省略。

先打开水龙头放水5min，用2000ml烧杯接自来水(与样品测定同时、同地)2000ml(5份)，在电驴上加热蒸发浓缩至10.0ml，取5.00ml浓缩后的水样于消解罐中，分别加入5.00μg/ml的钴标准溶液5.00ml，再分别加入70.0％硝酸8.0ml、40.0％氢氟酸1.0ml和30.0％双氧水2.0ml，盖好盖子，插入保护套中，并放上爆裂膜，同时制备试剂空白溶液，进行消解处理。取消解处理好的全部水样与样品相同测定条件进行吸光度测定，并计算回收率，实验结果见表4。

表4某小区自来水中钴含量及回收率

由表4可知：该生活小区自来水钴含量均值为2.67μg/L，远远低于GB3838-2002集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值(1.0mg/L)，加标回收率为96.6％～104.6％，本发明方法适合于自来水中痕量钴的测定。

实施例3：

辽阳市太子河水和沈阳工业大学辽阳校区菁荇湖水中钴含量的测定及回收率实验

(1)样品浓缩及微波消解预处理：准确移取检出树叶及杂物并经0.45μm孔径的滤膜过滤以除去悬浮微粒的太子河水和菁荇湖水2011年3月、4月、5月某日所采水样2000.0ml于2000ml烧杯中(每个样取3份用于平行实验，同时、同地取3份用于回收率实验)；经电炉加热蒸发浓缩定容至10.0ml(n₁＝200)。取10个消解罐，9个消解罐中分别加入5.00ml经浓缩后的水样并分别加入70.0％硝酸8.0ml、40.0％氢氟酸1.0ml和30.0％双氧水2.0ml，盖好盖子，插入保护套中，并放上爆裂膜，同时制备试剂空白溶液。然后放入微波消解仪中进行样品消解。消解压力为2.4MPa，消解时间为15min。消解程序结束后，温度显示达42℃时，打开微波消解仪，取出消解罐并转移样品至烧杯中，在电炉上加热微沸赶酸，当体积至3ml后定容至5.00ml(n₂＝5.00/5.00＝1.0)。

(2)样品吸光度的测定：准确移取消解处理好的待测样品5.00ml于25ml容量瓶中，分别加入pH为4.4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液3.00ml，1.0％PEG-4000.50ml，用1.0％硝酸定容，按照表1条件测定样品和试剂空白溶液的吸光度，由式(1)和(2)计算钴含量(n₁＝200，n₂＝1.0，V₂＝5.00ml， $C=\frac{X(\mathrm{\μg}/\mathrm{ml})\×25.0\left(\mathrm{ml}\right)}{V_2\×n_1\×n_2}=0.025X(\mathrm{\μg}/\mathrm{ml})),$ 实验结果见表5。

(3)回收率实验

为检验方法准确度进行了回收率实验，水样测定过程中，该步骤省略。

分别准确移取与样品测定同时、同地的经0.45μm孔径的滤膜过滤以除去悬浮在水中微粒的太子河水和沈阳工业大学辽阳校区菁荇湖水2011年3月、4月、5月某日所采水样2000.0ml于2000ml烧杯中(3份平行试验)，经电炉加热蒸发浓缩定容至10.0ml(n₁＝200)。取10个消解罐，9个消解罐中分别加入5.00ml水样，再加入5.00μg/ml钴标准溶液4.00ml后再分别加入70.0％硝酸8.0ml、40.0％氢氟酸1.0ml和30.0％双氧水2.0ml，盖好盖子，插入保护套中，并放上爆裂膜，同时制备试剂空白溶液。然后放入微波消解仪中进行样品消解。消解压力为2.4MPa，消解时间为15min。消解程序结束后，温度显示达42℃左右时，则打开微波消解仪，取出消解罐并转移样品至烧杯中，在电炉上加热微沸酸赶，当体积至3ml后定容至5.00ml(n₂＝5.0/5.0＝1.0)。然后取5.00ml消解好的水样同上述样品测定相同过程进行吸光度的测定，实验结果见表5。

表5太子河和菁荇湖水中钴含量及回收率

由表5可知，太子河水和菁荇湖水中钴含量均低于GB3838-2002集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值(1.0mg/L)；加标回收率在96.2％～105.0％之间，最大相对标准偏差为5.9％，说明本发明方法适用于太子河和菁荇湖水样中钴含量的监测。

