CN109297896A - 一种复合固体推进剂老化机理一致性评价方法 - Google Patents

一种复合固体推进剂老化机理一致性评价方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109297896A
CN109297896A CN201811286861.5A CN201811286861A CN109297896A CN 109297896 A CN109297896 A CN 109297896A CN 201811286861 A CN201811286861 A CN 201811286861A CN 109297896 A CN109297896 A CN 109297896A
Authority
CN
China
Prior art keywords
test
composite solidpropellant
natural environment
under
days
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811286861.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109297896B (zh
Inventor
魏小琴
张伦武
胥泽奇
李迪凡
赵方超
罗丹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
No 59 Research Institute of China Ordnance Industry
Original Assignee
No 59 Research Institute of China Ordnance Industry
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by No 59 Research Institute of China Ordnance Industry filed Critical No 59 Research Institute of China Ordnance Industry
Priority to CN201811286861.5A priority Critical patent/CN109297896B/zh
Publication of CN109297896A publication Critical patent/CN109297896A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109297896B publication Critical patent/CN109297896B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N17/00—Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Ecology (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Testing Resistance To Weather, Investigating Materials By Mechanical Methods (AREA)
  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)

Abstract

本发明公开了一种复合固体推进剂老化机理一致性评价方法，步骤包括：将复合固体推进剂样品在同一气候环境下分别开展自然环境加速试验、库房贮存试验；达到规定老化天数和年限后，分别检测样品的储能模量、纯净凝胶含量、元素相对原子含量、腐蚀形貌；对比分析样品在自然环境加速试验和库房贮存试验条件下的储能模量、纯净凝胶含量、元素相对原子含量、腐蚀形貌的变化规律。本发明通过协同表征样品在自然环境加速试验、库房贮存试验中储能模量、纯净凝胶含量、腐蚀形貌、元素相对原子含量等参量变化趋势，建立了复合固体推进剂在两种试验条件下老化机理一致性的评价方法，以真实、快速地反映复合固体推进剂在库房贮存试验条件下的贮存老化性能。

