CN102504494B - 一种单组分环氧树脂灌封料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种单组分改性环氧树脂灌封料及其制备方法。所述的单组分改性环氧树脂灌封料由双酚A环氧树脂、固化剂、聚氨酯预聚体、咪唑及填料制成。所述的灌封料较未改性环氧树脂缺口冲击强度提高150％以上；不含溶剂及易挥发成分；热变形温度为132.1-137.1℃；平均线膨胀系数为2.3×10-5 1/℃，低于常用双组分环氧树脂灌封料。所述的灌封料的室温下储存期为45天；使用简单、无溶剂、抗冲击性能好、线膨胀系数小，是适用于工作温度范围-40～120℃的电器元件的灌封。
Description
技术领域
本发明涉及一种单组分改性环氧树脂灌封料及其制备方法，包括本体法制备液态潜伏性环氧树脂促进剂及以其为促进剂、聚氨酯预聚体为改性剂制备改性环氧树脂灌封料的方法。
背景技术
环氧树脂以其优良的电绝缘性、化学稳定性、粘接性和加工性，在机械、电子、航天航空、涂料、粘接等领域得到了广泛的应用。单组分环氧树脂由于所需设备简单，无需现场配制，使用方便，产品的质量对设备及工艺的依赖性小，一次使用不完不会导致剩余树脂的浪费，是近年来国外同类产品开发的新方向。
已见公开的单组分环氧树脂多利用酮亚胺类固化剂的潜伏性，制备湿固化单组分环氧树脂，如USP 10381742、USP 6045873、USP6476160和USP 12783793。其中，很多单组分环氧树脂需要使用溶剂，如USP 6444272、USP 6649673。另有一些专利使用多胍类化合物做固化剂，如USP 6225417；或使用胺类低聚物做固化剂，如USP9961313；或使用鎓盐做为固化催化剂制备热固化单组分环氧树脂，如CN99100591.0和CN200710160299.7。
已见公开的专利中用于单组分环氧树脂的潜伏型固化剂大多需要使用溶剂，或储存期短。如USP 4335228制备中使用四氢呋喃溶解咪唑和异佛尔酮二异氰酸酯；USP 12078165中使用烃类做溶剂溶解咪唑类化合物与乙基纤维素；USP 11813825中使用乙酸乙酯作溶剂制备络合铝潜伏型固化剂。
发明内容
本发明旨在提供一种单组分改性环氧树脂灌封料及其制备方法。制备工艺简单，整个制备过程不使用溶剂。得到的单组分改性环氧树脂灌封料的粘度低，储存期长，成本低，耐开裂性能好，抗冲击强度高的环氧树脂灌封料。经测试，产品性能指标优于SJ/T 11125-1997标准的要求，是适用于工作温度范围-40～120℃的电器元件的灌封。
本发明提供的一种单组分改性环氧树脂灌封料，其配方的原料和重量配比为环氧树脂∶固化剂∶异氰酸酯∶聚醚多元醇∶咪唑∶填料＝100∶73～85∶3.1～16.5∶8.8～31.7∶0.3～1.0∶200～450；所述的环氧树脂是环氧值为0.41～0.57的双酚A型环氧树脂；所述的固化剂为液态甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)；所述的异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)；所述的聚醚多元醇是PPG1000、PPG2000或PEG1000；所述的填料为石英粉或硅微粉；填料粒度优选为400～1000目。
所述的一种单组分改性环氧树脂灌封料的制备方法，其步骤和条件如下：
(1)按环氧树脂∶固化剂∶异氰酸酯∶聚醚多元醇∶咪唑∶填料重量比为100∶73～85∶3.1～16.5∶8.8～31.7∶0.3～1.0∶200～450称取原料；
(2)将配比量的聚醚多元醇分成两份：①一份聚醚多元醇与咪唑的重量比为3∶1；②余量为另一份聚醚多元醇；
(3)制备咪唑的溶液：按步骤(2)的①中的聚醚多元醇与咪唑的重量比为3∶1，把聚醚多元醇与咪唑混合加热至90℃并搅拌，至获得澄清溶液，降温至70℃，得到咪唑的溶液；
(4)将异氰酸酯加入配有搅拌器、温度计、氮气保护管的三口反应器中，升温至40～80℃，通氮气保护下，在搅拌条件下滴入②中的另一份聚醚多元醇，经0.5h滴加完毕，搅拌1～5h；保持温度，滴加步骤(2)制备的咪唑的溶液，0.5h滴加完毕，40～80℃，搅拌1～5h，停止加热，冷却至室温后加入环氧树脂、固化剂和填料，搅拌均匀，制得一种单组分改性环氧树脂灌封料。