实施例4：

灯塔市某洗煤厂洗煤水中钴含量及回收率的测定

(1)样品微波消解预处理：准确移取经0.45μm孔径的滤膜过滤以除去悬浮在水中微粒的2011年5月某日早、中、晚三班洗煤水水样5.00ml(每个样取3份平行实验)于消解罐中，分别加入70.0％硝酸8.0ml、40.0％氟酸1.0ml和30.0％双氧水2.0ml，盖好盖子，插入保护套中，并放上爆裂膜，同时制备试剂空白溶液。然后放入微波消解仪中进行样品消解，消解压力为2.4MPa，消解时间为30min。消解程序结束后，温度显示达38℃时，则打开微波消解仪，取出消解罐并转移样品至烧杯中，在电炉上加热微沸赶酸，当体积至4ml后定容至5.00ml(n₂＝1.0)。

(2)样品吸光度的测定：定量转移消解处理好的全部样品于25ml容量瓶中，分别加入pH为4.4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液3.00ml，1.0％PEG-4000.50ml，用1.0％硝酸定容，按照表1条件测定样品和试剂空白溶液的吸光度。根据式(1)和(2)求得水体中的钴含量，实验结果见表6。

由 $C=\frac{X(\mathrm{\μg}/\mathrm{ml})\×25.0\left(\mathrm{ml}\right)}{V_2\×n_1\×n_2}$ 和V₂＝5.0ml；n₁＝n₂＝1；

得 $C=\frac{X(\mathrm{\μg}/\mathrm{ml})\×25.0\left(\mathrm{ml}\right)}{V_2\×n_1\×n_2}=5X(\mathrm{\μg}/\mathrm{ml}).$

(3)回收率实验

为检验方法准确度进行了回收率实验，水样分析过程中，该步骤省略。

准确移取经0.45μm孔径的滤膜过滤以除去悬浮在水中的微粒的5月某日早、中、晚三个班洗煤水水样5.00ml(与样品取样同时、同地取样；取3份平行实验)于消解罐中，再加入5.00μg/ml镍标准溶液2.00ml，分别加入70.0％硝酸8.0ml、40.0％氢氟酸1.0ml和30.0％双氧水2.0ml，盖好盖子，插入保护套中，并放上爆裂膜，同时制备试剂空白，然后放入微波消解仪中进行消解处理后定容至5.00ml。

取全部消解处理好的样品于25ml容量瓶中，分别加入pH为4.4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液3.00ml，1.0％PEG-400活化剂0.50ml，用1.0％硝酸定容，按照表1条件测定样品和试剂空白溶液的吸光度。根据回归方程求得测定水体中的钴含量，并计算洗煤水中钴含量，实验结果见表6。

表6洗煤水钴含量及回收率

由表6可知：洗煤水废水中钴含量在6.35μg/ml～7.80μg/ml之间，相对标准偏差低于2.3％，加标回收率为97.6％～102.9％，本发明方法适合于洗煤水废水中钴含量的测定。

实施例5：

某电镀厂镀铬液中钴含量及回收率测定：

镀铬液中杂质钴的含量会影响镀层外观、硬度、耐磨、耐热等性能，因此必须及时监控镀铬液中杂质钴的含量以便对镀铬液组成进行及时调整。

(1)样品微波消解预处理：取三个批次，每个批次取三份(平行实验)1.00ml镀铬液于消解罐中，分别加入70.0％硝酸8.0ml、40.0％氢氟酸1.0ml和30.0％双氧水2.0ml，盖好盖子，插入保护套中，并放上爆裂膜，同时制备试剂空白溶液；然后放入微波消解仪中进行样品消解。消解压力为2.4MPa，消解时间为30min。消解程序结束后，温度显示达39℃时，打开微波消解仪，取出消解罐并转移样品至烧杯中，在电炉上加热微沸赶酸，当体积至3ml后定容至5.00ml(n₁＝1，n₂＝1/5＝0.2)。

(2)样品吸光度的测定：准确移取处理好的镀铬液样品2.00ml于25ml容量瓶中，分别加入pH为4.4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液3.00ml，1.0％PEG-400活化剂0.50ml，用1.0％硝酸定容，按照表1条件测定样品和试剂空白溶液的吸光度。根据式(1)和(2)求得镀铬液中的钴含量，实验结果见表7。

由 $C=\frac{X(\mathrm{\μg}/\mathrm{ml})\×25.0\left(\mathrm{ml}\right)}{V_2\×n_1\×n_2}$ 和V₂＝2.0ml；n₁＝1；n₂＝1/5＝0.2；