Description

一种复合固体推进剂老化机理一致性评价方法
技术领域
本发明涉及一种复合固体推进剂老化机理一致性评价方法。
背景技术
复合固体推进剂(包括但不限于三组元复合固体推进剂、四组元复合固体推进剂)作为影响弹箭产品贮存寿命的最薄弱环节之一，随着弹箭产品的发展，人们对其贮存老化性能提出了严苛要求，尤其是在新型弹箭产品上使用新配方复合固体推进剂前，必须快速、准确地考核这种推进剂的贮存老化性能。
目前，主要采用库房贮存试验方法和实验室加速老化试验方法来评价复合固体推进剂的贮存老化性能，库房贮存试验方法虽能获得较为真实、可靠的贮存老化性能评价结果，但试验费用高、试验时间长达数年，难以满足研制、试验和快速评价的要求。此外，中国兵器工业第五九研究所首次采用了自然环境加速试验方法来评价复合固体推进剂贮存老化性能，该方法是以库房贮存试验方法的自然日循环为基石，通过强化白天太阳辐射热效应，提升环境温度和昼夜温差，从而提高复合固体推进剂热老化速率、加快复合固体推进剂膨胀和收缩过程。
为了在考核新研配方复合固体推进剂的贮存老化性能时能提供强有力的证据，须给出复合固体推进剂在不同试验方式条件下老化具有相同老化机理的证明，即评价复合固体推进剂老化机理一致性。而国内外评价复合固体推进剂老化机理一致性时，大多是针对实验室加速老化试验和库房贮存试验进行的，通常采用傅里叶红外光谱仪检测复合固体推进剂中凝胶或溶胶的C＝C峰变化情况，或者直接用复合固体推进剂凝胶含量评价其老化机理一致性，然而由于常用凝胶含量测定方法存在测量不准确的问题，并且傅里叶红外本身是定性测试方法，很难获得定量测定结果，局限性较大，综合性不强，无法用于评价复合固体推进剂在自然环境加速试验和库房贮存试验两种条件下的老化机理一致性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合固体推进剂老化机理一致性评价方法，用以评价复合固体推进剂在自然环境加速试验和库房贮存试验两种条件下的老化机理一致性。
本发明的目的是采用如下所述技术方案实现的。
一种复合固体推进剂老化机理一致性评价方法，包括对比分析复合固体推进剂在自然环境加速试验和库房贮存试验两种条件下的储能模量、纯净凝胶含量、主要元素相对原子含量、腐蚀形貌的变化规律。
本发明所述纯净凝胶含量采用CN102519826B中公开的方法获得。
一种复合固体推进剂老化机理一致性评价方法，步骤包括：
步骤1：将复合固体推进剂样品在同一气候环境下分别开展自然环境加速试验、库房贮存试验；
步骤2：在达到自然环境加速试验条件下规定的老化天数和库房贮存试验条件下规定的老化年限后，取出复合固体推进剂样品，分别检测老化后的复合固体推进剂样品的储能模量、纯净凝胶含量、主要元素相对原子含量、腐蚀形貌；
步骤3：对比分析复合固体推进剂在自然环境加速试验和库房贮存试验两种条件下的储能模量、纯净凝胶含量、主要元素相对原子含量、腐蚀形貌的变化规律。
进一步地，步骤2中，自然环境加速试验规定的老化天数分别为0天、34天、76天、114天、171天，所对应的库房贮存试验规定的老化年限为0年、0.5年、1年、2年、3年。
作为优选，步骤2中，主要元素相对原子包括Cl(氯)、C(碳)、N(氮)、O(氧)。
作为优选，所述腐蚀形貌的变化规律是指Al粉和AP粒子的变化规律。
作为优选，所述复合固体推进剂为三组元复合固体推进剂或四组元复合固体推进剂。
本发明针对复合固体推进剂老化提供了一种宏观、细观、微观多层次相结合的分析方法，通过协同表征复合固体推进剂在自然环境加速试验、库房贮存试验中储能模量、纯净凝胶含量、腐蚀形貌、元素相对原子含量等多维特征参量变化趋势，建立了复合固体推进剂在两种试验条件下老化机理一致性的评价方法，以便于通过自然环境加速试验真实、快速地反映复合固体推进剂在库房贮存试验条件下的贮存老化性能；相比于现有的针对实验室加速老化试验和库房贮存试验进行的评价方法，本发明能够更全面、真实地评价复合固体推进剂老化机理一致性；此外，本发明还能够获得表征复合固体推进剂老化机理一致性的定量结果，准确性高。
附图说明
图1是实施例中复合固体推进剂在自然环境加速试验条件下的腐蚀形貌变化图；
图2是实施例中复合固体推进剂在库房贮存试验条件下的腐蚀形貌变化图；
图中：d表示自然环境加速试验条件下的老化天数，a表示库房贮存试验条件下的老化年限；编号1为铝粉，编号2为AP粒子。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，在此指出以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域普通技术人员根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整，均在本发明保护范围内。
实施例
一种复合固体推进剂(以三组元丁羟推进剂为例)老化机理一致性评价方法，该方法依次以下步骤进行：
步骤1：将复合固体推进剂样品分别开展热带海洋大气环境下的自然环境加速试验、库房贮存试验；
步骤2：在自然环境加速试验老化0天、34天、76天、114天、171天时，在库房贮存试验老化0天、0.5天、1天、2天、3年时，各自取出少量复合固体推进剂试验样品，分别利用动态机械分析仪检测样品的储能模量、利用纯净凝胶含量测试方法检测样品的纯净凝胶含量、利用X射线光电子能谱仪检测样品的元素相对原子含量、利用扫描电镜检测样品的腐蚀形貌；
其中，所测元素包括Cl(氯)、C(碳)、N(氮)、O(氧)，具体地，复合固体推进剂样品宏观尺度的储能模量、纯净凝胶含量对比数据见表1和表2，微观尺度的元素相对原子含量对比数据见表3，细观尺度的形貌对比图谱见图1和图2；
表1复合固体推进剂样品在两种试验条件下的储能模量数据
老化时间/d 自然环境加速试验/MPa 老化时间/a 库房贮存试验/MPa
0 2681 0 2681
34 2599 0.5 2378
76 2301 1 2273
114 2196 2 2006
171 1929 3 1911
表2复合固体推进剂样品在两种试验条件下的纯净凝胶含量数据
老化时间/d 自然环境加速试验/％ 老化时间/a 库房贮存试验/％
0 7.5 0 7.5
34 7.2 0.5 6.9
76 6.1 1 5.8
114 5.6 2 5.3
171 5.1 3 5.0
表3复合固体推进剂样品在两种试验条件下的主要元素相对原子含量数据
步骤3：分析复合固体推进剂样品在自然环境加速试验和库房贮存试验两种试验条件下的4种特征参量的变化规律，从宏观、细观、微观多尺度推断并相互验证两种试验方式的老化机理一致性。
由表1可知，复合固体推进剂样品在两种试验方式下老化时，其储能模量均呈现下降趋势，说明随着老化时间延长，复合固体推进剂无论是自然环境加速试验，还是库房贮存试验，均表现为发生分子链断链，使得交联程度降低，储能模量降低，进一步表明复合固体推进剂弹性降低。其中，复合固体推进剂样品经过自然环境加速试验老化171天后与其经库房贮存试验老化3年后相比，二者的储能模量仅相差18Mpa，储能模量的一致性高达99.067％。
由表2可知，复合固体推进剂样品在两种试验方式的纯净凝胶含量(纯净凝胶含量主要反映复合固体推进剂中粘合剂交联高聚物在老化过程中的变化情况)也呈现下降趋势，说明随着老化时间延长，复合固体推进剂在自然环境加速试验、库房贮存试验条件下均表现为粘合剂交联高聚物含量下降，也即是复合固体推进剂应发生了粘合剂主链断链反应，使高聚物含量下降，纯净凝胶含量降低，与储能模量变化规律一致，进一步验证了复合固体推进剂的老化机理以粘合剂主链发生断链反应为主的结论。其中，复合固体推进剂样品经过自然环境加速试验老化171天后与其经库房贮存试验老化3年后相比，二者的纯净凝胶含量仅相差0.1％，纯净凝胶含量一致性高达99.04％。
由表3可知，复合固体推进剂样品在两种试验方式下老化后，各元素相对原子含量呈现出相似的变化趋势，即C元素含量均出现下降，而Cl、N、O元素含量呈上升态势，说明两种试验方式具有类似老化机理，即NH4ClO4开始缓慢分解出HClO4和NH3，进入表面层，使得推进剂表面N元素和Cl元素含量增大；同时HClO4攻击HTPB粘合剂中的C＝C不饱和双键，使之氧化交联生成羧酸或断链生成环氧乙烷，O元素含量增大，而表面的C进入内层，C元素含量降低，结合两种试验方式下的纯净凝胶含量和储能模量双重分析结果，推断粘合剂主链均发生断链反应生成环氧乙烷，使得两种试验方式下的O元素含量均增大。其中，复合固体推进剂样品经过自然环境加速试验老化171天后与其经库房贮存试验老化3年后相比，二者的Cl(氯)含量仅相差0.15％，C(碳)含量仅相差0.54％，N(氮)含量仅相差0.23％，O(氧)含量仅相差0.62％。
由图1和图2可知，复合固体推进剂样品未老化时，推进剂外表面几乎全部是粘合剂高聚物，固体填料Al粉和AP粒子基本上都被包裹在粘合剂内部，形成一个有机整体；在开展自然环境加速试验、库房贮存试验后，表面的粘合剂高聚物开始降解断链，含量降低，被其包裹在内的Al粉和AP粒子逐渐在外表面显露出来，在自然加速老化171d、库房贮存3年的图谱表明外表面有大块的AP粒子存在，这也验证了由元素相对原子含量变化规律而推论获得的两种试验方式老化机理一致的准确性。
本发明通过对比复合固体推进剂在自然环境加速试验、库房贮存试验下的储能模量、纯净凝胶含量、腐蚀形貌、各元素相对原子含量的变化规律，其四种特征参量的变化趋势一致，从宏观、细观、微观多尺度推断并相互验证了两种试验方式下的老化机理一致性，从而证明了复合固体推进剂自然环境加速试验方法是快速、有效的方法，能真实、快速地获得复合固体推进剂在库房贮存试验条件下的贮存老化性能。