本发明所提供的一种单组分环氧树脂灌封料的使用方法如下：将电器元件脱锈、洗净、烘干；进行灌封，真空脱泡20～30min；将电器元件进入固化：在90℃下固化1h；在120℃下固化3h；固化后加热至145℃保温1h；保温程序结束后，在烘箱内冷却至室温后取出。
有益效果：本发明制备的单组分改性环氧树脂灌封料，其室温下储存期为45天。所得单组分改性环氧树脂灌封料较未改性环氧树脂缺口冲击强度提高150％以上；不含溶剂及易挥发成分；热变形温度为132.1-137.1℃；平均线膨胀系数为2.3×10-5 1/℃，低于常用双组分环氧树脂灌封料；
本发明提供的一种单组分改性环氧树脂灌封料，使用简单、无溶剂、抗冲击性能好、线膨胀系数小，产品性能指标优于SJ/T 11125-1997标准的要求，适用于工作温度范围-40～120℃的电器元件的灌封。
具体实施方式
实施例1
(1)按照重量配比环氧树脂∶固化剂∶异氰酸酯∶聚醚多元醇∶咪唑∶填料＝100∶73∶3.1∶11.9∶0.3∶450称取原料；
(2)将配比量称取聚醚多元醇11.9g，分成两份：①一份聚醚多元醇与咪唑的重量比为3∶1，其量为0.9g；②余量为另一份聚醚多元醇，其量为11.0g；
(3)制备咪唑的溶液：把聚醚多元醇中的0.9g与0.3g咪唑混合加热至90℃并搅拌，至获得澄清溶液，降温至70℃，得到咪唑溶液；
(4)将3.1g MDI加入配有搅拌器、温度计、氮气保护管的三口反应器中，升温至80℃，氮气保护下，滴入11.0g PPG2000，0.5h滴加完毕，80℃搅拌1h，逐滴加入步骤(3)制备的咪唑溶液，0.5h滴加完毕，80℃搅拌1h，停止加热，冷却至室温后加入100.0g牌号为E-44的环氧值为0.41～0.47的双酚A环氧树脂、73.0g MeTHPA、450g粒度为400目的石英粉，搅拌均匀，制得一种单组份改性环氧树脂灌封料。
本发明所提供的一种单组分环氧树脂灌封料的使用方法如下：将电器元件脱锈、洗净、烘干；进行灌封，真空脱泡20～30min；将电器元件进入固化：在90℃下固化1h；在120℃下固化3h；固化后加热至145℃保温1h；保温程序结束后，在烘箱内冷却至室温后取出。
实施例2
(1)按照重量配比环氧树脂∶固化剂∶异氰酸酯∶聚醚多元醇∶咪唑∶填料＝100∶85∶8.3∶31.7∶1.0∶300称取原料；
(2)将配比量称取聚醚多元醇31.7g，分成两份：①一份聚醚多元醇与咪唑的重量比为3∶1，其量为3.0g；②余量为另一份聚醚多元醇，其量为28.7g；
(3)制备咪唑的溶液：把聚醚多元醇中的3.0g和1.0g咪唑混合加热至90℃并搅拌，至获得澄清溶液，降温至70℃，得到咪唑溶液；
(4)将8.3g MDI加入配有搅拌器、温度计、氮气保护管的三口反应器中，升温至60℃，氮气保护下，滴入28.7g PPG2000，0.5h滴加完毕，60℃搅拌1h，逐滴加入步骤(3)制备的咪唑溶液，0.5h滴加完毕，60℃搅拌3h，停止加热，冷却至室温后加入100g牌号为E-51的环氧值为0.48～0.54的双酚A环氧树脂、85g MeTHPA、300g粒度为600目的石英粉，搅拌均匀，制得一种单组份改性环氧树脂灌封料。固化程序同实施例1。所提供的一种单组分环氧树脂灌封料的使用方法同实施例1。
实施例3
(1)按照重量配比环氧树脂∶固化剂∶异氰酸酯∶聚醚多元醇∶咪唑∶填料＝100∶85∶6.2∶8.8∶0.5∶450称取原料；
(2)将配比量称取聚醚多元醇8.8g，分成两份：①一份聚醚多元醇与咪唑的重量比为3∶1，其量为1.5g；②余量为另一份聚醚多元醇，其量为7.3g；
(3)制备咪唑的溶液：把聚醚多元醇中的1.5g和0.5g咪唑混合加热至90℃并搅拌，至获得澄清溶液，降温至70℃，得到咪唑溶液；
(4)将6.2g TDI加入配有搅拌器、温度计、氮气保护管的三口反应器中，升温至40℃，氮气保护下，滴入7.3g PEG1000，0.5h滴加完毕，40℃搅拌5h，逐滴加入前述咪唑聚醚多元醇溶液，0.5h滴加完毕，40℃搅拌5h，停止加热，冷却至室温后加入100g牌号为E-51的环氧值为0.48～0.54的双酚A环氧树脂、85g MeTHPA、450g的粒度为800目石英粉，搅拌均匀，制得一种单组份改性环氧树脂灌封料。所提供的一种单组分环氧树脂灌封料的使用方法同实施例1。
实施例4
(1)按照重量配比环氧树脂∶固化剂∶异氰酸酯∶聚醚多元醇∶咪唑∶填料＝100∶85∶16.5∶23.5∶0.8∶200称取原料；
(2)将配比量称取聚醚多元醇23.5g，分成两份：①一份聚醚多元醇与咪唑的重量比为3∶1，其量为2.4g；②余量为另一份聚醚多元醇，其量为21.1g；
