CN102513500A - 呋喃自硬树脂用固化剂、其制备方法以及呋喃自硬树脂砂 - Google Patents
呋喃自硬树脂用固化剂、其制备方法以及呋喃自硬树脂砂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102513500A CN102513500A CN2011104563187A CN201110456318A CN102513500A CN 102513500 A CN102513500 A CN 102513500A CN 2011104563187 A CN2011104563187 A CN 2011104563187A CN 201110456318 A CN201110456318 A CN 201110456318A CN 102513500 A CN102513500 A CN 102513500A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- curing agent
- mother liquor
- acid
- add
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 117
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 51
- 239000004576 sand Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 73
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 27
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 claims abstract description 17
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims abstract description 16
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 116
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 87
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 36
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 25
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 9
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 3
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 3
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- JIRHAGAOHOYLNO-UHFFFAOYSA-N (3-cyclopentyloxy-4-methoxyphenyl)methanol Chemical compound COC1=CC=C(CO)C=C1OC1CCCC1 JIRHAGAOHOYLNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 10
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 10
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- -1 oleum Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N (2s)-2-aminopentanedioic acid;hydrochloride Chemical compound Cl.OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 230000005226 mechanical processes and functions Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- PVEFEIWVJKUCLJ-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;toluene Chemical compound OS(O)(=O)=O.CC1=CC=CC=C1 PVEFEIWVJKUCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Mold Materials And Core Materials (AREA)
Abstract
本发明公开了一种呋喃自硬树脂用固化剂、其制备方法以及呋喃自硬树脂砂。该固化剂的原料包括母液和水，母液为生产苯磺酸、对甲苯磺酸及二甲苯磺酸过程中产生的工业废酸。本发明中制备固化剂所用的原料中母液的来源广，价格低廉，可显著地降低呋喃自硬树脂用固化剂的生产成本；利用本发明制备的固化剂其性能与传统方法制备的固化剂相比，差异不大，甚至优于传统的固化剂；使用本发明的固化剂用来固化呋喃自硬树脂砂，混砂过程中气味小、固化速度适中，浇注后砂型、芯强度高、型、芯溃散性好、旧砂易再生。本发明的制备方法工艺简单，周期较短。
Description
技术领域
本发明涉及固化剂领域，具体涉及一种呋喃自硬树脂用固化剂、其制备方法以及呋喃自硬树脂砂。
背景技术
呋喃自硬树脂砂工艺常用于铸造业中，其中使用的固化剂一般分为有机固化剂和无机固化剂两类，无机固化剂包括硫酸、磷酸和硫酸酯等，其中，硫酸的酸性太强，用于树脂砂固化时反应过于强烈，使得最终的强度太低；磷酸在树脂砂再生时有磷酸盐生成并沉积在再生砂中，使用混有再生砂的无机固化剂导致树脂砂的强度下降，影响了铸件的质量。有机固化剂为各种芳烃磺酸，该芳烃磺酸的酸度范围宽，使得该有机固化剂的具有固化速度可调、固化后砂型(芯)强度高、再生砂中残留物低等优点。因此，近年来普遍采用芳烃磺酸、硫酸、硫酸酯、磷酸中的一种或多种的混合物作为固化剂。
传统的呋喃自硬树脂用有机固化剂是将苯、甲苯或二甲苯与磺化试剂浓硫酸或发烟硫酸等在一定温度下磺化，之后加醇进行酯化或直接加水制备而成。随着世界原油及化工原材料价格的不断上涨，固化剂产品的生产成本也随之增加，无法满足客户对其低价格、优性能的要求，因此，寻找价格低廉的替代原材料以及改变传统的固化剂生产工艺变得尤为重要。
发明内容
本发明提供了一种呋喃自硬树脂用固化剂及其制备方法，解决了现有技术中原材料较昂贵、固化剂生产成本高的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种呋喃自硬树脂用固化剂，其原料包括由生产苯磺酸、对甲苯磺酸或二甲苯磺酸过程中产生的工业废酸中的任意一种、两种或三种的混合物所制成的母液。
进一步地，上述母液包括质量百分含量为10-70％的硫酸，5-70％的磺酸及余量的水及杂质。
进一步地，上述固化剂原料按重量份计包括：母液：20～200份；甲苯：0～40份；二甲苯：0～40份；浓硫酸：0～50份；发烟硫酸：0～45份；甲醇：0～40份；和水：5～40份。
根据本发明的另一方面，提供了一种呋喃自硬树脂用固化剂的制备方法，包括以下步骤：取生产苯磺酸、对甲苯磺酸或二甲苯磺酸过程中所产生的工业废酸中的一种、两种或三种的混合物制成母液，并利用母液制备固化剂。
进一步地，上述利用母液制备固化剂的步骤包括：对母液进行脱水或加水处理，使母液中硫酸的质量百分含量达到10-70％，磺酸的质量百分含量达到5-70％，形成固化剂。
进一步地，上述利用母液制备固化剂的步骤包括：将母液在真空条件下脱水0.5～6h，可选地加入浓硫酸或发烟硫酸，并可选地加入甲苯和/或二甲苯，进行反应，反应过程中连续分水，至无水分分出后，减压脱苯，冷却后加水，即得固化剂。
进一步地，上述利用母液制备固化剂的步骤包括：将母液在真空条件下，100～150℃脱水1～3h，冷却至60～90℃后，可选地加入浓硫酸或发烟硫酸，并可选地加入甲苯或二甲苯，110～135℃温度下反应3～5h，反应过程中连续分水，至无水分分出后，减压脱苯，冷却至60℃以下，形成混合溶液A，在混合溶液A中加水混合均匀，即得固化剂。
进一步地，上述加水混合均匀的步骤之前还包括加入甲醇进行反应的步骤，加入甲醇进行反应的步骤包括：在混合溶液A中加入甲醇，在50～65℃温度下反应1～2h，冷却至40℃以下后，再加水混合均匀。