Claims (5)

1.一种复合固体推进剂老化机理一致性评价方法，其特征在于：包括对比分析复合固体推进剂在自然环境加速试验和库房贮存试验两种条件下的储能模量、纯净凝胶含量、主要元素相对原子含量、腐蚀形貌的变化规律。
2.根据权利要求1所述的评价方法，其特征在于步骤包括：
步骤1：将复合固体推进剂样品在同一气候环境下分别开展自然环境加速试验、库房贮存试验；
步骤2：在达到自然环境加速试验条件下规定的老化天数和库房贮存试验条件下规定的老化年限后，取出复合固体推进剂样品，分别检测老化后的复合固体推进剂样品的储能模量、纯净凝胶含量、主要元素相对原子含量、腐蚀形貌；
步骤3：对比分析复合固体推进剂在自然环境加速试验和库房贮存试验两种条件下的储能模量、纯净凝胶含量、主要元素相对原子含量、腐蚀形貌的变化规律。
3.根据权利要求2所述的评价方法，其特征在于：自然环境加速试验规定的老化天数分别为0天、34天、76天、114天、171天，所对应的库房贮存试验规定老化年限为0年、0.5年、1年、2年、3年。
4.根据权利要求3所述的评价方法，其特征在于：主要元素相对原子包括Cl、C、N、O。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的评价方法，其特征在于：所述腐蚀形貌的变化规律是指Al粉和AP粒子的变化规律。
CN201811286861.5A 2018-10-31 2018-10-31 一种复合固体推进剂老化机理一致性评价方法 Active CN109297896B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811286861.5A CN109297896B (zh) 2018-10-31 2018-10-31 一种复合固体推进剂老化机理一致性评价方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811286861.5A CN109297896B (zh) 2018-10-31 2018-10-31 一种复合固体推进剂老化机理一致性评价方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109297896A true CN109297896A (zh) 2019-02-01
CN109297896B CN109297896B (zh) 2021-04-02

