CN102504433A - 纳米凹凸棒土复合型pvc阻燃剂和pvc阻燃材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米凹凸棒土复合型PVC阻燃剂，其主要成分包括三氧化二锑（Sb2O3）、活化剂、钼酸铵（AOM）、表面有机改性的纳米凹凸棒土（O-ATT）和PVC树脂，各组分的质量份数为：Sb2O3 50-70份；活化剂 5-35份；AOM 0.5-2份；O-ATT 10-20份；PVC树脂1-5份。采用本发明提供的纳米凹土复合型阻燃剂制备的PVC产品，与加入等量Sb2O3为阻燃剂的PVC相比，力学性能显著增加，并且具有很好的阻燃性能。该阻燃剂可以用于PVC电工胶布、PVC灯箱膜和PVC墙纸等产品的阻燃。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂及其阻燃材料，具体涉及一种纳米凹凸棒土复合型PVC阻燃剂及其阻燃PVC以及它们的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯（PVC）可分为硬质和软质两大类，PVC的含氯量高达56.8%，其氧指数（OI）为45-49%，所以不需要加入阻燃剂进行阻燃。但软PVC中加有大量的增塑剂，其氯含量可降至约36%，氧指数最低可降到22%左右，所以必须对其进行阻燃。由于PVC的生烟量大，所以不论是硬质还是软质PVC，如果要阻燃的话，都必须加入抑烟剂。可用于软质PVC阻燃的阻燃剂包括三氧化二锑（Sb2O3）、氢氧化铝、硼酸锌、磷酸酯、氯化石蜡、红磷等，抑烟剂则包括钼化物（三氧化钼和钼酸铵）、（羟基）锡酸锌、Ongard II、铁化合物及低价过渡金属化合物等。其中最有效的阻燃剂是三氧化二锑，在燃烧时，Sb2O3与PVC中的氯反应，生成挥发性的氯化锑类物质，在燃烧中可作为自由基捕捉剂，这种作用往往抑制或熄灭了激烈的燃烧，但也会增加烟的生成。但是目前锑矿的开采却受到国家的限制，Sb2O3的价格日趋升高，为了降低产品成本，迫切需要开发可以替代Sb2O3的新型高效环保阻燃剂。
近年来，纳米层状硅酸盐（纳米粘土）在阻燃领域成为研究的热点，纳米填料具有优异的物理性能和环境友好的特性。特别是，它可以显著地降低峰值热释放速率和提高材料的物理性能。但由于无法达到常规测试标准（特别是氧指数），纳米粘土不能单独作为阻燃剂使用，因此，其与常用阻燃剂复配使用成为目前阻燃剂纳米材料研究的重点。常用阻燃剂和纳米粘土复配使用可以有效地降低常用阻燃剂的用量，并且不降低材料的重要物理性能，如力学性能和热稳定性。因此，纳米粘土与常用阻燃剂复配可以制备出更环境友好和低成本的阻燃材料。
作为纳米粘土中的重要成员，凹凸棒土（attapulgite，ATT，简称凹土，又名坡缕石，palygorskite）被誉为“千种用土，万土之王”，是世界性稀有的、珍贵的非金属硅酸盐粘土。我国凹土的主要产地在江苏盱眙，已探明储量的凹土占全国已探明储量的70%以上。凹土是一种层链状结构的水镁铝硅酸盐粘土，其晶体理论化学式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O。凹土具有2:1的层状结构，其结晶呈针状、纤维状集合体，单根纤维晶的直径在20 nm左右，长度可达1μm。该结构特征赋予了凹土独特的吸附、胶体、填充和抗盐等物化性能，已在石油、化工、建材、医药、农业、环保和涂料等领域得到了广泛的应用。研究表明，作为阻燃剂，纳米凹土可以有效地提高高分子的阻燃性能，并且可以提供纳米复合物的力学性能。
发明内容
本发明的目的是提出一种纳米凹土复合型PVC阻燃剂及由其制备的PVC阻燃材料及其制法。该阻燃剂环保指标优于Sb2O3，并且可以等量替代Sb2O3，降低产品的成本，所制备的PVC制品具有优异的阻燃性能和力学性能。
本发明的技术方案如下：
一种纳米凹凸棒土复合型PVC阻燃剂，其主要成分包括三氧化二锑（Sb2O3）、活化剂、钼酸铵（AOM）、表面有机改性的纳米凹凸棒土（O-ATT）和PVC树脂，各组分的质量份数为：
Sb2O3 50-70 份
活化剂 5-35 份
AOM 0.5-2 份
O-ATT 10-20份
PVC树脂 1-5份
上述所说的活化剂选用硼酸锌（ZB）、氧化锌或锡酸锌中的一种。
上述所说的表面有机改性的纳米凹土选用表面有机改性剂硅烷偶联剂（KH）或/和季铵盐对纳米凹土进行表面有机改性。所选用的硅烷偶联剂包括KH550、KH560或KH570，所选用的季铵盐包括十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）或十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)。
上述所说纳米凹土的表面有机改性方法是，用6-12%固含量的凹土提纯浆料在反应釜中加入加入凹土和表面有机改性剂总质量的1-3%的硅烷偶联剂或10-20%的季铵盐或者两者的混合液，边加热边搅拌，升温40-90℃，反应0.5-3h，保温陈化0.5-2h，用真空抽滤机抽滤并用水洗涤，洗净后，将滤饼烘干，粉磨成200目，再在流态气流粉碎机中超微粉粉碎至1250目，得到表面有机改性的纳米凹土（O-ATT）。
上述所说的纳米凹土复合型PVC阻燃剂的制备方法是，将经干燥处理后的三氧化二锑（Sb2O3）、活化剂、钼酸铵（AOM）、表面有机改性的纳米凹凸棒土（O-ATT）和PVC树脂粉料按一定比例在10-40℃下进行混合，将混合物放入高速搅拌机内，高速搅拌20-60 min，使阻燃剂的主要成分与PVC充分作用，制得纳米凹土复合型PVC阻燃剂。
以本发明公开的纳米凹土复合型PVC阻燃剂制备的PVC阻燃材料，其主要成分是由PVC树脂、增塑剂、碳酸钙（CaCO3）、热稳定剂和纳米凹土复合型PVC阻燃剂组成，各组分的质量份数为：
PVC树脂 100 份
增塑剂 40-60份
CaCO3 25-40份
热稳定剂 1-5份
纳米凹土复合型PVC阻燃剂 4份
上述的增塑剂选用邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。
上述的热稳定剂选用三盐基硫酸铅、二碱式邻苯二甲酸铅、有机锡和Ba-Zn复合稳定剂中的一种或两种。
一种制备上述的PVC阻燃材料的方法，它是以纳米凹土复合型PVC阻燃剂替代三氧化二锑，用通用的方法制备。
性能测试结果表明，加入本发明提供的新型纳米凹土复合型阻燃剂的PVC产品，与加入等量Sb2O3为阻燃剂的PVC相比，力学性能显著增加，并且具有很好的阻燃性能。该阻燃剂可以用于PVC电工胶布、PVC灯箱膜和PVC墙纸等产品的阻燃。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明,在以下各实施例中，各组分的份数均为质量份数。
表面有机改性纳米凹土的制备方法如下：
实施例I：用10%固含量的凹土提纯浆料在反应釜中加入凹土和表面有机改性剂总质量1%的KH570，边加热边搅拌，升温80℃，反应2h，保温陈化1h，用真空抽滤机抽滤并用水洗涤，用AgNO3溶液检测其卤素离子的存在，洗净后，将滤饼烘干，粉磨成200目，再在流态气流粉碎机中超微粉粉碎至1250目，得到硅烷偶联剂表面有机改性的纳米凹土。
实施例II和III中的制备方法同实施例I的制备方法基本相同。
实施例IV：用6%固含量的凹土提纯浆料在反应釜中加入凹土和表面有机改性剂总质量10%的CTAB，边加热边搅拌，升温40℃，反应3h，保温陈化2h，用真空抽滤机抽滤并用水洗涤，洗净后，将滤饼烘干，粉磨成200目，再在流态气流粉碎机中超微粉粉碎至1250目，得到季铵盐表面有机改性的纳米凹土。
实施例V和VI中的制备方法同实施例IV的制备方法基本相同。
实施例VII：用12%固含量的凹土提纯浆料在反应釜中加入凹土和表面有机改性剂总质量1%的KH570和10%的CTAB，边加热边搅拌，升温90℃，反应0.5h，保温陈化0.5h，用真空抽滤机抽滤并用水洗涤，洗净后，将滤饼烘干，粉磨成200目，再在流态气流粉碎机中超微粉粉碎至1250目，得到硅烷偶联剂和季铵盐表面有机改性的纳米凹土。
实施例VIII和IX中的制备方法同实施例I的制备方法基本相同。
实施例X中的制备方法同实施例IV的制备方法基本相同。
表1以列表形式给出实施例I - X 制备的10种表面有机改性纳米凹土的主要成分：
表1. 表面有机改性纳米凹土的主要成分
新型纳米凹土复合型PVC阻燃剂的制备方法如下：
实施例1：25℃时，将经干燥处理后的50份三氧化二锑（Sb2O3）、35 份硼酸锌（ZB）、2 份钼酸铵（AOM）、10 份 实例I – III、VIII和IX中KH570表面有机改性的纳米凹凸棒土（O-ATT）和5份 PVC树脂粉料进行混合，将混合物放入高速搅拌机内，高速搅拌40 min，制得纳米凹土复合型PVC阻燃剂。
实施例2：25℃时，将经干燥处理后的60份三氧化二锑（Sb2O3）、25 份氧化锌、2 份钼酸铵（AOM）、15 份 实例IV – VI和X中季铵盐表面有机改性的纳米凹凸棒土（O-ATT）和1份 PVC树脂粉料进行混合，将混合物放入高速搅拌机内，高速搅拌60 min，制得纳米凹土复合型PVC阻燃剂。
实施例3：40℃时，将经干燥处理后的70份三氧化二锑（Sb2O3）、5 份锡酸锌、0.5 份钼酸铵（AOM）、20 份 实例VII中硅烷偶联剂和季铵盐表面有机改性的纳米凹凸棒土和5份 PVC树脂粉料进行混合，将混合物放入高速搅拌机内，高速搅拌40 min，制得纳米凹土复合型PVC阻燃剂。
下面给出以本发明提供的纳米凹土复合型阻燃剂为主要组分的新型PVC阻燃材料的实施例和测试结果：
实施例4：分别将46份邻苯二甲酸二辛酯（DOP），25份 CaCO3，4份三盐基硫酸铅、1份二碱式邻苯二甲酸铅和4份纳米凹土复合型阻燃剂II、V或VII分别加入到100份PVC树脂中，在双辊开炼机上170℃混炼10min，拉成膜，进行力学性能测，再在180℃下模压成所需厚度的片材和板材，供氧指数（OI）和UL94垂直燃烧性能测试用。其测试结果见表2。
表2. 以铅为热稳定剂的PVC制品的测试结果
实施例5： 分别将40份邻苯二甲酸二辛酯（DOP），25份 CaCO3，1份的有机锡热稳定剂和4份纳米凹土复合型阻燃剂I、VI、VIII或X分别加入到100份PVC树脂中，在双辊开炼机上170℃混炼10min，拉成膜，进行力学性能测，再在180℃下模压成所需厚度的片材和板材，供氧指数（OI）和UL94垂直燃烧性能测试用。其测试结果见表3。
表3. 以有机锡为热稳定剂的PVC制品的测试结果
实施例6： 分别将60 份邻苯二甲酸二辛酯（DOP），40份 CaCO3，2.5份的Ba-Zn热稳定剂和2.5份纳米凹土复合型阻燃剂III、IV或IX分别加入到PVC树脂中，在双辊开炼机上170℃混炼10min，拉成膜，进行力学性能测，再在180℃下模压成所需厚度的片材和板材，供氧指数（OI）和UL94垂直燃烧性能测试用。其测试结果见表4。
表4. 以Ba-Zn为热稳定剂的PVC制品的测试结果
Claims (9)
1.一种纳米凹凸棒土复合型PVC阻燃剂，其特征是：其主要成分包括三氧化二锑、活化剂、钼酸铵、表面有机改性的纳米凹凸棒土和PVC树脂，各组分的质量份数为：
Sb2O3 50-70 份
活化剂 5-35 份
钼酸铵 0.5-2 份
表面有机改性的纳米凹凸棒土 10-20份
PVC树脂 1-5份。
2.根据权利要求1所述的纳米凹凸棒土复合型PVC阻燃剂，其特征是：所述的活化剂选用硼酸锌、氧化锌或锡酸锌中的一种。
3.根据权利要求1所述的纳米凹凸棒土复合型PVC阻燃剂，其特征是：所述的表面有机改性的纳米凹土选用表面有机改性剂硅烷偶联剂（KH）或/和季铵盐对纳米凹土进行表面有机改性。
4.根据权利要求3所述的纳米凹凸棒土复合型PVC阻燃剂，其特征是：所选用的硅烷偶联剂包括KH550、KH560或KH570，所选用的季铵盐包括十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵。
5.一种制备权利要求1所述的纳米凹凸棒土复合型PVC阻燃剂的方法，其特征是：将经干燥处理后的三氧化二锑、活化剂、钼酸铵（AOM）、表面有机改性的纳米凹凸棒土和PVC树脂粉料按比例在10-40℃下进行混合，将混合物放入高速搅拌机内，高速搅拌20-60 min，制得纳米凹凸棒土复合型PVC阻燃剂。
6.采用权利要求1所述的纳米凹凸棒土复合型PVC阻燃剂制备的PVC阻燃材料，其特征是：其主要成分是由PVC树脂、增塑剂、碳酸钙、热稳定剂和纳米凹土复合型PVC阻燃剂组成，各组分的质量份数为：
PVC树脂 100 份
增塑剂 40-60份
CaCO3 25-40份
热稳定剂 1-5份
纳米凹土复合型阻燃剂 4份。
7.根据权利要求6所述的PVC阻燃材料，其特征是：所述的增塑剂选用邻苯二甲酸二辛酯。
8.根据权利要求6所述的PVC阻燃材料，其特征是：所述的热稳定剂选用三盐基硫酸铅、二碱式邻苯二甲酸铅、有机锡或Ba-Zn复合稳定剂中的一种或两种。
9.一种制备权利要求6所述的PVC阻燃材料的方法，其特征是：它是用通用的方法以纳米凹凸棒土复合型PVC阻燃剂替代三氧化二锑制备。
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