进一步地，上述利用母液制备固化剂的步骤包括：在母液中加入甲醇，在50～65℃温度下反应0.5～2.0h，反应后冷却至60℃以下加水，混合均匀后即得固化剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种呋喃自硬树脂砂，其是采用上述的固化剂固化形成。
本发明的有益效果：本发明呋喃自硬树脂用固化剂以苯磺酸、对甲苯磺酸或二甲苯磺酸过程中产生的工业废酸为主要原料，其来源广，价格低廉，可显著地降低呋喃自硬树脂用固化剂的生产成本；使用本发明的固化剂固化呋喃自硬树脂砂，混砂过程中气味小、固化速度适中，浇注后砂型、芯强度高、型、芯溃散性好、旧砂易再生。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
在本发明的一种典型实施方式中。呋喃自硬树脂用固化剂的原料包括由生产苯磺酸、对甲苯磺酸或二甲苯磺酸过程中产生的工业废酸中的任意一种、两种或三种的混合物所制成的母液。
与传统的呋喃自硬树脂用固化剂原料不同，本发明采用在生产苯磺酸、对甲苯磺酸或二甲苯磺酸过程中产生的工业废酸作为固化剂原料，这种工业废酸来源广，价格低廉，不但降低了呋喃自硬树脂制备过程中固化剂的成本，而且还降低了对工业废酸的处理成本。而且，利用生产苯磺酸、对甲苯磺酸或二甲苯磺酸过程中产生的工业废酸作为固化剂固化生产的呋喃自硬树脂砂，混砂过程中气味小、固化速度适中，浇注后砂型、芯强度高、型、芯溃散性好、旧砂易再生。
优选地，上述母液中包括质量百分含量为10-70％的硫酸，5-70％的磺酸及余量的水及杂质。硫酸作为母液中的一种成分，主要是配合磺酸使用，硫酸属于一种强酸，如果硫酸的含量太高，会使得母液的酸性较高。这种酸性较高的母液作为呋喃自硬树脂的固化剂使用时，会造成树脂砂在固化时的反应过于剧烈，固化速度太快，进而导致最终固化后的砂型、芯的强度很低，启模时出现塌箱，严重时还会导致铸件表面出现砂眼，铸件尺寸精度下降，甚至整个铸件报废。而磺酸相对于硫酸而言具有酸度范围宽、固化速度可调等优势。在本发明中采用上述质量百分含量范围的硫酸和磺酸的母液作为固化剂，能够使硫酸和磺酸两者之间相互配合发生协同作用，兼顾硫酸和磺酸的优势，使得呋喃自硬树脂的固化速度比较温和，固化后的砂型、芯强度高。
优选地，在本发明的一种典型的实施方式中，上述固化剂原料按重量份计包括：母液：20～200份；甲苯：0～40份；二甲苯：0～40份；浓硫酸：0～50份；发烟硫酸：0～45份；甲醇：0～40份；和水：5～40份。
在本发明中所提供的呋喃自硬树脂用固化剂原料主要以生产苯磺酸、对甲苯磺酸或二甲苯磺酸过程中产生的工业废酸中的一种、两种或三种的混合物为原料，但在实际操作过程中，这些废酸的浓度不一，有时硫酸和磺酸的含量都较高，溶液的酸度较高，有时硫酸和磺酸的含量较低，溶液的酸度较低，在这种情况下，虽然也可以直接将这些废酸作为固化剂作用到呋喃自硬树脂的生产过程中，但是，此时，固化效果会相对较差，严重时会影响呋喃自硬树脂砂的性能。
为了保证本发明所提供的呋喃自硬树脂固化剂原料所制备的固化剂的固化效果，在配置固化剂的过程中，可以根据母液中硫酸和/或磺酸的含量，可选地加入甲苯、二甲苯、浓硫酸、发烟硫酸、甲醇、和水以调节固化剂中硫酸以及磺酸的含量。
当母液中硫酸的含量较少的时候，可以加入浓硫酸或发烟硫酸以增加固化剂中硫酸的含量以及固化剂的酸度，当母液中硫酸的含量较多的时候，可以加入甲苯和/或二甲苯，与硫酸发生磺化反应，脱水反应生成苯磺酸。当母液中磺酸的含量较少的时候，可以加入苯和/或二甲苯，与硫酸发生磺化以增加固化剂中的磺酸含量，也可以同时加入浓硫酸和发烟硫酸中的一种以及甲苯和/或二甲苯，使浓硫酸或发烟硫酸与甲苯和/或二甲苯发生磺化反应。当母液中硫酸和磺酸的含量都较高时，可以加入水，使得两者达到合适比例范围。
在调节固化剂中硫酸和磺酸的含量过程中，原料还可以包括甲醇，可以将甲醇代替甲苯和/或二甲苯使用，向原料中加入甲醇，可以与母液中的硫酸，以及所添加的浓硫酸或发烟硫酸反应，降低体系中硫酸的含量。同时，甲醇还具有易挥发的效果，在固化过程中，能够带走部分树脂砂中的水分，有利于加速树脂砂的固化速度。
本领域技术人员在本发明的教导下，能够根据母液中硫酸和磺酸的含量，可选地加入甲苯、二甲苯、浓硫酸、发烟硫酸、甲醇、和水中的一种或多种以调节固化剂中硫酸以及磺酸的含量。
在本发明的一种典型的实施方式中，一种呋喃自硬树脂用固化剂的制备方法，包括以下步骤：取生产苯磺酸、对甲苯磺酸或二甲苯磺酸过程中所产生的工业废酸中的一种、两种或其混合物制成母液，并利用所述母液制备所述固化剂。
本发明所提供的呋喃自硬树脂用固化剂以生产苯磺酸、对甲苯磺酸或二甲苯磺酸过程中产生的工业废酸中的一种、两种或三种的混合物为主要成分，甚至仅以这种废酸作为固化剂。当仅以这种废酸作为固化剂时，只需简单收集生产苯磺酸、对甲苯磺酸或二甲苯磺酸过程中产生的工业废酸，进行混合即可得到所述固化剂。通过简单的制备工艺就可得到性能不差于传统方法制备的固化剂，合理利用了废液，同时缩短了生产周期，减少了人力、价格成本。
当由生产苯磺酸、对甲苯磺酸或二甲苯磺酸过程中产生的工业废酸中的一种、两种或三种的混合物所制备的母液中硫酸含量、磺酸含量过高或过低时，需要对由该母液所制备的固化剂中硫酸含量和磺酸含量进行调节，以下给出了几种具体的调节方式。
(1)一种简单的调节方式中，可以通过对母液进行脱水或加水处理，使所述母液中硫酸的质量百分含量达到10-70％，磺酸的质量百分含量达到5-70％，形成所述固化剂。
(2)一种相对具体的调节方式中，可以将所述母液在真空条件下脱水0.5～6h，使母液中的水份降至10％以下，可选地加入浓硫酸或发烟硫酸，并可选地加入甲苯和/或二甲苯，进行反应，反应过程中连续分水，至无水分分出后，减压脱苯，冷却后加水混合均匀，即得本发明固化剂。
在这种方式下，优选地，将所述母液在真空条件下，100～150℃脱水至母液中的水份降至10％以下，例如脱水处理1～3h，冷却至60～90℃后，将母液在100～150℃脱水1～3h，可脱出原母液中大部分的水份，这有利于下一步磺化反应的进行，冷却至60～90℃，在此温度范围内，一方面脱水后的母液不会因为温度低而出现结晶，影响反应进程，另一方面，可防止在加酸过程中体系温度的剧烈上升。可选地加入浓硫酸或发烟硫酸，并可选地加入甲苯或二甲苯，110～135℃温度下反应3～5h，在110～135℃温度下反应3～5h，，使体系中的硫酸充分磺化，反应过程中连续分水，至无水分分出后，减压脱苯，冷却至60℃以下，冷却至60℃以下有利于下一步加水或加醇工序的温度控制。形成混合溶液A，在所述混合溶液A中加水混合均匀，即得所述固化剂。
在这种方式下，更为优选地，加水混合均匀的步骤之前还包括加入甲醇进行反应的步骤，所述加入甲醇进行反应的步骤包括：在所述混合溶液A中加入甲醇，在50～65℃温度下反应1～2h，冷却至40℃以下后，再加所述水混合均匀。该加入甲醇进行反应的步骤具有进一步降低体系游离硫酸的含量，提高磺酸溶解性的效果。
(3)另一种相对具体的调节方式中，可以在母液中加入浓硫酸或发烟硫酸与甲醇，或直接向母液中加甲醇，在50～65℃温度下反应0.5～2.0h，反应后冷却至60℃以下即得固化剂，或加水混合均匀后得所述固化剂。
在上述方法中，制备固化剂的最后步骤加水或醇混合的步骤的目的是调节固化剂体系中的酸度值，酸度值的调节与固化剂的使用条件有直接的关系。在夏季，气候温度较高，此时要求使用酸度值较低的固化剂，可用水或醇适当降低固化剂体系中的酸度值，以达到使用要求；在冬季，气候温度较低，此时要求使用酸值较高的固化剂，可少用水或用醇替代该部分水，适当增加固化剂体系中的酸值，以加快固化反应。
上面所指出的固化剂体系酸值的测量方法采用通用方法即可，例如：用氢氧化钠标准滴定溶液滴定产品中氢离子的量，将体系中氢离子的量折换成等当量的硫酸，以硫酸的质量百分浓度表示产品的总酸度。
在调节上述固化剂体系中酸度值以配合使用条件的过程中，还需考虑固化剂体系中游离硫酸的浓度。其它条件一定时，游离硫酸的浓度越高，固化速度越快，游离硫酸的浓度越低，固化速度越慢。对于本领域技术人员而言，有能力根据实际应用过程中的外在条件合理的调节固化剂中相应参数。
对于本领域技术人员而言，能够根据所制备的母液的实际情况，合理地选择适当的方式，制备固化剂，在方式(2)中，可以通过合理地选在浓硫酸、发烟硫酸、甲苯、或二甲苯的比例范围，最终得到由芳烃磺酸、硫酸酯和水组成的固化剂，进而优化固化剂的固化效果。
同时，在本发明中还提供了一种呋喃自硬树脂砂，其是采用上述的固化剂固化形成。这种呋喃自硬树脂砂，制备过程中气味小、固化速度适中，浇注后砂型、芯强度高、型、芯溃散性好、旧砂易再生。
以下将结合实施例1-5以及对比例1进一步说明书本发明所提供的呋喃自硬树脂原料的有益效果。
实施例1
原料：磺酸浓度为57％，硫酸浓度为10％的母液：100g；浓度为98％硫酸：50g；二甲苯：10g；甲醇：10g；水：5g。
向装有温度计、搅拌桨及连接真空脱水装置的三口瓶中加入母液，在抽真空条件的条件下，100℃脱水1小时，冷却至80℃，加入98％硫酸，二甲苯，在110℃反应4小时，冷却至60℃加入甲醇，此时温度为50℃，反应1.0小时，再冷却至40℃，加水混合均匀后出料，得固化剂样品1。
实施例2
原料：磺酸浓度为45％，硫酸浓度为30％的母液：50g；发烟硫酸：45g；甲苯：20g；二甲苯：20g；水：40g。
向装有温度计、搅拌桨及连接真空脱水装置的三口瓶中加入母液，在抽真空条件的条件下，150℃脱水1.5小时，冷却至50℃，将真空脱水装置换成常压分水装置，加入发烟硫酸，甲苯，二甲苯，在105℃反应4小时，反应过程中连续分水，当分水器中不再有水分分出时，终止反应，减压脱苯。冷却至50℃加入水，混合均匀后出料，得固化剂样品2。
实施例3
原料：磺酸浓度为30％，硫酸浓度为60％的母液：110g；发烟硫酸：45g；甲苯：40g；水：40g。
向装有温度计、搅拌桨及连接真空脱水装置的三口瓶中加入母液，在抽真空条件的条件下，130℃脱水3小时，冷却至40℃，将真空脱水装置换成常压分水装置，加入发烟硫酸，甲苯，二甲苯，在135℃反应4小时，反应过程中连续分水，当分水器中不再有水分分出时，终止反应，减压脱苯。冷却至40℃加入水，混合均匀后出料，得固化剂样品3。
实施例4
原料：磺酸浓度为5％，硫酸浓度为70的母液：120g；98％硫酸：20g；甲苯：40g；水：5g。
向装有温度计、搅拌桨及连接真空脱水装置的三口瓶中加入母液120g，在抽真空条件的条件下，140℃脱水2小时，冷却至40℃，将真空脱水装置换成常压分水装置，加入98％硫酸，甲苯，在125℃反应2小时，反应过程中连续分水，当分水器中不再有水分分出时，终止反应，减压脱苯。冷却至45℃加入水，混合均匀后出料，得固化剂样品4。
实施例5
原料：磺酸浓度为62％，硫酸浓度为30％的母液80g；甲醇40g；水：40g。
向装有温度计、搅拌桨及连接真空脱水装置的三口瓶中加入母液80g，甲醇，65℃反应2小时，冷却至50℃后加入水，混合均匀后出料，得固化剂样品5。
实施例6
原料：磺酸浓度为70％，硫酸浓度为20％的母液200g；水：30g。
向反应器中加入母液，加入水，调节母液使其体系内没有结晶体，混合均匀后出料，得固化剂样品6。
对比例1
原料：二甲苯50g；105％发烟硫酸60g；甲醇10g。
采用传统固化剂的生产方法，向装有温度计、搅拌桨的三口瓶中加二甲苯，105％发烟硫酸，135℃磺化6.0h。冷却至50℃加入甲醇，65℃反应2.0h，再冷却至40℃，出料，得对比固化剂样品1。
将实施例1-6和对比例1中所制备的固化剂用于制备呋喃自硬树脂砂，制备方法如下：
称检测树脂用标准砂1000g，加入到叶片式实验室用混砂机中，分别加入实施例1-6及对比例1中的固化剂各5g，混合1分钟，再加自硬呋喃树脂10g，混合1分钟后出砂，打制成标准“8”形试样块，放置不同时间进行固化。分别测试出在不同固化时间后得到的式样的抗拉强度，见表1。
表1不同固化剂用于呋喃自硬树脂砂试样的抗拉强度
由表1中内容可以看出，由本发明实施例1-6及对比例1所制备的固化剂制作呋喃自硬树脂砂的固化强度都随着固化时间的增加而增加。但在相同的条件下，利用本发明的原料及方法制备出的固化剂与传统的原料及制备方法所制备出的固化剂在不同时间下的固化强度几乎一致，甚至固化效果更好，如在实施例1-2中表现出比对比例1中更优异的固化性能。
由此可见，由本发明所提供的呋喃自硬树脂用固化剂原料完全可以取代现有的固化剂。本发明所提供的固化剂原料通过采用生产苯磺酸、对甲苯磺酸或二甲苯磺酸过程中产生的工业废酸中的一种、两种或其混合物作为原料，不但原料来源广，价格低廉，可显著地降低呋喃自硬树脂用固化剂的生产成本。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种呋喃自硬树脂用固化剂，其特征在于，所述固化剂原料包括由生产苯磺酸、对甲苯磺酸或二甲苯磺酸过程中产生的工业废酸中的任意一种、两种或三种的混合物所制成的母液。
2.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于，所述母液包括质量百分含量为10-70％的硫酸，5-70％的磺酸及余量的水及杂质。
3.根据权利要求1或2所述的固化剂，其特征在于，所述固化剂原料按重量份计包括：母液：20～200份；甲苯：0～40份；二甲苯：0～40份；浓硫酸：0～50份；发烟硫酸：0～45份；甲醇：0～40份；和水：5～40份。
4.一种呋喃自硬树脂用固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取生产苯磺酸、对甲苯磺酸或二甲苯磺酸过程中所产生的工业废酸中的一种、两种或三种的混合物制成母液，并利用所述母液制备所述固化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，利用所述母液制备所述固化剂的步骤包括：
对母液进行脱水或加水处理，使所述母液中硫酸的质量百分含量达到10-70％，磺酸的质量百分含量达到5-70％，形成所述固化剂。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，利用所述母液制备所述固化剂的步骤包括：
将所述母液在真空条件下脱水，至水分含量低于10％，可选地加入浓硫酸或发烟硫酸，并可选地加入甲苯和/或二甲苯，进行反应，反应过程中连续分水，至无水分分出后，减压脱苯，冷却后加水，即得所述固化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，利用所述母液制备所述固化剂的步骤包括：
将所述母液在真空条件下，100～150℃脱水，至水分含量低于10％，冷却至60～90℃后，可选地加入浓硫酸或发烟硫酸，并可选地加入甲苯或二甲苯，110～135℃温度下反应3～5h，反应过程中连续分水，至无水分分出后，减压脱苯，冷却至60℃以下，形成混合溶液A，在所述混合溶液A中加水混合均匀，即得所述固化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，加水混合均匀的步骤之前还包括加入甲醇进行反应的步骤，所述加入甲醇进行反应的步骤包括：
在所述混合溶液A中加入甲醇，在50～65℃温度下反应1～2h，冷却至40℃以下后，再加所述水混合均匀。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，利用所述母液制备所述固化剂的步骤包括：
在所述母液中加入甲醇，在50～65℃温度下反应0.5～2.0h，反应后冷却至60℃以下加水，混合均匀后即得所述固化剂。
10.一种呋喃自硬树脂砂，其特征在于，所述呋喃自硬树脂砂是采用1-3中任一项所述的呋喃自硬树脂用固化剂固化形成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110456318.7A CN102513500B (zh) | 2011-12-30 | 2011-12-30 | 呋喃自硬树脂用固化剂、其制备方法以及呋喃自硬树脂砂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110456318.7A CN102513500B (zh) | 2011-12-30 | 2011-12-30 | 呋喃自硬树脂用固化剂、其制备方法以及呋喃自硬树脂砂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102513500A true CN102513500A (zh) | 2012-06-27 |
| CN102513500B CN102513500B (zh) | 2014-01-15 |
Family
ID=46284710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110456318.7A Active CN102513500B (zh) | 2011-12-30 | 2011-12-30 | 呋喃自硬树脂用固化剂、其制备方法以及呋喃自硬树脂砂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102513500B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105689635A (zh) * | 2014-11-27 | 2016-06-22 | 黄石汇波材料科技股份有限公司 | 一种铸造呋喃树脂用固化剂 |
| CN106187826A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-12-07 | 霍山县忠福硅溶胶有限公司 | 一种铸造树脂用磺酸固化剂及其制备方法 |
| CN106493286A (zh) * | 2016-12-20 | 2017-03-15 | 苏州兴业材料科技股份有限公司 | 一种铸造呋喃树脂用低硫固化剂 |
| CN108080561A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-05-29 | 邦尼化工（天津）有限公司 | 一种热固型环保固化剂及其制备方法 |
| CN108543908A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-09-18 | 苏州兴业材料科技股份有限公司 | 一种3d砂型打印呋喃树脂用固化剂及其制备方法 |
| CN109175221A (zh) * | 2018-10-16 | 2019-01-11 | 阜新力达钢铁铸造有限公司 | 一种铸造自硬呋喃树脂用固化剂及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1184010A (zh) * | 1997-10-22 | 1998-06-10 | 沈阳汇亚通铸造材料有限责任公司 | 一种铸造用自硬砂固化剂及其制备 |
| CN1366472A (zh) * | 2000-04-27 | 2002-08-28 | 阿什兰公司 | 呋喃不烘焙铸造粘合剂及其应用 |
| CN101249544A (zh) * | 2008-03-29 | 2008-08-27 | 昌乐恒昌化工有限公司 | 利用工业废料——磺酸母液生产铸造用磺酸固化剂的工艺 |
-
2011
- 2011-12-30 CN CN201110456318.7A patent/CN102513500B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1184010A (zh) * | 1997-10-22 | 1998-06-10 | 沈阳汇亚通铸造材料有限责任公司 | 一种铸造用自硬砂固化剂及其制备 |
| CN1366472A (zh) * | 2000-04-27 | 2002-08-28 | 阿什兰公司 | 呋喃不烘焙铸造粘合剂及其应用 |
| CN101249544A (zh) * | 2008-03-29 | 2008-08-27 | 昌乐恒昌化工有限公司 | 利用工业废料——磺酸母液生产铸造用磺酸固化剂的工艺 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105689635A (zh) * | 2014-11-27 | 2016-06-22 | 黄石汇波材料科技股份有限公司 | 一种铸造呋喃树脂用固化剂 |
| CN106187826A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-12-07 | 霍山县忠福硅溶胶有限公司 | 一种铸造树脂用磺酸固化剂及其制备方法 |
| CN106493286A (zh) * | 2016-12-20 | 2017-03-15 | 苏州兴业材料科技股份有限公司 | 一种铸造呋喃树脂用低硫固化剂 |
| CN106493286B (zh) * | 2016-12-20 | 2019-08-02 | 苏州兴业材料科技股份有限公司 | 一种铸造呋喃树脂用低硫固化剂 |
| CN108080561A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-05-29 | 邦尼化工（天津）有限公司 | 一种热固型环保固化剂及其制备方法 |
| CN108543908A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-09-18 | 苏州兴业材料科技股份有限公司 | 一种3d砂型打印呋喃树脂用固化剂及其制备方法 |
| CN109175221A (zh) * | 2018-10-16 | 2019-01-11 | 阜新力达钢铁铸造有限公司 | 一种铸造自硬呋喃树脂用固化剂及其制备方法 |
| CN109175221B (zh) * | 2018-10-16 | 2020-07-10 | 阜新力达钢铁铸造有限公司 | 一种铸造自硬呋喃树脂用固化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102513500B (zh) | 2014-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102513500B (zh) | 呋喃自硬树脂用固化剂、其制备方法以及呋喃自硬树脂砂 | |
| CN102807661B (zh) | 一种铸造用自硬呋喃树脂及母液的制备方法 | |
| CN101199982B (zh) | 铸造呋喃树脂用低硫固化剂 | |
| KR20180131538A (ko) | 물유리 주조용 경화제 및 그 제조방법과 용도 | |
| CN102015152B (zh) | 铸型的制造方法 | |
| CN105964891B (zh) | 一种具有高流动性的磷酸盐无机粘结剂砂及其制备方法 | |
| CN100444986C (zh) | 一种铸造用酯固化型砂粘结剂及其制备方法和应用 | |
| CN106493286B (zh) | 一种铸造呋喃树脂用低硫固化剂 | |
| CN104245183A (zh) | 铸型造型用固化剂组合物、其用途及其制造方法以及铸型的制造方法 | |
| CN103586400A (zh) | 一种呋喃树脂砂的配制工艺 | |
| CN103551488A (zh) | 一种防粘铸造型砂 | |
| US3424600A (en) | Liquid mixes for foundry cores and moulds and method of manufacturing foundry cores and moulds from same | |
| CN103237614B (zh) | 铸型造型用粘结剂组合物 | |
| CN110252939A (zh) | 一种砂型模具用再生树脂砂及其制备工艺 | |
| CN109175221A (zh) | 一种铸造自硬呋喃树脂用固化剂及其制备方法 | |
| CN104308073B (zh) | 一种铸造用粘结剂的生产方法 | |
| US3874885A (en) | Method of making foundry moulds and cores | |
| CN112355232A (zh) | 一种基于磷酸盐的无机铸造粘结剂及其应用 | |
| CN110560628B (zh) | 自硬呋喃树脂用固化剂的制备方法 | |
| CN103878297A (zh) | 一种铸造用粘结剂的生产方法 | |
| JPS5942582B2 (ja) | 樹脂で被覆した鋳物用砂粒 | |
| CN106984767B (zh) | 铸造用硅酸盐粘结剂 | |
| RU2167021C2 (ru) | Смесь для изготовления литейных форм и стержней | |
| CN112548030B (zh) | 一种铸造砂型砂芯喷墨3d打印用硅砂的表面处理方法 | |
| CN102049463A (zh) | 一种树脂砂防燃剂及其使用方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240520 Address after: 250204 chemical industry park, Diao Town, Zhangqiu District, Jinan City, Shandong Province Patentee after: Jinan Shengquan Casting Materials Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 250204 Chemical Industrial Park, Diao Town, Zhangqiu, Ji'nan, Shandong Patentee before: JINAN SHENGQUAN GROUP SHARE HOLDING Co.,Ltd. Country or region before: China |