Family

ID=65145320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811286861.5A Active CN109297896B (zh) 2018-10-31 2018-10-31 一种复合固体推进剂老化机理一致性评价方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109297896B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111521491A (zh) * 2020-04-22 2020-08-11 中国人民解放军国防科技大学 一种温度-应变高通量老化试验装置
CN112595656A (zh) * 2020-12-09 2021-04-02 中国兵器工业第五九研究所 弹用火工品长贮环境适应性试验装置及评价方法
CN116068140A (zh) * 2023-03-28 2023-05-05 中国人民解放军火箭军工程大学 一种发动机整机热加速试验参数的确定方法及相关设备

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6378436B1 (en) * 1999-02-22 2002-04-30 Cordant Technologies Inc. Portable propellant cutting assembly, and method of cutting propellant with assembly
CN102519826A (zh) * 2011-12-20 2012-06-27 中国兵器工业第五九研究所 一种丁羟推进剂中凝胶含量试验与评价的方法
CN103217335A (zh) * 2012-10-12 2013-07-24 湖北航天化学技术研究所 固体推进剂单向拉伸抗拉强度主曲线的快速检测方法
CN104820083A (zh) * 2015-05-04 2015-08-05 西安近代化学研究所 一种大尺寸nepe推进剂装药贮存寿命的预估方法
CN104914123A (zh) * 2015-05-04 2015-09-16 西安近代化学研究所 一种评估nepe推进剂贮存寿命的方法
CN105910978A (zh) * 2016-04-18 2016-08-31 航天材料及工艺研究所 液态氧化介质环境加速老化试验平台
CN106290237A (zh) * 2016-07-29 2017-01-04 西安近代化学研究所 复合改性双基推进剂装药安定期快速预估方法
CN106290222A (zh) * 2016-07-29 2017-01-04 西安近代化学研究所 复合改性双基推进剂装药安全贮存寿命预估方法
CN108240988A (zh) * 2017-06-23 2018-07-03 中国电子产品可靠性与环境试验研究所 复合材料连接结构自然暴露试验结果评价方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6378436B1 (en) * 1999-02-22 2002-04-30 Cordant Technologies Inc. Portable propellant cutting assembly, and method of cutting propellant with assembly
CN102519826A (zh) * 2011-12-20 2012-06-27 中国兵器工业第五九研究所 一种丁羟推进剂中凝胶含量试验与评价的方法
CN103217335A (zh) * 2012-10-12 2013-07-24 湖北航天化学技术研究所 固体推进剂单向拉伸抗拉强度主曲线的快速检测方法
CN104820083A (zh) * 2015-05-04 2015-08-05 西安近代化学研究所 一种大尺寸nepe推进剂装药贮存寿命的预估方法
CN104914123A (zh) * 2015-05-04 2015-09-16 西安近代化学研究所 一种评估nepe推进剂贮存寿命的方法
CN105910978A (zh) * 2016-04-18 2016-08-31 航天材料及工艺研究所 液态氧化介质环境加速老化试验平台
CN106290237A (zh) * 2016-07-29 2017-01-04 西安近代化学研究所 复合改性双基推进剂装药安定期快速预估方法
CN106290222A (zh) * 2016-07-29 2017-01-04 西安近代化学研究所 复合改性双基推进剂装药安全贮存寿命预估方法
CN108240988A (zh) * 2017-06-23 2018-07-03 中国电子产品可靠性与环境试验研究所 复合材料连接结构自然暴露试验结果评价方法