(3)制备咪唑的溶液：把聚醚多元醇中的2.4g和0.8g咪唑混合加热至90℃并搅拌，至获得澄清溶液，降温至70℃，得到咪唑溶液；
(4)将16.5g PAPI加入配有搅拌器、温度计、氮气保护管的三口反应器中，升温至80℃，氮气保护下，滴入21.1g PPG1000，0.5h滴加完毕，80℃搅拌1h，逐滴加入前述咪唑聚醚多元醇溶液，0.5h滴加完毕，60℃搅拌1h，停止加热，冷却至室温后加入100g牌号为E-51的环氧值为0.48～0.54的双酚环氧树脂、85g MeTHPA、200g粒度为1000目的硅粉，搅拌均匀，制得一种单组份改性环氧树脂灌封料。所提供的一种单组分环氧树脂灌封料的使用方法同实施例1。
按照SJ/T 11125-1997的标准提供的检测方法，对本发明所提供的一种单组份改性环氧树脂灌封料的固化物和对比产品的有关性能进行了检测分析，结果列于表1中。
对比实施例
本例为对比例，是与目前市场上的双组份灌封料TCG1695进行性能对比。
将京瓷化学(无锡)有限公司产的TCG1695A液在50℃下真空脱泡后，加入TCG1695B液，混合均匀，真空脱泡。将电器元件放入烘箱内在80℃干燥0.5h，然后将灌封料注入电器元件内，真空脱泡。固化条件为80℃2h、100℃2h、130℃3h。固化完毕后关闭烘箱，自然冷却灌封件至室温，按照SJ/T 11125-1997的标准提供的检测方法检测，得到的固化物性能见表1。
表1 单组份环氧树脂灌封料固化物的性能表
由实施例产品的性能与SJ/T 11125-1997的标准的指标比较可以看出：本发明所制备的单组份环氧树脂灌封料的性能优于该标准的要求，经济核算表明：所述的环氧树脂灌封料的综合成本远低于目前市场上所销售的同类产品。
Claims (7)
1.一种单组分改性环氧树脂灌封料，其特征是，其成分构成和重量配比如下为环氧树脂：固化剂：异氰酸酯：聚醚多元醇：咪唑：填料=100：73~85：3.1~16.5：8.8 ~31.7：0.3~1：200~450；所述的环氧树脂是环氧值为0.41~0.57的双酚A环氧树脂；所述的固化剂为液态甲基四氢邻苯二甲酸酐；所述的异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或多亚甲基多苯基异氰酸酯；所述的聚醚多元醇是PPG1000、PPG2000或PEG1000；所述的填料为石英粉或硅微粉。
2.如权利要求1所述的一种单组分改性环氧树脂灌封料，其特征是所述的填料粒度为400~1000目。
3.如权利要求1所述的一种单组分改性环氧树脂灌封料，其特征是所述的环氧树脂：固化剂：异氰酸酯：聚醚多元醇：咪唑：填料重量配比=100：73：3.1：11.9：0.3：450。
4.如权利要求1所述的一种单组分改性环氧树脂灌封料，其特征是所述的环氧树脂：固化剂：异氰酸酯：聚醚多元醇：咪唑：填料重量配比=100：85：8.3：31.7：1.0：300。
5.如权利要求1所述的一种单组分改性环氧树脂灌封料，其特征是所述的环氧树脂：固化剂：异氰酸酯：聚醚多元醇：咪唑：填料重量配比=100：85：6.2：8.8：0.5：450。
6.如权利要求1所述的一种单组分改性环氧树脂灌封料，其特征是所述的环氧树脂：固化剂：异氰酸酯：聚醚多元醇：咪唑：填料重量配比=100：85：16.5：23.5：0.8：200。
7.如权利要求1所述的一种单组分改性环氧树脂灌封料的制备方法，其特征是其步骤和条件如下：（1）按环氧树脂：固化剂：异氰酸酯：聚醚多元醇：咪唑：填料重量比为100：73~85：3.1~16.5：8.8 ~31.7：0.3~1：200~450称取原料；（2）将配比量的聚醚多元醇分成两份：①一份聚醚多元醇与咪唑的重量比为3：1；②余量为另一份聚醚多元醇；（3）制备咪唑的溶液：按步骤（2）的①中的聚醚多元醇与咪唑的重量比为3：1，把聚醚多元醇与咪唑混合加热至90℃并搅拌，至获得澄清溶液，降温至70℃，得到咪唑的溶液；（4）将异氰酸酯加入配有搅拌器、温度计、氮气保护管的三口反应器中，升温至40~80℃，通氮气保护下，在搅拌条件下滴入②中的另一份聚醚多元醇，经0.5h滴加完毕，搅拌1~5h；保持温度，滴加步骤（3）制备的咪唑的溶液，0.5h滴加完毕，40~80℃，搅拌1~5h，停止加热，冷却至室温后加入环氧树脂、固化剂和填料，搅拌均匀，制得一种单组分改性环氧树脂灌封料。
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