CN102507857B - 一种测定盐酸亚胺代甲醚质量分数的方法 - Google Patents

Abstract

一种测定盐酸亚胺代甲醚质量分数的方法，其特征在于：先将盐酸亚胺代甲醚样品溶解于无水甲酸中，加冰乙酸，再加乙酸汞与盐酸亚胺代甲醚进行反应，使其中的盐酸生成难电离的氯化汞，然后用高氯酸标准滴定溶液作为滴定剂对盐酸亚胺代甲醚溶液进行滴定，根据所述高氯酸标准滴定溶液的浓度、用量及所述盐酸亚胺代甲醚样品的用量即可算出所述样品中盐酸亚胺代甲醚的质量分数，以上反应均是在无水溶液中进行。本发明不仅消除了盐酸、氯化铵的干扰，提高了测定结果的准确性、稳定性，而且精密度高，操作简便、快速，提高了工作效率，对优化原甲酸三甲酯合成条件、提高其收率和质量有重要意义。

Description

一种测定盐酸亚胺代甲醚质量分数的方法

技术领域

本发明涉及一种测定盐酸亚胺代甲醚质量分数的方法。

背景技术

盐酸亚胺代甲醚是氢氰酸法合成原甲酸三甲酯的中间体，是氢氰酸与过量的氯化氢和甲醇反应生成的。而原甲酸三甲酯是一种重要的有机合成中间体，广泛用于医药、农药和香料等合成。盐酸亚胺代甲醚的质量直接影响到原甲酸三甲酯的收率和质量，因此，盐酸亚胺代甲醚质量分数的测定，对优化原甲酸三甲酯合成条件，提高收率和质量有着重要的意义。

盐酸亚胺代甲醚在常温下不稳定，见水易分解，对其进行分析检测有一定困难。现有一种通过测定盐酸亚胺代甲醚样品中的总氯量来确定盐酸亚胺代甲醚质量分数的方法，但由于盐酸亚胺代甲醚是用过量的氯化氢合成的，使分离出来的样品中附着有氯化氢，氯化氢中的氯也同时被测定，使测定结果偏高，因此，该方法无法准确测定样品中盐酸亚胺代甲醚的质量分数，测定结果也不稳定。还有一种方法是通过测定盐酸亚胺代甲醚样品中总氮量的方法来确定盐酸亚胺代甲醚质量分数，但由于盐酸亚胺代甲醚合成中有过量的甲醇，不可避免的会发生少量的醇解反应，生成氯化铵副产物，氯化铵中的氮同时被测定，使测定结果偏高，也无法准确测定样品中盐酸亚胺代甲醚的质量分数。

发明内容

本发明的目的在于提供一种准确度较高的测定盐酸亚胺代甲醚质量分数的方法。

本发明的目的是这样实现的，一种测定盐酸亚胺代甲醚质量分数的方法，其特征在于：先将盐酸亚胺代甲醚样品溶解于无水甲酸中，加冰乙酸，再加乙酸汞溶液与盐酸亚胺代甲醚中的盐酸结合，使其生成在冰乙酸中难电离的氯化汞，然后用高氯酸标准滴定溶液作为滴定剂对盐酸亚胺代甲醚溶液进行滴定，根据所述高氯酸标准滴定溶液的浓度、用量及所述盐酸亚胺代甲醚样品的用量即可算出所述样品中盐酸亚胺代甲醚的质量分数，以上反应均是在无水溶液中进行。

上述测定盐酸亚胺代甲醚质量分数的方法包括以下步骤：

1)配制乙酸汞溶液、高氯酸标准滴定溶液；

2)按国家标准标定高氯酸标准滴定溶液；

3)测定盐酸亚胺代甲醚质量分数，即取盐酸亚胺代甲醚样品，加无水甲酸溶解，然后加无水冰乙酸、乙酸汞溶液，搅拌均匀后，用所述高氯酸标准滴定溶液滴定，同时做空白试验，所述样品中盐酸亚胺代甲醚的质量分数w，数值以(％)表示，按下式计算：