Non-Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LÓPEZ ET AL.: "Structural Integrity of Aged Hydroxyl-Terminated Polybutadiene Solid Rocket Propellant", 《JOURNAL OF PROPULSION AND POWER》 *
P. N. KADIRESH, B. T. N. SRIDHAR: "Experimental study on ballistic behaviour of an aluminised AP/HTPB propellant during accelerated aging", 《J THERM ANAL CALORIM》 *
XIAOHONG YANG ET AL.: "Mechanical Properties Experimental Investigation of HTPB Propellant after Thermal Accelerated Aging", 《AIP CONFERENCE PROCEEDINGS》 *
于亮等: "复合固体推进剂老化研究", 《合成材料老化与应用》 *
张丽等: "复合固体推进剂老化特征研究进展", 《化学推进剂与高分子材料》 *
张家宜: "高分子材料老化寿命的评定方法", 《特种橡胶制品》 *
池旭辉等: "NEPE推进剂湿热双应力老化特性", 《汉能材料》 *
聂海英等: "ＮＥＰＥ推进剂溶胶的制备与表征", 《火炸药学报》 *
赵方超等: "某型固体云爆剂加速老化试验与贮存寿命预测研究", 《装备环境工程》 *
陈鹏万等: "含能材料装药的损伤及力学性能研究进展", 《力学进展》 *
魏小琴等: "X射线光电子能谱在HTPB 推进剂老化机理 研究中的应用", 《装备环境工程》 *
魏小琴等: "环境温度对复合固体推进剂贮存老化微观损伤作用机制研究", 《装备环境工程》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111521491A (zh) * 2020-04-22 2020-08-11 中国人民解放军国防科技大学 一种温度-应变高通量老化试验装置
CN112595656A (zh) * 2020-12-09 2021-04-02 中国兵器工业第五九研究所 弹用火工品长贮环境适应性试验装置及评价方法
CN112595656B (zh) * 2020-12-09 2022-05-27 中国兵器工业第五九研究所 弹用火工品长贮环境适应性试验装置及评价方法
CN116068140A (zh) * 2023-03-28 2023-05-05 中国人民解放军火箭军工程大学 一种发动机整机热加速试验参数的确定方法及相关设备

Also Published As

Publication number Publication date
CN109297896B (zh) 2021-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109297896A (zh) 一种复合固体推进剂老化机理一致性评价方法
Khotbehsara et al. Effects of ultraviolet solar radiation on the properties of particulate-filled epoxy based polymer coating
Gu et al. Ageing behaviour of natural rubber and high damping rubber materials used in bridge rubber bearings
Budrugeac et al. The use of thermal analysis methods for authentication and conservation state determination of historical and/or cultural objects manufactured from leather
Jyoti et al. Rheological Characterization of Metalized and Non‐Metalized Ethanol Gel Propellants
CN104535596A (zh) 一种利用硅羟基相对含量分析硅橡胶老化程度的方法
CN104713819A (zh) 橡胶热氧老化动力学测试装置及测试热氧吸收曲线的方法
Giannakopoulos et al. An essential work of fracture study of the toughness of thermoset polyester coatings
CN104076136A (zh) 一种利用变活化能分析硅橡胶老化机理的方法
Fotie et al. Carbon dioxide diffusion at different relative humidity through coating of cellulose nanocrystals for food packaging applications
CN109490077A (zh) 一种喷管橡胶堵盖加速贮存试验及寿命评估和验证方法
Ogawa et al. Effect of chemical composition and relative humidity on the humid gas stress corrosion cracking of aluminum alloys
Lebedev et al. Determination of damage accumulated in structural materials by the parameters of scatter of their hardness characteristics
CN113916763A (zh) 一种甲基乙烯基硅橡胶湿热老化寿命预测的方法
Wu et al. Deterioration of a polyurethane coating studied by positron annihilation spectroscopy: Correlation with surface properties
CN110823695B (zh) 基于宏观力学模型的复合固体推进剂填料/基体界面作用老化性能评价方法
CN106338486A (zh) 推进剂/衬层粘接界面贮存老化性能非破坏性检测方法
Liu et al. Study on the surface crack growth behavior in 14MnNbq bridge steel
Potekaev et al. Investigation of Mechanical Properties of a Resistive Material Based on Carbon-Filled Polyurethane.
Santoso et al. Characterization Techniques of Multicomponent Hydrogels
Volynskii et al. Structural aspects of deformation of amorphous polymers
Xiong et al. Research on NEPE propellant life prediction model
Ye et al. Interaction between local plastic strain and multi-scale fatigue crack propagation behavior in titanium alloy TC4
Oleinik et al. Effect of plastic deformation on the character of micro-brownian motions in glassy poly (methyl methacrylate)
Chiesa New Studies of Vulcanization the T-50 Test

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant