CN102516836B - 噻吩-共-噁二唑作为氧猝灭物质的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及噻吩-共-噁二唑作为氧猝灭物质的应用，所述噻吩-共-噁二唑的结构如式(1)：式中，R为C5～C12的直链或者支链烷基，优选R为正戊基、正辛基、2-乙基己基或正十二烷基。所述噻吩-共-噁二唑具有显著的氧致猝灭效应，特别是在氧气体积百分含量低于10％的气氛下，其Stem-Volmer曲线具有良好的线性关系，因此噻吩-共-噁二唑以作为氧猝灭物质，应用于氧气体积百分含量低于10％的低浓度氧测试中。本发明所述噻吩-共-噁二唑表面附着能力强、对低浓度氧猝灭效应明显及成膜性好、稳定性高，该噻吩-共-噁二唑无需添加其他载体，可以直接在基片上成膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种噻吩-共-噁二唑作为氧猝灭物质的应用。
背景技术
在光学氧传感器的制备中，作为发光中心的荧光分子一直是人们研究的热点。选择合适的用于被猝灭的荧光分子对改善传感器的性能是至关重要的。常用的荧光分子有以下几种：1.多环芳烃，如芘和芘二丁酸；2.有机金属配合物，如二亚胺钌配合物；3.杂环化合物，如卟啉等。在以上三种材料中，有机金属配合物尤其是最低激发态为金属向配体电荷转移(MLCT)激发态的过渡金属配合物，因荧光强度和荧光寿命与氧分压存在良好的Stern-Volmer关系、响应速度快、稳定性好等优点，在光学氧传感方面备受关注。其中，中心金属离子主要选择具有d6或d8电子组态的过渡金属如：Ru(II)、Os(II)、Pt(II)和铱(III)等；而配体一般都是具有双齿或多齿结构的如：联吡啶、邻菲啰啉、苯基吡啶、卟啉配体等。但是，在采用上述过渡金属配合物组装或制备光学氧传感器时，由于有机金属配合物分子自生不具备成膜性且在基材表面的附着能力较弱，需借助一定物理或化学的方法与基质材料(多为聚合物材料等)复合才能实现在基底上的分散、固载或成膜。目前已有的方法主要有：1物理吸附法，是最早采用的便捷方法，但由于荧光分子与基质材料间的作用力较弱，被吸附的荧光分子易被洗脱和剥离，缩短和降低氧传感器的使用寿命和稳定性，限制其应用；2共价键合法，可以有效延长传感器的使用寿命但存在传感器或探针的制备工艺较复杂和可能由于荧光分子与基质发生化学键合而改变其光物理化学特性，导致氧猝灭效应改变等问题；3包埋法，将荧光指示剂物理包埋在多孔介质中，虽然克服了荧光分子被洗脱和易剥离等问题，但对荧光分子的分散度和均匀度要求较高，传感器或探针的制备工艺较复杂。
与有机金属配合物不同，有机聚合物材料具有成膜性好、柔韧度高、表面附着能力强、耐候性好且不易结晶等特点，已在众多领域得到广泛应用。其中，具一维结构和共轭大π键的有机聚合物材料，因其能带隙数值与可见光能量相当及场致发光的本征特性，已成为目前物理或化学发光研究领域的热点。现有的聚合物主要有：聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚对苯、聚苯乙炔、聚芴和聚乙烯咔唑等。其中，取代聚噻吩及其与吸电子基团噁二唑等的共聚物具有发光量子产率较高、在可见光波段有较强吸收、电荷储运能力强、易溶于有机溶剂、成膜性好、稳定性高和耐候性好等优良特性，已在聚合物场致发光方面得到了广泛的关注，并已应用于电致发光显示器和太阳能电池等领域。因此，基于光学氧传感对荧光分子的性能要求，取代聚噻吩及其衍生共聚物良好的光物理性能使之有可能作为一种氧敏指示剂的候选材料。
专利CN 1644580报道了3，4-二烷氧基噻吩及3，4-烷撑基二氧基噻吩-2，5-二羧酸酯及其合成方法；CN1769322报道了一种支链共轭聚噻吩衍生物材料及其制备方法，但合成方法与物质结构与本发明的均不相同。
专利BE 02827209报道了一种含有3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物和非水溶剂的组合物，用于产生在给定表面电阻下有改善透明度的料层的印刷墨、印染浆或涂布组合物。JP201010295732报道了聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合体的水分散体的制造方法，形成透明性和导电性优异的导电性薄膜。
CN1409830A报道了一种聚噻吩在校准液晶中的应用，CN1400210A、CN100999588、CN1470548和CN1911981报道了聚噻吩在光电材料技术领域的应用，CN1438656A报道了一种聚噻吩在透明导电层中的应用。CN1414387A专利报道了一种氧敏感顺磁性生物医学传感器材料，但其只能用于生物医学方面。
CN101614666A报道了以高分子聚合物聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为共聚前驱体，以联吡啶钌[Ru(bpy)3 2+]为荧光指示剂，用于非水介质中微量溶解氧的测定。但此配合物必须掺杂高分子材料后才能成膜。