$w=\frac{(V-V_0)\×c_{\left({\mathrm{HClO}}_4\right)}\×0.0955}{m}\×100$

式中，

V——滴定样品时消耗的高氯酸标准滴定溶液的用量，单位mL；

V₀——空白试验中消耗的高氯酸标准滴定溶液的用量，单位mL；

——高氯酸标准滴定溶液的实际浓度，单位mol/L；

m——样品质量的准确数值，单位g；

0.0955——与1mL高氯酸标准滴定溶液相当的盐酸亚胺代甲醚质量的数值，单位g。

为了准确记录滴定反应终点，优选电位滴定仪指示滴定终点。

上述高氯酸标准滴定溶液的配制方法为：在无水冰乙酸中加入高氯酸，再滴加乙酸酐，最后用无水冰乙酸稀释。按国家相关标准标定，并计算其浓度。

上述乙酸汞溶液的配制方法为取乙酸汞，加无水冰乙酸溶解并稀释。

盐酸亚胺代甲醚易溶于无水甲酸，因此选用无水甲酸作为溶剂，每克样品加无水甲酸量优选25～50mL。

在用高氯酸标准滴定溶液滴定前，先加入乙酸汞溶液，每克样品加入乙酸汞溶液(50g/L)的量优选35～50mL。

上述测定盐酸亚胺代甲醚质量分数方法的原理如下：

2CH₃OCH＝NH·HCl+(CH₃COO)₂Hg→2CH₃OCH＝NH·CH₃COOH+HgCl₂

CH₃OCH＝NH·CH₃COOH+HClO₄→CH₃OCH＝NH·HClO₄+CH₃COOH

盐酸亚胺代甲醚中亚氨基的碱性不强，而且其在水中极易分解，因此，不能采用一般的酸碱滴定法，但若将盐酸亚胺代甲醚溶解在冰乙酸中，其碱性增强，因此，本发明采用在无水冰乙酸体系中用高氯酸标准滴定溶液为滴定液对盐酸亚胺代甲醚进行非水滴定。

为了克服盐酸亚胺代甲醚中的盐酸对测定结果的影响，选用乙酸汞与盐酸亚胺代甲醚反应，即滴定前加乙酸汞溶液，使生成在冰乙酸中难离解的氯化汞，从而消除对滴定结果的不良影响。

由于采用氢氰酸合成路线在合成盐酸亚胺代甲醚过程中没有其它含有亚氨基或其它碱性化合物产生，即不含其它碱性化合物，因此，采用本发明测定盐酸亚胺代甲醚质量分数的结果是准确的。

下表1为本发明实施例2-4测定结果与现有技术测定结果的比较。

表1  实施例2-4测定结果与现有技术测定结果的比较

从表1可以看出，本发明测定结果均低于现有采用测定总氮方法和采用测定总氯方法来确定样品中盐酸亚胺代甲醚质量分数的测定结果，该结果与理论分析的结果是一致的，也进一步证实了本发明的测定结果比较准确、可靠，而现有技术的测定结果偏高。

本发明具有如下有益效果，本发明以高氯酸标准滴定溶液作为滴定剂，以无水甲酸作为溶剂，在无水冰乙酸体系中对盐酸亚胺代甲醚进行滴定，用电位滴定仪指示滴定终点，不仅消除了盐酸、氯化铵的干扰，提高了测定结果的准确性，同时精密度高，操作简便、快速，提高了工作效率。对优化原甲酸三甲酯合成条件、提高其收率和质量有重要意义。

具体实施方式

实施例1，一种测定盐酸亚胺代甲醚质量分数的方法，包括以下步骤，

1)配制无水乙酸汞溶液、高氯酸标准滴定溶液及结晶紫指示液；

乙酸汞溶液：取乙酸汞5g，加冰乙酸溶解并稀释至100mL；

高氯酸标准滴定溶液：取无水冰乙酸750mL，加入高氯酸8.5mL，摇匀，在搅拌的情况下滴加23mL乙酸酐，边加边摇，加完后再振摇均匀，放冷，加无水冰乙酸至1000mL；

结晶紫指示液：称取0.50g结晶紫，溶于冰乙酸中，用冰乙酸稀释至100mL。

2)标定高氯酸标准滴定溶液：取于105℃干燥至恒重的基准邻苯二甲酸氢钾，精密称定，加无水冰乙酸20mL使溶解，加结晶紫指示液1滴，用配制好的高氯酸标准滴定溶液缓缓滴定至蓝色，然后作空白试验。

计算高氯酸标准滴定溶液的浓度。

相关数据参见下表2。

表2  本发明实施例1高氯酸标准滴定溶液的配制及标定

3)测定盐酸亚胺代甲醚质量分数：

a、仪器与试剂

电位滴定仪；217型带盐桥的甘汞电极；玻璃电极；磁力搅拌器；实验室一般玻璃仪器；高氯酸标准滴定溶液(0.1012mol/L)；冰乙酸(分析纯)；无水甲酸(分析纯)；50g/L乙酸汞溶液。

b、测定步骤

称取2009010批盐酸亚胺代甲醚样品0.1722g，置于100mL干燥洁净的烧杯中，加无水甲酸8mL使样品完全溶解，加入冰乙酸30mL，乙酸汞溶液8mL。将烧杯置于磁力搅拌器上，插入电极，开启搅拌，用0.1012mol/L的高氯酸标准滴定溶液缓缓滴定，用电位仪指示终点。同时做空白试验。

记录：滴定样品消耗的高氯酸标准滴定溶液的体积V＝16.62mL，

      空白试验消耗高氯酸标准滴定溶液的体积V₀＝0.11mL。

c、结果计算

样品中盐酸亚胺代甲醚的质量分数(w)以(％)表示：

$w=\frac{(V-V_0)\×c_{\left({\mathrm{HClO}}_4\right)}\×0.0955}{m}\×100\%$

$=\frac{(16.62-0.11)\×0.1012\×0.0955}{0.1722}\×100\%$

$=92.66\%$

式中：

V——滴定样品时消耗高氯酸标准滴定溶液的体积，mL；

V₀——空白试验时消耗高氯酸标准滴定溶液的体积，mL；

——高氯酸标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；

m——样品质量的准确数值，g；

0.0955——与1mL高氯酸标准滴定溶液相当的盐酸亚胺代甲醚质量的数值，单位g。

实施例2，一种测定盐酸亚胺代甲醚质量分数的方法，批号为2009016，实验步骤参见实施例1，无水甲酸量为5mL，冰乙酸量为30mL，乙酸汞溶液量为7mL，重复实验5次，实验数据见表3。

表3  本发明实施例2实验数据

实施例3，一种测定盐酸亚胺代甲醚质量分数的方法，批号为2009020，实验步骤参见实施例1，样品量为0.1654g，无水甲酸量为4mL，冰乙酸量为30mL，乙酸汞溶液量为6mL。高氯酸标准滴定溶液实际浓度为0.1024mol/L，滴定样品消耗的高氯酸标准滴定溶液的体积15.55mL，空白试验消耗高氯酸标准滴定溶液的体积0.10mL。

计算结果：w＝91.35％

实施例4，一种测定盐酸亚胺代甲醚质量分数的方法，批号为2009020，实验步骤参见实施例1，样品量0.1654g，无水甲酸量为6mL，冰乙酸量为30mL，乙酸汞溶液量为5mL，高氯酸标准滴定溶液实际浓度0.1030mol/L，滴定样品消耗的高氯酸标准滴定溶液的体积14.37mL，空白试验消耗高氯酸标准滴定溶液的体积0.09mL。

计算结果：w＝88.53％。

Claims (5)

1.一种测定盐酸亚胺代甲醚质量分数的方法，其特征在于：先将盐酸亚胺代甲醚样品溶解于无水甲酸中，加冰乙酸，再加乙酸汞溶液与盐酸亚胺代甲醚中的盐酸结合，使其生成在冰乙酸中难电离的氯化汞，然后用高氯酸标准滴定溶液作为滴定剂对盐酸亚胺代甲醚溶液进行滴定，根据所述高氯酸标准滴定溶液的浓度、用量及所述盐酸亚胺代甲醚样品的用量即可算出所述样品中盐酸亚胺代甲醚的质量分数，以上反应均是在无水溶液中进行。

2.如权利要求1所述的测定盐酸亚胺代甲醚质量分数的方法，其特征在于：包括以下步骤，

1)配制乙酸汞溶液、高氯酸标准滴定溶液；

2)按国家标准标定高氯酸标准滴定溶液；

3)测定盐酸亚胺代甲醚质量分数，即取盐酸亚胺代甲醚样品，加无水甲酸溶解，然后加无水冰乙酸、乙酸汞溶液，搅拌均匀后，用所述高氯酸标准滴定溶液滴定，同时做空白试验，所述样品中盐酸亚胺代甲醚的质量分数w，数值以(%)表示，按下式计算：

$w=\frac{\left({V-V}_0\right){\×}_{\left({\mathrm{HClO}}_4\right)}\×0.0955}{m}\×100$

式中，

V——滴定样品时消耗的高氯酸标准滴定溶液的用量，单位mL；

V₀——空白试验中消耗的高氯酸标准滴定溶液的用量，单位mL；

——高氯酸标准滴定溶液的实际浓度，单位mol/L；

m——样品质量的准确数值，单位g；

0.0955——与1mL浓度为1.000mol/L的高氯酸标准滴定溶液相当的盐酸亚胺代甲醚质量的数值，单位g。

3.如权利要求2所述的测定盐酸亚胺代甲醚质量分数的方法，其特征在于：步骤3)中优选电位滴定仪指示滴定终点。

4.如权利要求1-3任一项所述的测定盐酸亚胺代甲醚质量分数的方法，其特征在于：所述盐酸亚胺代甲醚样品先用无水甲酸溶解，每克样品加无水甲酸25～50mL。

5.如权利要求4所述的测定盐酸亚胺代甲醚质量分数的方法，其特征在于：所述测定过程中用高氯酸标准滴定溶液滴定前先加乙酸汞溶液，每克样品加入50g/L的乙酸汞溶液35～50mL。