CN102504357B - 一种碳酸钙晶须/天然橡胶复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳酸钙晶须/天然橡胶复合材料的制备方法，该复合材料以针状的碳酸钙晶须作为天然橡胶的增强材料，以Si69、NDZ101、硬脂酸钠、硬脂酸、十八酸锌等作为碳酸钙晶须的表面改性剂，提高碳酸钙晶须与天然橡胶的界面作用，采用传统的加工工艺制备高性能的天然橡胶复合材料。该制备方法成本低廉、工艺简单，易于规模化的生产，并可以有效提高天然橡胶复合材料的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度等力学性能。

Description

一种碳酸钙晶须/天然橡胶复合材料的制备方法
技术领域
   本发明涉及一种天然橡胶复合材料的制备方法，具体涉及一种碳酸钙晶须/天然橡胶复合材料的制备方法，属于橡胶复合材料生产技术领域。  
背景技术
天然橡胶作为重要的工业原料和战略物资，具有优异的综合性能，如高的粘弹性、良好的绝缘性、耐磨性、气密性和耐曲挠性能，广泛应用于航天航空、国防军工、汽车轮胎、飞机轮胎、医用弹性体等领域。但天然橡胶本身的强度和模量较低，需要经过炭黑、白炭黑、纤维、纳米粉体材料等增强材料增强后才具有实际的应用价值。
无机晶须如钛酸钾晶须、硼酸铝晶须等作为一种单晶纤维材料，具有一定的长径比，同时具有强度高、模量高、耐热与隔热性好等优良特性，是制备高性能高分子复合材料较理想的增强材料。但昂贵的价格限制了其规模化应用。碳酸钙晶须最早由日本丸尾公司开发出来，不仅具有一般无机晶须的优良特性，而且原料来源丰富，价格仅相当于钛酸钾晶须的1/10，是一种质优价廉的绿色环保材料，是高分子材料理想的增强材料。
但碳酸钙晶须的表面亲水性，使其在疏水性的天然橡胶基质中难于均匀分散，与天然橡胶基质之间界面结合力弱，易造成界面缺陷，导致复合材料达不到理想的性能。因此，碳酸钙晶须的表面疏水改性是制备高性能碳酸钙晶须/天然橡胶复合材料的关键。      
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳酸钙晶须/天然橡胶复合材料的制备方法。本发明的关键在于以碳酸钙晶须作为天然橡胶的增强材料，并用Si69、NDZ101、硬脂酸钠、硬脂酸、十八酸锌等表面改性剂对碳酸钙晶须进行表面改性，改善碳酸钙晶须的表面亲油性，提高碳酸钙晶须与天然橡胶基质的界面作用强度，制备高性能的碳酸钙晶须/天然橡胶复合材料。
本发明所采用的技术方案是：
一种碳酸钙晶须/天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）碳酸钙晶须的表面改性处理：将20~40g碳酸钙晶须加入250~500mL水中制成料浆，将料浆在水浴加热搅拌30~60min，搅拌速度为800~1200r/min，在60~85℃下逐渐加入5~15ml加有表面处理剂的无水乙醇溶液或丙酮溶液，改性处理40min后趁热过滤得到滤饼，将滤饼干燥得到改性碳酸钙晶须产品；
（2）碳酸钙晶须/天然橡胶复合材料的制备：在开炼机上，将天然橡胶塑炼，待其包辊后依次加入硬脂酸、氧化锌和改性碳酸钙晶须产品、促进剂M和硫磺混炼，用硫化仪测定其正硫化时间t90，用平板硫化机在145℃下硫化，制得碳酸钙晶须／天然橡胶复合材料。
步骤（1）所述的水浴的温度为70~100℃，所述的表面处理剂为Si69、NDZ101、硬脂酸钠、硬脂酸、十八酸锌，所述的改性碳酸钙晶须干燥温度为90~110℃；步骤（2）所述的硬脂酸的用量为天然橡胶重量的0.3~0.7%，所述的氧化锌的用量为天然橡胶重量的3~8%，所述的促进剂的用量为天然橡胶重量的0.5~0.8%，所述的硫磺的用量为2~5%，所述的碳酸钙晶须产品的平均长径为10~50，用量为天然橡胶的2~10%。
一种用上述方法制备的碳酸钙晶须/天然橡胶复合材料，其300%定伸应力为1.4~1.9MPa，拉伸强度为21~28MPa，拉断伸长率为850%~925%，撕裂强度为30~38KN/m。
本发明相对于现有技术的有益效果是：采用该方法制备的碳酸钙晶须/天然橡胶复合材料，其300%定伸应力由1.38 Mpa提高到1.89 Mpa；拉伸强度由20.75 Mpa提高到27.85 Mpa；撕裂强度由30.43 KN/m提高到37.96 KN/m；同时提高了复合材料的耐热，耐磨性，使得复合材料具有更广阔的应用前景。此外，该方法成本低廉、制备工艺简单，易于规模化的生产。
附图说明
图1为表面改性前碳酸钙晶须表面形貌的SEM图；
图2为si69改性后碳酸钙晶须表面形貌的SEM图；
图3为未改性碳酸钙晶须/NR复合材料断面的SEM图；
图4为 si69改性碳酸钙晶须/NR复合材料断面的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1
将26g的碳酸钙晶须加入300ml的蒸馏水中，在水浴温度80℃，搅拌速度为1000r/min下搅拌45min，并逐渐加入10ml含 0.52g Si69的无水乙醇溶液。碳酸钙晶须改性处理后趁热过滤，滤饼在100℃干燥3小时，得到改性碳酸钙晶须产品。
在开炼机上，将300g天然橡胶塑炼5 min，待其包辊后依次加入1.5g硬脂酸，15g氧化锌，Si69改性的碳酸钙晶须15g，促进剂M 2.1g，硫磺9g混炼后得到混炼胶。用硫化仪测定其正硫化时间t90，用平板硫化机在145℃下硫化，制得碳酸钙晶须／天然橡胶复合材料。
该天然橡胶复合材料的300%定伸应力、500%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度分别为1.89 MPa、3.33 MPa、27.85 MPa、37.96 KN/m。
实施例2
将26g的碳酸钙晶须加入300ml的蒸馏水中，在水浴温度80℃，搅拌速度为1000r/min下搅拌45min，并逐渐加入10ml含 0.78g硬脂酸钠的无水乙醇溶液。碳酸钙晶须改性处理后趁热过滤，滤饼在100℃干燥3小时，得到改性碳酸钙晶须产品。
在开炼机上，将300g天然橡胶塑炼5 min，待其包辊后依次加入1.5g硬脂酸，15g氧化锌，硬脂酸钠改性的碳酸钙晶须12g，促进剂M 2.1g，硫磺9g混炼后得到混炼胶。用硫化仪测定其正硫化时间t90，用平板硫化机在145℃下硫化，制得碳酸钙晶须／天然橡胶复合材料。
该天然橡胶复合材料的300%定伸应力、500%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度分别为1.79 MPa、3.58MPa、27.01 MPa、36.19 KN/m。
实施例3
将26g的碳酸钙晶须加入300ml的蒸馏水中，在水浴温度80℃，搅拌速度为1000r/min下搅拌45min，并逐渐加入10ml含 0.39g NDZ101的丙酮溶液。碳酸钙晶须改性处理后趁热过滤，滤饼在100℃干燥3小时，得到改性碳酸钙晶须产品。
在开炼机上，将300g天然橡胶塑炼5 min，待其包辊后依次加入1.5g硬脂酸，15g氧化锌，NDZ101改性的碳酸钙晶须12g，促进剂M 2.1g，硫磺9g混炼后得到混炼胶。用硫化仪测定其正硫化时间t90，用平板硫化机在145℃下硫化，制得碳酸钙晶须／NR复合材料。
该天然橡胶复合材料的300%定伸应力、500%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度分别为1.75 MPa、3.38MPa、25.98 MPa、36.77 KN/m。
