CN102519826A - 一种丁羟推进剂中凝胶含量试验与评价的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丁羟推进剂中凝胶含量试验与评价的方法。它所采用的丁羟推进剂为三组元丁羟推进剂或四组元丁羟推进剂，其特征在于，该方法依次按特定的步骤进行。本发明获得了推进剂中的纯净凝胶，也实现了真实、准确、有效地测定丁羟推进剂中的凝胶含量，且具有简单易行、试验与评价结果准确、可靠等优点。

Description

一种丁羟推进剂中凝胶含量试验与评价的方法

技术领域

本发明涉及一种含能材料，尤其涉及丁羟推进剂，具体涉及一种丁羟推进剂中凝胶含量试验与评价的方法。

背景技术

丁羟推进剂是以高分子为基体的含能复合材料，其具有特定性能，是固体火箭发动机的能源，其组成物质在发动机中发生化学反应而释放能量，利用其反应产物使发动机产生一定的推力。现有的三组元丁羟推进剂(HTPB/AP/Al)的主要组分包括：粘合剂端羟基聚丁二烯(缩写为HTPB)，氧化剂高氯酸铵(NH₄ClO₄，缩写为AP)，燃料添加剂细微金属铝粉(Al)等，有时为了提高比冲或无烟，还需添加结晶的高能炸药，如黑索今(缩写RDX)作为氧化剂，形成四组元丁羟推进剂(HTPB/AP/Al/RDX)。此外，丁羟推进剂还包括固化剂、增塑剂和其它功能助剂等。根据使用丁羟推进剂的不同目的、作用和功能，其配方中各组分均有不同的调整，因此其组分的比例各不相同。

丁羟推进剂在贮存过程中，由于受到复杂物理、化学等因素的综合作用，其性能逐渐发生变化而达不到使用指标要求，即失去使用价值，因此它是限制发动机贮存寿命的关键材料和薄弱环节。其力学性能常被用作评判丁羟推进剂贮存寿命的特征参数。针对已贮存多年的丁羟推进剂，须取样测定其力学性能，若测试数据低于设计规定的技术指标，即可判定为失效，意味着发动机贮存寿命也到了期限。

丁羟推进剂在加速老化或者长期自然贮存过程中，粘合剂高聚物可能会发生后固化、氧化交联、断链等反应。后固化和氧化交联使得高聚物交联网状结构增加，而断链会使得高聚物交联网状结构减少，形成一些小分子有机物。交联高聚物不能被有机溶剂溶解，却能吸收一定量的溶剂而膨胀。高聚物在溶胀过程中，一方面溶剂力图渗入高聚物内使其体积膨胀，另一方面，由于交联高聚物体积膨胀导致网状分子链向空间伸展，使分子链受到应力而产生弹性收缩能，力图使分子网收缩。当这两种相反的倾向相互抵消时，达到溶胀平衡，形成凝胶。与此相反，断链形成的小分子有机物则可以被有机溶剂溶解。推进剂发生后固化和氧化交联，凝胶含量增加，推进剂发生断链，凝胶含量减少。

大量试验表明，丁羟推进剂的力学性能与凝胶含量变化密切相关。因此，推进剂的凝胶含量变化情况，实际上反映了推进剂中粘合剂交联高聚物在老化过程中的变化情况，可以作为表征推进剂老化程度的性能参数。只要随时跟踪测试同一丁羟推进剂凝胶含量的变化，即可预估出该推进剂的力学性能变化情况。若积累一些常温下凝胶变化与时间关系的数据，便可对推进剂的使用寿命进行预估。且此法使用样品量少，可作为发动机药柱无损检测手段，其不足是分离、测定比较麻烦。

目前在国内外已有大量资料介绍推进剂凝胶含量的测定方法，其一般是将已称重为W₁的丁羟推进剂在甲苯或二甲苯溶剂中浸泡7天，取出后置于真空干燥箱中烘至恒重W₂，根据下列公式计算凝胶含量：

Gel％＝(W₂-W₁×η)/W₁

其中：η为推进剂中固体填料AP和Al的比例，在已明确某种组成的推进剂的情况下，该比例是确定的数值。

因固体填料高氯酸铵、Al粉均为无机物，不溶于甲苯或二甲苯，需扣除其重量。

上述这种测定方法比较简单，但丁羟推进剂吸收溶剂甲苯或二甲苯后，其粘合剂网状结构溶胀，原来填于推进剂网状结构空隙的Al粉和AP等固体填料，有可能从推进剂网状的空隙间脱落下来，影响了试验结果的准确性。经实际应用该试验方法，发现浸泡推进剂的称量瓶的瓶底残留有小颗粒的物质，说明少量固体填料的确从推进剂中脱落下来，此时计算公式中采用推进剂初始配方中给出的比例η是不准确的，因而无法准确得出凝胶含量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种丁羟推进剂中凝胶含量试验与评价的方法，本方法能真实、准确、有效的测定丁羟推进剂中的凝胶含量。

本发明的目的是这样实现的：

一种丁羟推进剂中凝胶含量试验与评价的方法，所述丁羟推进剂为三组元丁羟推进剂或四组元丁羟推进剂，其特征在于，该方法依次按包括以下步骤进行：

(1)将所述丁羟推进剂切成20～30mm×10～20mm×1～2mm的薄片，称取1.5～2.0g，精确到0.1mg。因Al粉和AP是填充于粘合剂网状结构缝隙中的，若推进剂切得太厚，Al粉和AP不易与化学试剂充分接触，不能被反应完全，还会残留在高聚物交联网络中，而影响计算结果准确性。

(2)将上述所得薄片，加入到100ml～150ml的甲苯或二甲苯等有机溶剂中，于15～30℃放置至少7天。除了不能溶解于所述溶剂中的交联高聚物外，剩下的所有有机物如高聚物断链小分子、固化剂、增塑剂和其它功能助剂等，都将被甲苯或二甲苯充分溶解。

(3)当选用三组元丁羟推进剂时，倾去上述有机溶剂后，按步骤(4)进行操作；当选用四组元丁羟推进剂时，倾去上述有机溶剂后，加入50ml～100ml丙酮，于15～30℃放置至少3天，每天更换等量丙酮，之后倾去丙酮。由于黑索今可以溶于丙酮，此步骤即可将四组元丁羟推进剂中的黑索今(RDX)完全溶解掉。

(4)加入3mol/L～6mol/L盐酸溶液50ml～100ml浸泡，每天更换等量上述盐酸溶液，当薄片内部变白后停止浸泡。通过该盐酸溶液的浸泡可将Al粉完全反应掉，生成的AlCl₃从推进剂薄片中脱落下来溶于溶液中，同时通过选用盐酸也尽量减少了离子种类的增加。

(5)取出所得的内部变白的薄片，以每次至少30ml蒸馏水洗涤至少三次，以尽量将反应产物AlCl₃溶液从薄片的表面冲走；

(6)将经洗涤后的薄片置于100ml～150ml蒸馏水中浸泡3天，每天更换等量蒸馏水，以将AP完全溶解除去，之后取出薄片；

(7)之后将步骤(6)所得的薄片，于40℃～50℃下烘干至恒重，即得纯净凝胶；凝胶含量的计算，采用如下所述的公式：

凝胶含量百分数(Gel％)＝纯净凝胶重量/试样重量×100％

＝W₂/W₁×100％

其中：W₁——试样重量；

W₂——纯净凝胶重量。

上述步骤(2)中所述的有机溶剂，优选采用甲苯，当溶剂为甲苯时，其浸泡效果最好。其放置天数优选为7～8天，即可浸泡完全。

本发明具有以下有益效果：

本测定方法发明适用于三组元丁羟推进剂和四组元丁羟推进剂，在长期自然贮存或热空气加速老化过程中其凝胶含量试验与评价。与相关文献报道的资料相比，本发明获得了推进剂中的纯净凝胶，实现了真实、准确、有效地测定丁羟推进剂中的凝胶含量，具有简单易行、试验与评价结果准确、可靠等优点。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种丁羟推进剂中凝胶含量试验与评价的方法，该丁羟推进剂为在80℃烘箱中加速老化13周后的三组元丁羟推进剂，该方法依次以下步骤进行：

先将该丁羟推进剂切成20mm×10mm×2mm的薄片，称取1.5033g；之后将所得薄片，加入到100ml的二甲苯溶剂中，于15℃放置7天后，倾去溶剂甲苯后，加入6mol/L盐酸溶液50ml浸泡，每天更换等量的该盐酸溶液，4天后薄片内部变白即停止浸泡；其次，取出所得的内部变白的薄片，以每次30ml蒸馏水洗涤三次；再将经洗涤后的薄片置于100ml蒸馏水中浸泡3天，每天更换等量蒸馏水；之后将所得的薄片，于40℃下烘干至恒重，即得纯净凝胶0.1867g，凝胶的含量计算得：

凝胶含量百分数(Gel％)＝纯净凝胶重量/试样重量×100％

＝0.1867g/1.5033g×100％

＝12.42％

即该三组元推进剂凝胶含量为12.42％。将本实施例中选用的丁羟推进剂进行常规力学性能测试，其抗拉强度σ_m值为0.588MPa。

实施例2

一种丁羟推进剂中凝胶含量试验与评价的方法，该丁羟推进剂选用与实施例1中的型号、初始状态与原料组成比例等均相同的，并在80℃烘箱中加速老化17周后的三组元丁羟推进剂，该方法依次以下步骤进行：

先将该丁羟推进剂切成20mm×20mm×1mm的薄片，称取1.4998g；之后将所得薄片，加入到125ml的甲苯溶剂中，于25℃放置9天后，倾去溶剂甲苯后，加入4.5mol/L盐酸溶液75ml浸泡，每天更换等量的该盐酸溶液，5天后薄片内部变白即停止浸泡；其次，取出所得的内部变白的薄片，以每次40ml蒸馏水洗涤三次；再将经洗涤后的薄片置于150ml蒸馏水中浸泡3天，每天更换等量蒸馏水；之后将所得的薄片，于45℃下烘干至恒重，即得纯净凝胶0.1692g，凝胶的含量计算得为11.28％。将本实施例中选用的丁羟推进剂进行常规力学性能测试，其抗拉强度σ_m值为0.476MPa。

实施例3

一种丁羟推进剂中凝胶含量试验与评价的方法，该丁羟推进剂选用与实施例1中的型号、初始状态与原料组成比例等均相同的，并在80℃烘箱中加速老化24周后的三组元丁羟推进剂，该方法依次以下步骤进行：

先将该丁羟推进剂切成25mm×15mm×2mm的薄片，称取1.5091g；之后将所得薄片，加入到145ml的二甲苯溶剂中，于30℃放置8天后，倾去溶剂甲苯后，加入3mol/L盐酸溶液100ml浸泡，每天更换等量的该盐酸溶液，4天后薄片内部变白即停止浸泡；其后，取出所得的内部变白的薄片，以每次45ml蒸馏水洗涤三次；再将经洗涤后的薄片置于135ml蒸馏水中浸泡3天，每天更换等量蒸馏水；之后将所得的薄片，于50℃下烘干至恒重，即得纯净凝胶0.2004g，凝胶的含量计算得为13.28％。将本实施例中选用的丁羟推进剂进行常规力学性能测试，其抗拉强度σ_m值为0.732MPa。

实施例4

一种丁羟推进剂中凝胶含量试验与评价的方法，该丁羟推进剂为在80℃烘箱中加速老化4周后的四组元丁羟推进剂，该方法依次按包括以下步骤进行：

先将该丁羟推进剂切成20mm×10mm×1mm的薄片，称取1.4677g；后将所得薄片，加入到150ml的甲苯溶剂中，于20℃放置7天，倾去溶剂甲苯后，加入50ml丙酮，于30℃放置3天，每天更换等量丙酮，之后倾去丙酮，再加入6mol/L盐酸溶液50ml浸泡，每天更换等量的该盐酸溶液，3天后薄片内部变白即停止浸泡；取出所得的内部变白的薄片，以每次30ml蒸馏水洗涤三次，再将经洗涤后的薄片置于100ml蒸馏水中浸泡3天，每天更换等量蒸馏水；之后将所得的薄片，于50℃下烘干至恒重，即得纯净凝胶0.0921g；凝胶的含量的计算得：

凝胶含量百分数(Gel％)＝纯净凝胶重量/试样重量×100％

＝0.0921/1.4677×100％

＝6.275％

将该实施例中选用的丁羟推进剂进行常规力学性能测试，其抗拉强度σ_m值为0.775MPa。

实施例5

一种丁羟推进剂中凝胶含量试验与评价的方法，该丁羟推进剂选用与实施例4中的初始型号、状态与原料组成比例等均相同的，并在80℃烘箱中加速老化13周后的四组元丁羟推进剂，该方法依次以下步骤进行：

先将该丁羟推进剂切成25mm×15mm×1mm的薄片，称取1.4391g；后将该薄片，加入到130ml的二甲苯溶剂中，于21℃放置9天后，倾去溶剂甲苯，加入75ml丙酮，于20℃放置5天，每天更换等量丙酮，之后倾去丙酮，再加入5mol/L盐酸溶液65ml浸泡，每天更换等量的该盐酸溶液，4天后薄片内部变白即停止浸泡；取出所得的内部变白的薄片，以每次40ml蒸馏水洗涤三次，再将经洗涤后的薄片置于120ml蒸馏水中浸泡3天，每天更换等量蒸馏水；之后将所得的薄片，于45℃下烘干至恒重，即得纯净凝胶0.0952g；凝胶的含量的计算为6.615％。

将本实施例中选用的丁羟推进剂进行与实施例4相同的常规力学性能测试，其抗拉强度σ_m值为0.921MPa。

实施例6

一种丁羟推进剂中凝胶含量试验与评价的方法，该丁羟推进剂选用与实施例4中的初始型号、状态与原料组成比例等均相同的，并在80℃烘箱中加速老化24周后的四组元丁羟推进剂，该方法依次以下步骤进行：

先将该丁羟推进剂切成20mm×20mm×2mm的薄片，称取1.4884g；后将该薄片，加入到140ml的二甲苯溶剂中，于28℃放置8天后，倾去溶剂甲苯，加入92ml丙酮，于26℃放置4天，每天更换等量丙酮，之后倾去丙酮，再加入5.5mol/L盐酸溶液86ml浸泡，每天更换等量的该盐酸溶液，3天后薄片内部变白即停止浸泡；取出所得的内部变白的薄片，以每次35ml蒸馏水洗涤三次，再将经洗涤后的薄片置于135ml蒸馏水中浸泡3天，每天更换等量蒸馏水；之后将所得的薄片，于46℃下烘干至恒重，即得纯净凝胶0.1130g；凝胶的含量的计算为7.592％。

将本实施例中选用的丁羟推进剂进行与实施例4相同的常规力学性能测试，其抗拉强度σ_m值为1.102MPa。

根据实施例4～6可知，丁羟推进剂中纯净凝胶含量和丁羟推进剂的抗拉强度σ_m，二者变化趋势是完全一致的。

对比例1

一种丁羟推进剂中凝胶含量试验与评价的方法，该丁羟推进剂选用与实施例1完全相同的三组元丁羟推进剂，该方法依次以下步骤进行：直接称取重(W₁)为1.4236g的该三组元丁羟推进剂，在100ml二甲苯溶剂中常温浸泡7天，取出后置于真空干燥箱中于40℃下烘至恒重，称重(W₂)为1.3266g，根据下列公式计算其凝胶含量：

Gel％＝(W₂-W₁×η)/W₁

其中：η为推进剂中固体填料AP和Al的比例，0.83，即得到其凝胶含量为10.19％。

对比例2

一种丁羟推进剂中凝胶含量试验与评价的方法，该丁羟推进剂选用与实施例2完全相同的三组元丁羟推进剂，该方法依次以下步骤进行：直接称取重(W₁)为1.5298g的该三组元丁羟推进剂，在125ml甲苯溶剂中常温浸泡9天，取出后置于真空干燥箱中于45℃下烘至恒重，称重(W₂)为1.4230g，根据下列公式计算其凝胶含量：

Gel％＝(W₂-W₁×η)/W₁

其中：η为推进剂中固体填料AP和Al的比例，0.83，即得到其凝胶含量为10.02％。

对比例3

一种丁羟推进剂中凝胶含量试验与评价的方法，该丁羟推进剂选用与实施例3完全相同的三组元丁羟推进剂，该方法依次以下步骤进行：直接称取重(W₁)为1.4400g的该三组元丁羟推进剂，在125ml二甲苯溶剂中常温浸泡8天，取出后置于真空干燥箱中于50℃下烘至恒重，称重(W₂)为1.3491g，根据下列公式计算其凝胶含量：

Gel％＝(W₂-W₁×η)/W₁

其中：η为推进剂中固体填料AP和Al的比例，0.83，即得到其凝胶含量为10.69％。

结合实施例1～3与对比例1～3，将本发明方法获得的纯净凝胶含量数据、现有测定方法获得的凝胶含量数据分别与力学性能数据对比，可发现其变化趋势一致，但现有方法获得的数据明显变化幅度较小，若考虑误差的因素，可认为几乎没有什么变化，因此不能很好地反映该丁羟推进剂的力学性能数据变化趋势，可推知采用现有测定方法，固体填料会在浸泡过程中从推进剂缝隙脱落，使得计算的凝胶含量值偏低，导致结果准确度低。而本发明方法所得数据均高于现有方法获得的数据，且可知与丁羟推进剂的抗拉强度σ_m，其二者变化趋势是完全一致的，实现了真实、准确、有效地测定丁羟推进剂中的凝胶含量。

Claims (2)

1.一种丁羟推进剂中凝胶含量试验与评价的方法，所述丁羟推进剂为三组元丁羟推进剂或四组元丁羟推进剂，其特征在于，该方法依次按包括以下步骤进行：

（1）将所述丁羟推进剂切成20～30mm×10～20mm×1～2mm的薄片，称取1.5～2.0g，精确到0.1mg；

（2）将所得薄片，加入到100ml～150ml的甲苯或二甲苯中，于15～30℃放置至少7天；

（3）当选用三组元丁羟推进剂时，倾去所述甲苯或二甲苯后，按步骤（4）进行操作；当选用四组元丁羟推进剂时，倾去所述甲苯或二甲苯后，加入50ml～100ml丙酮，于15～30℃放置至少3天，每天更换等量丙酮，之后倾去丙酮；

（4）加入3mol/L～6 mol/L盐酸溶液50 ml～100ml浸泡，每天更换等量所述盐酸溶液，当薄片内部变白后停止浸泡；

（5）取出所得的内部变白的薄片，以每次至少30 ml蒸馏水洗涤至少三次；

（6）将经洗涤后的薄片置于100 ml～150ml蒸馏水中浸泡3天，每天更换等量蒸馏水；

（7）之后将步骤（6）所得的薄片，于40℃～50℃下烘干至恒重，即得纯净凝胶；凝胶含量的计算，采用如下所述的公式：

其中：W₁——试样重量；

W₂——纯净凝胶重量。

2.根据权利要求1所述的丁羟推进剂中凝胶含量试验与评价的方法，其特征在于：所述步骤（2）中加入甲苯或二甲苯后的薄片放置天数为7～8天。