得 $C=\frac{X(\mathrm{\μg}/\mathrm{ml})\×25.0\left(\mathrm{ml}\right)}{V_2\×n_1\×n_2}=\frac{X\×25}{2.0\×1\×0.2}=62.5X(\mathrm{\μg}/\mathrm{ml}).$

(4)回收率实验

为检验方法准确度进行了回收率实验，样品分析过程中，该步骤省略。取三个批次，每个批次取三份(平行实验)1.00ml镀铬液(与样品测定同时、同地)于消解罐中，再加入5.00μg/ml的钴标准溶液2.00ml，然后分别加入70.0％硝酸8.0ml、40.0％氢氟酸1.0ml和30.0％双氧水2.0ml，盖好盖子，插入保护套中，并放上爆裂膜，同时制备试剂空白溶液，经消解处理后定容至5.00ml。取消解后的水样2.00ml加入pH为4.4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液3.00ml，1.0％PEG-400增敏剂0.50ml，用1.0％硝酸定容，按照表1条件测定样品和试剂空白溶液的吸光度。根据回归方程求得渡液中钴的回收量并计算回收率，实验结果见表7。

表7某渡铬液中钴含量及回收率

由表7可知，镀铬液钴含量在74.38μg/ml～86.88μg/ml之间，相对标准偏差低于2.9％，加标回收率为96.4％～104.6％，本发明对镀铬液所含钴杂质的监控灵敏、快速、准确，适合于镀铬生产的指导。

实施例6：

辽阳市某污水处理厂排水中钴含量及回收率的测定：

(1)样品浓缩和微波消解预处理：分别准确移取三个班次污水处理厂排水水样1000.0ml于1000ml烧杯中(每班次取3份平行试验，同时取样进行回收率实验)，在电炉上蒸发浓缩定容至10.0ml(n₁＝100)。取10个消解罐，9个消解罐中分别加入5.00ml浓缩后的水样并分别加入70.0％硝酸8.0ml、40.0％氢氟酸1.0ml和30.0％双氧水2.0ml，盖好盖子，插入保护套中，并放上爆裂膜，同时制备试剂空白溶液，然后放入微波消解仪中进行样品消解。消解压力为2.4MPa，消解时间为25min。消解程序结束后，温度显示达40℃时，打开微波消解仪，取出消解罐并转移样品至烧杯中，在电炉上加热微沸赶酸至4ml后定容至5.00ml(n₂＝1)。

(2)样品吸光度的测定：准确转移消解处理好的全部待测样品于25ml容量瓶中，分别加入pH为4.4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液3.00ml，1.0％PEG-400活化剂0.50ml，用1.0％硝酸定容，按照表1条件测定样品和试剂空白溶液的吸光度，并由n₁＝100，n₂＝1.0，V₂＝5.0ml， $C=\frac{X(\mathrm{\μg}/\mathrm{ml})\×25.0\left(\mathrm{ml}\right)}{V_2\×n_1\×n_2}=0.05X(\mathrm{\μg}/\mathrm{ml}),$ 计算钴含量，实验结果见表8。

(3)回收率实验

为检验方法准确度进行了回收率实验，水样分析过程中，该步骤省略。

分别准确移取三个班次排水水样(与样品测定同时、同地)1000.0ml于1000ml烧杯中(每班取3份平行试验)，经电炉加热蒸发浓缩至10.0ml(n₁＝100)。取10个消解罐，9个消解罐中分别加入浓缩后的5.00ml水样，再加入5.00μg/ml钴标准溶液3.00mL，然后分别加入70.0％硝酸8.0ml、40.0％氢氟酸1.0ml和30.0％双氧水2.0ml，同时制备试剂空白溶液，并进行消解处理后，定量转移到25ml容量瓶中，在与测定样品相同条件下测定样品和试剂空白溶液的吸光度，结果见表8。

表8污水厂排水水体中钴含量及回收率

由表8可知，污水厂排水中钴含量低于钴工业污染物排放标准(GB25467-2010)总钴的排放标准为1.0mg/L，三次平行实验最大相对标准偏差为4.7％；加标回收率在95.9％～104.9％之间，说明本发明方法适用于污水处理厂排水中钴含量的监测。

综上，本发明所述的这种微波消解FAAS法测定水体中痕量钴的定量分析方法，消解过程简单、高效、快速；试剂用量少、环保，分析时间短；使用仪器简单、仪器维护费用低；根据样品钴含量的不同，可浓缩消解，也可稀释消解，操作过程灵活；由于采用了表面活性剂活化，使灵敏度大大提高；由相对标准偏差及回收率可知：本发明准确度、精密度高；在样品直接消解情况下，3小时即可完成测定任务。因此，本发明是一项快速、准确、灵敏、适用性强的测定水体中钴含量的分析方法，适于推广应用。

Claims (7)

1.一种微波消解FAAS法测定水体中痕量钴的定量分析方法，其特征在于：所述方法由以下步骤构成：

（1）样品微波消解预处理：取待测水样于微波消解罐中，加入消解试剂，即70.0%硝酸8.0 ml、40.0%氢氟酸1.0 ml和30.0%双氧水2.0 ml的混合溶剂，盖好盖子，插入保护套中，并放上爆裂膜，同时制备试剂空白溶液，然后将装有待测水样的微波消解罐和装有试剂空白溶液的微波消解罐都放入微波消解仪中进行消解，消解程序结束后，温度显示为38~42℃时，打开微波消解仪，取出消解罐转移样品至烧杯中，在电炉上加热微沸赶酸，定容，待用； 

（2）回归方程的建立或工作曲线的绘制：配制钴标准储备液及标准溶液，分别取0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00、14.00、16.00ml浓度为4.00μg/ml的钴标准溶液于25ml的容量瓶中形成工作液，加入3.00ml pH值为4.4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液和0.50ml 1.0%（m/V）的表面活性剂聚乙二醇400（PEG-400），用1.0%硝酸定容后，测定工作液的吸光度，并建立回归方程或绘制工作曲线；

（3）样品和试剂空白溶液吸光度的测定：分别取经微波消解处理好的待测水样和试剂空白溶液于容量瓶中，加入3.00ml pH值为4.4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液和0.50ml 1.0%表面活性剂聚乙二醇400（PEG-400），用1.0%硝酸定容后，测定水样测定体系和试剂空白溶液的吸光度；

（4）根据工作曲线或回归方程计算待测水体中的钴含量：定量依据：遵循比尔定律，即水样测定体系与试剂空白溶液所测吸光度的差值与钴含量呈线性关系，其回归方程为ΔA=0.175X(μg/ml)+0.003，式中ΔA为水样测定体系与试剂空白溶液吸光度的差值，X为水样测定体系中钴的浓度(μg/ml)；水体中钴含量计算式为：

                                                                    ，         

式中：X由工作曲线查出或由回归方程算出的水样测定体系中钴含量，μg/ml；

      C—水体中钴含量，μg/ml；

      V₂—吸光度测定取样体积，ml；

      n₁—水样蒸发浓缩倍数，n₁= V_{浓缩前取样体积}/V_{浓缩后体积}；

      n₂—消解体积变化率，n₂= V_{消解样体积}/V_{消解后定容体积}。

2.根据权利要求1所述的微波消解FAAS法测定水体中痕量钴的定量分析方法，其特征在于：本方法检测范围为：1.14×10^-5 g/L～2.56×10^-3 g/L，检测下限为1.14×10^-5 g/L。

3.根据权利要求1或2所述的微波消解FAAS法测定水体中痕量钴的定量分析方法，其特征在于：在步骤（1）中当水体中钴含量低于本方法检测下限时，将水样在电炉上加热蒸发浓缩后再消解；如水样中钴含量高于检测上限，稀释后测定；如水样中含有悬浮性微粒时，先经0.45 μm孔径的滤膜过滤后再取样。

4.根据权利要求1所述的微波消解 FAAS法测定水体中痕量钴的定量分析方法，其特征在于：步骤（1）中所述微波消解仪的消解压力为：2.4MPa，消解时间为：10min~30min。

5.根据权利要求1所述的微波消解FAAS法测定水体中痕量钴的定量分析方法，其特征在于：步骤（1）中取出消解罐转移样品至烧杯中，在电炉上加热微沸赶酸，当体积至2~4ml后，定容至5.00ml待用。

6.根据权利要求1所述的微波消解FAAS法测定水体中痕量钴的定量分析方法，其特征在于：在上述步骤（2）和（3）中所述的pH值为4.4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液为测试试剂，所述的1.0%表面活性剂聚乙二醇400（PEG-400）为活化剂。

7.根据权利要求1所述的微波消解FAAS法测定水体中痕量钴的定量分析方法，其特征在于：在步骤（2）和步骤（3）中均采用火焰原子吸收光谱仪测定吸光度，其测定条件为：（1）钴空心阴极灯的测定波长为240.7nm；（2）狭缝宽度为0.100nm；（3）灯电流为2.0mA；（4）空气-乙炔流量比为4:1.25。