CN102507704A - 基于碳化硅的肖特基势垒二极管氧传感器及制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于碳化硅的肖特基势垒二极管氧传感器，包括SiC衬底层、TiO₂氧气敏感层、金属铂电极I、n+高掺杂层和钛-铂金属复合层电极；SiC衬底层一侧溅射TiO₂氧气敏感层，该氧气敏感层上溅射金属铂电极I，形成肖特基接触；SiC衬底层的另一侧依次设置有高掺杂n+层、钛-铂金属复合叠层，作为肖特基势垒二极管结构中的欧姆接触；本发明利用了碳化硅材料能满足传感器高温工作要求；由于金属铂电极的催化作用，TiO₂氧气敏感层具有良好的氧敏特性，利用金属、半导体接触的氧传感器结构，检测氧气浓度的变化，该氧传感器具有很快的响应速度、极高的灵敏度、具有制作成本较低、制备工艺成熟、传感器重量较轻等优点。

Description

基于碳化硅的肖特基势垒二极管氧传感器及制造方法

技术领域

本发明涉及一种半导体气敏传感器，特别涉及一种用于测量汽车发动机中氧浓度的半导体氧气传感器。

背景技术

随着汽车工业的发展，汽车尾气的排放越来越受汽车传感器设计人员的关注。如何能够在更高的温度下、尽可能最大程度地减少汽车尾气等有害气体的排放和提高燃烧效率，已经成为设计者普遍思考的问题。

汽车传感器的种类很多，功用也不一样，而一种广泛用于燃烧过程控制、气氛控制和气体排放控制的化学传感器便是ZrO₂氧传感器，它是通过检测排气中的氧浓度提供给电控单元ECU(Electronic Control Unit)，作为控制空燃比(A/F)在最佳值(理论值)附近的基准信号，来微调燃料的喷射量，以使得汽车废气中的CO、HC、NO_X等成分在各种工况下都能得到很高的净化率，最终达到降低环境污染和节省能源的目的。

目前适用于汽车空燃比控制的传感器主要有三种：氧化物半导体型(TiO₂传感器)、浓差电池型(ZrO₂氧传感器)、极限电流型。在各类氧传感器中，ZrO₂浓差电池型氧传感器是最早实用化的氧传感器，至今已有三十多年的历史。这是以固体电解质ZrO₂为基础，掺加₂价或3价金属氧化物如CoO、Y₂O₃等进行固溶后，其气敏材料性能稳定，导电性加强。以被测气体作为浓差电池的一方，已知浓度的参考气体为另一方，通过测量由于ZrO₂的离子导电性而产生的浓差电池的电动势，判定被测气体浓度的大小，它的特点是当燃料浓度处于高的一侧，它有很高的敏感性。

另一种ZrO₂氧传感器便是极限电流型，它是在片状ZrO₂电解质的两侧涂以Pt电极，并把它置于一侧有小孔的腔中。当给电解质外加电压时，气氛中的氧将通过小孔从电解质的一侧向另一侧，当电压逐渐从零增大时，电流最初随电压升高而增大，但由于小孔对氧扩散的限制，最终达到饱和，称饱和电流(或称界限电流)。饱和电流的大小基本上与气氛中的氧浓度成正比，因此可以通过饱和电流的测量标定气氛中的氧浓度，可以获得一簇类似晶体三极管特性曲线的恒电流特性曲线，这特性曲线与被测氧浓度一一对应。

本发明是在汲取以上两种ZrO₂氧传感器设计经验的基础之上，采用一个新的检测原理和方法，利用Pt和TiO₂的费米能级形成肖特基势垒，且该势垒高度随外界氧分压不同产生变化，进而反映到器件的I-V特性上，以实现器件对氧气的检测，由于势垒高度对与Pt-TiO₂界面处的电荷浓度非常灵敏，并在传感器制作工艺中采取了一系列参数条件控制措施，实现TiO₂薄膜特性的改善以及结构的优化，所以该种工作方式的氧传感器具有很高的响应速度和灵敏度。

因此急需一种便于传感器集成、可靠性高且能在高温下长时间稳定工作的成本低的半导体氧气传感器。

发明内容

有鉴于此，为了解决上述问题，本发明提出一种便于传感器集成、可靠性高且能在高温下长时间稳定工作的成本低的半导体氧气传感器。

本发明的目的之一是提出一种基于碳化硅的肖特基势垒二极管氧传感器；本发明的目的之二是提出一种基于碳化硅的肖特基势垒二极管氧传感器的制造方法，本发明的目的之三是提出一种基于碳化硅的肖特基势垒二极管氧传感器的测试方法。

本发明的目的之一是通过以下技术方案来实现的：

本发明提供的基于碳化硅的肖特基势垒二极管氧传感器，包括SiC衬底层、氧气敏感层、金属铂电极I、n+高掺杂层和钛-铂金属复合层电极，所述SiC衬底层一侧设置氧气敏感层，所述氧气敏感层上再溅射金属铂电极I，所述氧气敏感层和金属铂电极I形成肖特基势垒结构。

进一步，所述SiC衬底层的另一侧依次设置有高掺杂n+层、钛-铂金属复合层电极和金属铂电极II，所述钛-铂金属复合层电极和金属铂电极II形成金属复合叠层，作为肖特基势垒二极管结构中的欧姆接触。

进一步，所述氧气敏感层为金属氧化物薄膜，所述金属氧化物薄膜的厚度为100nm-150nm。

进一步，所述金属氧化物薄膜为TiO₂氧气敏感层。

进一步，所述TiO₂氧气敏感层为通过磁控溅射在SiC衬底层形成的TiO₂氧气敏感层。

进一步，所述TiO₂氧气敏感层为通过掺杂铁或钨后通过退火处理形成的TiO₂氧气敏感层。

本发明的目的之二是通过以下技术方案来实现的：

本发明提供的基于碳化硅的肖特基势垒二极管氧传感器的制造方法，包括以下步骤：

S1：在6H-n型碳化硅衬底上通过磁控溅射TiO₂薄膜材料形成TiO₂氧气敏感层；

S2：在TiO₂氧气敏感层上溅射金属铂形成金属铂电极I，形成肖特基接触；；

S3：在6H-n型碳化硅的另一侧通过离子注入工艺形成高掺杂n+层；

S4：在高掺杂n+层上依次溅射钛和铂形成金属复合叠层，形成欧姆接触。

进一步，所述步骤S1中形成TiO₂氧气敏感层的过程中还包括以下步骤：

S11：向TiO₂氧气敏感层中加入微量金属元素；

S12：将TiO₂氧气敏感层在1000℃高温下中退火，使薄膜晶体结构转化金红石结构。

进一步，所述步骤S11中向TiO₂氧气敏感层中加入的微量金属元素包括铁或钨。

本发明的目的之三是通过以下技术方案来实现的：

本发明提供的基于碳化硅的肖特基势垒二极管氧传感器的测试方法，首先将氧传感器串联于恒流源供电的电路中，使氧传感器工作在正向区，然后通过并联于氧传感器两端的电压表测量氧传感器两端电压降的大小变化，最后根据以下公式来计算氧传感器对氧浓度的关系：

$V=\frac{\mathrm{kT}}{q}\ln \left[\frac{J}{A^{*}{T}^2}({P_{O_2}}^{\mathrm{\γ}/\mathrm{kT}}+1)\right],$

其中，V表示肖特基势垒二极管氧传感器的端电压，q表示电子电荷电量，k表示玻尔曼兹常数，T表示热力学温度，J表示电流密度，A^*表示热电子发射的有效里德森常数，

表示氧气浓度，γ表示是与温度有关的常数。

本发明的优点在于：

(1)、本发明提供的基于SiC的肖特基势垒二极管(SBD)结构的汽车氧气传感器是在金属铂Pt对吸附氧的催化离解作用以及TiO₂薄膜氧敏特性基础上，利用Pt和TiO₂的费米能级形成肖特基势垒，该势垒高度随外界氧分压不同产生变化，反映到器件的I-V特性上，以实现器件对氧气的检测，所以这种氧敏传感器具有很高的响应速度和灵敏度，采用碳化硅作为衬底材料，能够完全满足在高温、高湿度环境下正常工作的要求。

(2)、本发明提供的采用磁控溅射制备TiO₂薄膜，通过在成膜工艺中对TiO₂掺杂不同的金属元素(如Fe、W等)，改善传感器的响应时间以及重复特性；并将该TiO₂薄膜在1000℃高温下中退火，使薄膜晶体结构转化金红石结构，以提高传感器的灵敏度。

(3)、本发明提供的基于SiC肖特基二极管结构的汽车氧传感器，采用碳化硅材料作衬底，能在300～600℃连续不冷却地稳定工作，消除了对冷却系统(例如液体冷却系统)的要求，大大减少了传感器的重量和体积；与此同时，采用这种结构可以使传感器与外围电路集成在一块芯片上，便于传感器的集成，提高了传感器性能的可靠性和一致性。