中国科学技术大学学报.2008年09期报道了″借助荧光猝灭观测和研究导电高聚物与富勒烯之间的电子转移效率及机理″，并对富勒烯吸收作用对荧光猝灭效率影响进行了校正和推导。″但对链长较短的低聚噻吩(2T～7T)来说，由于不能避开富勒烯的吸收范围而仅对低聚噻吩进行选择性激发，从而导致获取的猝灭率失实″。
目前尚未有3，4-二取代噻吩-共-噁二唑齐聚物用于光学氧传感领域的报道与专利。
发明内容
本发明提供一种噻吩-共-噁二唑作为氧猝灭物质的应用，所述噻吩-共-噁二唑对低浓度氧猝灭效应明显及成膜性好、稳定性高。
所述噻吩-共-噁二唑作为氧猝灭物质的应用，所述噻吩-共-噁二唑的结构如式(1)：
式中，R为C5～C12的直链或者支链烷基，优选R为正戊基、正辛基、2-乙基己基或正十二烷基。
上述噻吩-共-噁二唑可通过Witting缩合反应制备。
所述噻吩-共-噁二唑具有显著的氧致猝灭效应，特别是在氧气体积百分含量低于10％的气氛下，其Stern-Volmer曲线具有良好的线性关系，因此噻吩-共-噁二唑可以作为氧猝灭物质，应用于氧气体积百分含量低于10％的低浓度氧测试中。
将噻吩-共-噁二唑作为氧猝灭物质应用的具体方法可以采用现有作为氧猝灭物质的荧光指示剂的应用方法，例如将噻吩-共-噁二唑溶于溶剂中，噻吩-共-噁二唑的浓度为1×10-4～1×10-6g/mL，作为氧猝灭物质应用，所述溶剂为四氢呋喃、甲基乙基酮、丙酮、环己酮、乙二醇、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、甲醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的1种或两种以上任意比例的混合物。优选的溶剂有四氢呋喃和/或三氯甲烷，更优选为三氯甲烷。
由于本发明所述噻吩-共-噁二唑成膜性能优良，因此还可以将噻吩-共-噁二唑在基片上成膜，作为氧猝灭物质应用。通常将噻吩-共-噁二唑溶解在一定的溶剂中，浓度为1×10-4～1×10-6g/ml，然后在基片上直接成膜。所使用的溶剂一般是既能够溶该聚合物，又能在自身挥发后使聚合物产生均匀、平滑薄膜的有机溶剂。可以采用如上述的溶剂。所述基片可以为单晶硅片、载玻片或石英玻璃，优选为载玻片。将噻吩-共-噁二唑在基片上成膜的方法可采用现有技术已有的成膜方法，例如可以为旋涂、喷胶或气相沉积法，优选为旋涂。
本发明所述噻吩-共-噁二唑作为氧猝灭物质应用，所述噻吩-共-噁二唑表面附着能力强、对低浓度氧猝灭效应明显及成膜性好、稳定性高，该噻吩-共-噁二唑无需添加其他载体，可以直接在基片上成膜。
本发明相关研究由国家自然基金资助(项目批准号：21075015)。
附图说明
图1是实施例1所述2-乙烯基-3，4-二戊氧基噻吩-共-2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑在薄膜中的氧致猝灭效应曲线，其中图1a为在不同氧气浓度(体积百分含量)下的荧光光谱图；1b为Stern-Volmer关系曲线；
图2是实施例2所述2-乙烯基-3，4-二辛氧基噻吩-共-2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑在薄膜中的氧致猝灭效应曲线，其中图2a是不同氧气浓度(体积百分含量)下的荧光光谱图；2b为Stern-Volmer关系曲线。
具体实施方式
下面将结合实例进一步说明本发明，但实施实例并不限制本发明的保护范围。
实施例1制备2-乙烯基-3，4-二戊氧基噻吩-共-2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑
0.47g 2，5-二对三苯基膦溴代甲苯基-1，3，4-噁二唑和0.31g 2-甲酰基-3，4-二戊氧基噻吩，加入2.5mL氯仿和7.5mL乙醇的混合液中，缓慢滴加0.34g溶于5mL乙醇的乙醇钠溶液。常温反应2小时，过滤，粗产品分别经甲醇、三氯甲烷索氏提取，蒸除氯仿，真空干燥后得棕黄色固体物。1H NMR(CDCl3)，δ(ppm)：0.90(t，12H)，1.30-1.84(m，24H)，3.95-4.15(m，8H)，6.10(s，1H)，6.83(d，2H)，7.38(d，2H)，7.60(d，4H)and 8.10(d，4H).IR(KBr)，v(cm-1)：3111，3035，2964，2928，2848，1601，1547，1480，1462，1374，1178.可以证实以下结构：
实施例2制备2-乙烯基-3，4-二辛氧基噻吩-共-2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑
0.47g 2，5-二对三苯基膦溴代甲苯基-1，3，4-噁二唑和0.4g 2-甲酰基-3，4-二辛氧基噻吩，加入2.5mL氯仿和7.5mL乙醇的混合液中，缓慢滴加0.34g溶于5mL乙醇的乙醇钠溶液。常温反应2小时，过滤，粗产品分别经甲醇、三氯甲烷索氏提取，蒸除氯仿，真空干燥后得棕黄色固体物。1H NMR(CDCl3)，δ(ppm)：0.89(t，12H)，1.30-1.84(m，48H)，3.95-4.15(m，8H)，6.10(s，2H)，6.83(d，2H)，7.37(d，2H)，7.60(d，4H)and 8.10(d，4H).IR(KBr)，v(cm-1)：3111，3032，2961，2926，2848，1601，1547，1480，1466，1381，1182.可以证实以下结构：
实例32-乙烯基-3，4-二戊氧基噻吩-共-2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑薄膜制备方法：将载玻片在丙酮中超声20min，用去离子水冲洗干净，用干燥的N2吹干。将2-乙烯基-3，4-二戊氧基噻吩-共-2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑溶于三氯甲烷制成1×10-4g/ml溶液，溶液经4.5μm的过滤膜过滤后，旋涂于处理好的载玻片上。转速控制在低速300rad/min，10s，高速2000rad/min，20s，再在真空干燥箱中经100℃热处理2小时不起泡、不脱落。说明薄膜具有较高的耐热性、强度和一定的韧性。将旋涂好的载玻片置于特殊的比色皿中，控制氮气与氧气的比例，测试其在不同氧气浓度(体积百分含量)下的荧光强度。以氧气的体积百分含量为横坐标，灵敏度(I0/I)为纵坐标，制作Stern-Volmer关系曲线，其中I0是氧气浓度为0.0％下测定的薄膜的最大荧光强度，I是不同氧气浓度下测定的薄膜的最大荧光强度。结果如图1所示。
实例42-乙烯基-3，4-二辛氧基噻吩-共-2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑薄膜制备方法：将载玻片在丙酮中超声20min，用去离子水冲洗干净，用干燥的N2吹干。将2-乙烯基-3，4-二辛氧基噻吩-共-2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑溶于三氯甲烷制成1×10-4g/ml溶液，溶液经4.5μm的过滤膜过滤后，旋涂于处理好的载玻片上。转速控制在低速300rad/min，10s，高速2000rad/min，20s，再在真空干燥箱中经100℃热处理2小时不起泡、不脱落。说明薄膜具有较高的耐热性、强度和一定的韧性。将旋涂好的载玻片置于特殊的比色皿中，控制氮气与氧气的比例，测试其在不同氧气浓度(体积百分含量)下的荧光强度。以氧气的体积百分含量为横坐标，灵敏度(I0/I)为纵坐标，制作Stern-Volmer关系曲线。结果如图2所示。
Claims (10)
1.噻吩-共-噁二唑作为氧猝灭物质的应用，其特征在于，所述噻吩-共-噁二唑的结构如式（1）所示：
式中，R为C5～C12的直链或者支链烷基。
2.如权利要求1所述的噻吩-共-噁二唑作为氧猝灭物质的应用，其特征在于，R为正戊基、正辛基、2-乙基己基或正十二烷基。
3.如权利要求2所述的噻吩-共-噁二唑作为氧猝灭物质的应用，其特征在于，R为正戊基、正辛基。
4.如权利要求1-3中任一项所述的噻吩-共-噁二唑作为氧猝灭物质的应用，其特征在于，噻吩-共-噁二唑作为氧猝灭物质，应用于氧气体积百分含量低于10%的低浓度氧测试中。
5.如权利要求1-3中任一项所述的噻吩-共-噁二唑作为氧猝灭物质的应用，其特征在于，将噻吩-共-噁二唑溶于溶剂中，作为氧猝灭物质，噻吩-共-噁二唑的浓度为1×10-4～1×10-6g/mL，所述溶剂为四氢呋喃、甲基乙基酮、丙酮、环己酮、乙二醇、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、甲醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的1种或两种以上任意比例的混合物。
6.如权利要求5所述的噻吩-共-噁二唑作为氧猝灭物质的应用，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃和/或三氯甲烷。
7.如权利要求1-3中任一项所述的噻吩-共-噁二唑作为氧猝灭物质的应用，其特征在于，将噻吩-共-噁二唑在基片上成膜，作为氧猝灭物质，所述基片为单晶硅片、载玻片或石英玻璃。
8.如权利要求7所述的噻吩-共-噁二唑作为氧猝灭物质的应用，其特征在于，所述基片为载玻片。
9.如权利要求7所述的噻吩-共-噁二唑作为氧猝灭物质的应用，其特征在于，将噻吩-共-噁二唑在基片上成膜的方法为旋涂、喷胶或气相沉积法。
10.如权利要求9所述的噻吩-共-噁二唑作为氧猝灭物质的应用，其特征在于，将噻吩-共-噁二唑在基片上成膜的方法为旋涂法。
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