(4)、本发明提供的基于SiC肖特基二极管结构的汽车氧传感器不仅实现了氧气传感器在高温下长时间稳定工作，还可降低传感器的制作成本。

本发明的其它优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其它优点可以通过下面的说明书，权利要求书，以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：

图1为Pt-TiO₂肖特基势垒能带结构图；

图2为基于SiC的SBD型氧传感器主视图；

图3为基于SiC的SBD型氧传感器俯视图；

图4为SBD型氧传感器端电压测试电路。

图中，1为金属铂电极I、2为TiO₂氧气敏感层、3为SiC衬底层、4为高掺杂n+层、5为钛-铂金属复合层电极、6为金属铂电极II。

具体实施方式

以下将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述；应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。

本发明提供的一种新型的半导体氧气传感器-基于SiC的肖特基势垒二极管(SBD)结构的氧气传感器，主要用于汽车发动机中氧浓度的检测，其工作的基本原理如下：

根据金属-半导体接触理论，Pt/TiO₂/SiC结构中的肖特基势垒的形成和大小都与Pt(铂金属)的功函数Φ_Pt(约为5.3～5.6eV)、TiO₂的亲和势X_TiO2(E_g-TiO2约为3.0eV)以及TiO₂的界面电荷陷阱浓度Nt等因素有关。该氧传感器的原理就是在考虑到Pt(金属铂)对吸附氧的催化离解作用以及TiO₂薄膜氧敏特性基础上，利用Pt和TiO₂的费米能级形成肖特基势垒，且该势垒高度随外界氧分压不同产生变化，反映到器件的I-V特性上，以实现器件对氧气的检测。

图1为Pt-TiO₂肖特基势垒能带结构图，E₀表示真空电子费米能级，E_F-Pt表示铂金属的电子费米能级，qΦ_M表示铂金属功函数，qΦ_s表示半导体功函数，E_C表示导带顶，E_V表示价带底，E_F-TiO2表示二氧化钛的费米能级。该图从微观能带理论的角度阐述本发明中氧传感器的工作机理。

本发明所述的基于SiC的SBD结构的汽车氧气传感器，在环境氧分压较低时，氧离子从TiO₂中逃逸至气相，形成氧空位，这使得TiO₂晶格缺陷作为施主，在导带产生了过剩电子，具有弱n型半导体的性质。当外界分压的增加，由于Pt电极的催化作用，氧气与TiO₂半导体表面发生解离吸附，发生如下反应：

在Pt-TiO₂多孔界面上，吸附的O₂在TiO₂的能级间隙中，引入了分立能级，而俘获大量的电子，形成O₂或O离子状态，使得表面耗尽层的电子浓度降低，即TiO₂半导体表面耗尽区施主电荷浓度的变化，会导致附加的表面势ΔV_S，从而影起肖特基势垒高度增加。根据热电子发射理论可知，该肖特基二极管的I-V特性为

$J=A^{*}{T}^2\exp \left(\frac{-q{\mathrm{\φ}}_{\mathrm{BM}}}{\mathrm{kT}}\right)[\exp \left(\frac{\mathrm{qV}}{\mathrm{kT}}\right)-1],$

由于肖特基势垒高度qφ_BM正比于氧分压的对数，即

$q{\mathrm{\φ}}_{\mathrm{BM}}=\mathrm{\γ}\ln P_{O_2},$

其中γ是与温度有关的常数。结合两式可推导得到基于Pt/TiO₂/SiC肖特基二极管传感器的I-V响应特性为

$V=\frac{\mathrm{kT}}{q}\ln \left[\frac{J}{A^{*}{T}^2}({P_{O_2}}^{\mathrm{\γ}/\mathrm{kT}}+1)\right],$

其中，V表示肖特基势垒二极管氧传感器的端电压，q表示电子电荷电量，取值为q＝1.602×10^-19C，k表示玻尔曼兹常数，取值为k＝1.3807×10^-23J/K，T表示热力学温度，J表示电流密度，A^*表示热电子发射的有效里德森常数，表示氧气浓度，γ表示是与温度有关的常数。

由此可见，二极管器件两端的电压V和氧分压成对数关系。如果该器件在恒压源或恒流源下工作，通过检测电流或电压的变化，即可实现检测氧气气氛浓度的变化。

图2为基于SiC的SBD型氧传感器主视图，图3为基于SiC的SBD型氧传感器俯视图，如图所示：本发明提供的基于碳化硅的肖特基势垒二极管氧传感器，包括SiC衬底层3、氧气敏感层2、金属铂电极I1、高掺杂n+层4和钛-铂金属复合层电极5，所述SiC衬底层一侧设置氧气敏感层，所述氧气敏感层上溅射金属铂电极I1，所述氧气敏感层和金属铂电极I1形成肖特基势垒结构。

所述SiC衬底层的另一侧依次设置有高掺杂n+层、钛-铂金属复合层电极5和金属铂电极II6，所述钛-铂金属复合层电极5和金属铂电极II6形成金属复合叠层，作为肖特基势垒二极管结构中的欧姆接触。

所述氧气敏感层为金属氧化物薄膜，所述金属氧化物薄膜的厚度为100nm-150nm。

所述金属氧化物薄膜为TiO₂氧气敏感层。

所述TiO₂氧气敏感层为通过磁控溅射在SiC衬底层形成的TiO₂氧气敏感层。

所述TiO₂氧气敏感层为通过掺杂铁或/和钨后通过退火处理形成的TiO₂氧气敏感层。

本发明还提供了一种基于碳化硅的肖特基势垒二极管氧传感器的制造方法，包括以下步骤：

S1：在6H-n型碳化硅衬底上通过磁控溅射TiO₂薄膜材料形成TiO₂氧气敏感层，还要向TiO₂氧气敏感层中加入微量金属元素，这些微量金属元素包括铁和/或钨，将TiO₂氧气敏感层在1000℃高温下中退火，使薄膜晶体结构转化金红石结构。

本发明实施例采用磁控溅射工艺制备TiO₂薄膜氧敏层，具体实施条件如表1所示。同时可以在成膜工艺中对TiO₂掺杂不同的金属元素(如Fe、W等)，以提高传感器的灵敏度及响应时间。之后再将上述制备好的TiO₂进行800℃、900℃、1000℃、1100℃四种温度条件下退火，通过以获得稳定金红石晶体结构的TiO₂薄膜，进一步提高薄膜的稳定性等氧敏特性。

表1TiO₂薄膜制备中的溅射工艺条件

极板间电压	0.34kV
		溅射电流	0.09A
极板间距	8～10cm
		O2/Ar比例	3∶5
系统真空度	5.4×10-3Pa
		系统压强	0.4Pa
溅射时间	15min、30min、45min、60min

S2：在TiO₂氧气敏感层上溅射金属铂形成金属铂电极I1，形成肖特基接触；

本发明实施例中的氧传感器的肖特基结构是在Pt电极和TiO₂之间形成的，该结构是氧传感器的关键结构，采用直流溅射在TiO₂氧敏薄膜上制备Pt电极薄层，为了获得Pt-TiO₂紧密的接触，在光刻之前要进行100℃热处理20min，以去掉界面的水蒸气，再通过光刻，将其直径为1mm，厚度为100nm。所制备的Pt电极有两个作用：一是作为肖特基二极管的阳极金属电极；二是作为氧传感器TiO₂氧敏薄膜界面反应的催化金属。本发明实施例针对直流溅射方式形成的Pt电极进行刻蚀，其具体过程中的温度、时间、刻蚀液的配比等工艺条件如表2所示。

表2刻蚀Pt电极主要步骤工艺条件

主要工艺步骤	具体实验条件
		1.前烘	95℃15min
2.涂胶、甩胶	2英寸晶片3～4滴，2500r/min，
		3.后烘	95℃15min
4.曝光、显影	曝光35s，1、2、3号显影液各3min
		5.坚膜	135℃20min
6.刻蚀	80℃王水(HCl∶HNO3＝3∶1)90s
		7.去胶	常温发烟硝酸15min

S3：在6H-n型碳化硅的另一侧通过离子注入工艺形成高掺杂n+层；

S4：在高掺杂n+层上依次溅射钛和铂形成复合金属叠层，形成欧姆接触，该基于SiC离子注入技术，采用n-SiC作为衬底，通过多次磷离子注入和依次溅射Ti、Pt金属层以形成欧姆接触，其具体实施方法如表3所示：

表3制备n-SiC欧姆接触工艺流程

本发明还提供了一种基于碳化硅的肖特基势垒二极管氧传感器的测试方法，图4为SBD型氧传感器端电压测试电路，如图所示，首先将氧传感器串联于恒流源供电的电路中，使氧传感器工作在正向区，然后通过并联于氧传感器两端的电压表测量氧传感器两端电压降的大小变化，最后根据以下公式来计算氧传感器对氧浓度的关系：

$V=\frac{\mathrm{kT}}{q}\ln \left[\frac{J}{A^{*}{T}^2}({P_{O_2}}^{\mathrm{\γ}/\mathrm{kT}}+1)\right],$

其中，V表示肖特基势垒二极管氧传感器的端电压，q表示电子电荷电量，k表示玻尔曼兹常数，T表示热力学温度，J表示电流密度，A^*表示热电子发射的有效里德森常数，表示氧气浓度，γ表示是与温度有关的常数。

由公式可知，二极管端电压和氧分压浓度的大小成对数关系，在氧分压低浓度区域是，变化将具有良好的灵敏度和线性度，随着氧气浓度的增加，到达高浓度区域时候，肖特基势垒变化趋于饱和，使端电压变化趋于平缓。

本发明提供的氧传感器在工作时，要根据上述工艺条件下所制得的氧传感器肖特基势垒高度以及欧姆接触电阻大小值，采用的恒流源供电，其电流大小范围为10uA～90uA，要保证该Pt/TiO₂/SiC肖特基二极管工作在正向区，然后通过测量二极管两端电压降的大小变化来检测氧气浓度的大小变化。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.基于碳化硅的肖特基势垒二极管氧传感器，其特征在于：包括SiC衬底层、TiO₂氧气敏感层、金属铂电极I、n+高掺杂层和钛-铂金属复合层电极，所述SiC衬底层一侧溅射氧气敏感层，所述氧气敏感层上再溅射金属铂电极I，所述氧气敏感层和金属铂电极I形成肖特基势垒结构。

2.根据权利要求1所述的基于碳化硅的肖特基势垒二极管氧传感器，其特征在于：所述SiC衬底层的另一侧依次设置有高掺杂n+层、钛-铂金属复合层电极和金属铂电极II，所述钛-铂金属复合层电极和金属铂电极II形成金属复合叠层，作为肖特基势垒二极管结构中的欧姆接触。

3.根据权利要求2所述的基于碳化硅的肖特基势垒二极管氧传感器，其特征在于：所述氧气敏感层为金属氧化物薄膜，所述金属氧化物薄膜的厚度为100nm-150nm。

4.根据权利要求3所述的基于碳化硅的肖特基势垒二极管氧传感器，其特征在于：所述金属氧化物薄膜为TiO₂氧气敏感层。

5.根据权利要求4所述的基于碳化硅的肖特基势垒二极管氧传感器，其特征在于：所述TiO₂氧气敏感层为通过磁控溅射在SiC衬底层形成的TiO₂氧气敏感层。

6.根据权利要求5所述的基于碳化硅的肖特基势垒二极管氧传感器，其特征在于：所述TiO₂氧气敏感层为通过掺杂铁或钨后通过退火处理形成的TiO₂氧气敏感层。

7.如权利要求1-6中任意一项所述的基于碳化硅的肖特基势垒二极管氧传感器的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：在6H-n型碳化硅衬底上通过磁控溅射TiO₂薄膜材料形成TiO₂氧气敏感层；

S2：在TiO₂氧气敏感层上溅射金属铂形成金属铂电极I，形成肖特基接触；；

S3：在6H-n型碳化硅的另一侧通过离子注入工艺形成高掺杂n+层；

S4：在高掺杂n+层上依次溅射钛和铂形成金属复合叠层，形成欧姆接触。

8.根据权利要求7所述的基于碳化硅的肖特基势垒二极管氧传感器的制造方法，其特征在于：所述步骤S1中形成TiO₂氧气敏感层的过程中还包括以下步骤：

S11：向TiO₂氧气敏感层中加入微量金属元素；

S12：将TiO₂氧气敏感层在1000℃高温下中退火，使薄膜晶体结构转化金红石结构。

9.根据权利要求8所述的基于碳化硅的肖特基势垒二极管氧传感器的制造方法，其特征在于：所述步骤S11中向TiO₂氧气敏感层中加入的微量金属元素包括铁或钨。

10.一种用于权利要求1-6中任意一项所述的基于碳化硅的肖特基势垒二极管氧传感器的测试方法，其特征在于：首先将氧传感器串联于恒流源供电的电路中，使氧传感器工作在正向区，然后通过并联于氧传感器两端的电压表测量氧传感器两端电压降的大小变化，最后根据以下公式来计算氧传感器对氧浓度的关系：

$V=\frac{\mathrm{kT}}{q}\ln \left[\frac{J}{A^{*}{T}^2}({P_{O_2}}^{\mathrm{\γ}/\mathrm{kT}}+1)\right],$

其中，V表示肖特基势垒二极管氧传感器的端电压，q表示电子电荷电量，k表示玻尔曼兹常数，T表示热力学温度，J表示电流密度，A^*表示热电子发射的有效里德森常数，表示氧气浓度，γ表示是与温度有关的常数。

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