实施例4
将26g的碳酸钙晶须加入300ml的蒸馏水中，在水浴温度80℃，搅拌速度为1000r/min下搅拌45min，并逐渐加入10ml含 0.78g硬脂酸的无水乙醇溶液。碳酸钙晶须改性处理后趁热过滤，滤饼在100℃干燥3小时，得到改性碳酸钙晶须产品。
在开炼机上，将300g天然橡胶塑炼5 min，待其包辊后依次加入1.5g硬脂酸，15g氧化锌，硬脂酸改性的碳酸钙晶须12g，促进剂M 2.1g，硫磺9g混炼后得到混炼胶。用硫化仪测定其正硫化时间t90，用平板硫化机在145℃下硫化，制得碳酸钙晶须／天然橡胶复合材料。
该天然橡胶复合材料的300%定伸应力、500%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度分别为1.70 MPa、3.37MPa、26.78MPa、36.75KN/m。
实施例5
将26g的碳酸钙晶须加入300ml的蒸馏水中，在水浴温度80℃，搅拌速度为1000r/min下搅拌45min，并逐渐加入10ml含 0.78g十八酸锌的无水乙醇溶液。碳酸钙晶须改性处理后趁热过滤，滤饼在100℃干燥3小时，得到改性碳酸钙晶须产品。
在开炼机上，将300g天然橡胶塑炼5 min，待其包辊后依次加入1.5g硬脂酸，15g氧化锌，十八酸锌改性的碳酸钙晶须12g，促进剂M 2.1g，硫磺9g，混炼后得到混炼胶。用硫化仪测定其正硫化时间t90，用平板硫化机在145℃下硫化，制得碳酸钙晶须／天然橡胶复合材料。
该天然橡胶复合材料的300%定伸应力、500%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度分别为1.82 MPa、3.38MPa、26.11MPa、35.98KN/m。
由图1，2可见，未经表面处理的碳酸钙晶须表面相对光滑，而经Si69表面处理后碳酸钙晶须表面变得比较粗糙，并包覆了一层表面改性剂，晶须也由透明变为不透明。
图3为碳酸钙晶须/NR复合材料脆断断面的SEM图，从图3发现，未经表面处理的碳酸钙晶须与NR的界面结合较弱，在碳酸钙晶须与NR的接合处存在明显的空隙，而经Si69表面处理后，碳酸钙晶须与NR接合紧密(图4，放大图)。这也从微观进一步揭示了碳酸钙晶表面处理后提高复合材料性能的原因。

Claims (5)

1.一种碳酸钙晶须/天然橡胶复合材料的制备方法，将26g的碳酸钙晶须加入300ml的蒸馏水中，在水浴温度80℃，搅拌速度为1000r/min下搅拌45min，并逐渐加入10ml含 0.52g Si69的无水乙醇溶液，碳酸钙晶须改性处理后趁热过滤，滤饼在100℃干燥3小时，得到改性碳酸钙晶须产品；
在开炼机上，将300g天然橡胶塑炼5 min，待其包辊后依次加入1.5g硬脂酸，15g氧化锌，Si69改性的碳酸钙晶须15g，促进剂M 2.1g，硫磺9g混炼后得到混炼胶，用硫化仪测定其正硫化时间t90，用平板硫化机在145℃下硫化，制得碳酸钙晶须／天然橡胶复合材料；
该天然橡胶复合材料的300%定伸应力、500%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度分别为1.89 MPa、3.33 MPa、27.85 MPa、37.96 KN/m。
2.一种碳酸钙晶须/天然橡胶复合材料的制备方法，将26g的碳酸钙晶须加入300ml的蒸馏水中，在水浴温度80℃，搅拌速度为1000r/min下搅拌45min，并逐渐加入10ml含 0.78g硬脂酸钠的无水乙醇溶液，碳酸钙晶须改性处理后趁热过滤，滤饼在100℃干燥3小时，得到改性碳酸钙晶须产品；
在开炼机上，将300g天然橡胶塑炼5 min，待其包辊后依次加入1.5g硬脂酸，15g氧化锌，硬脂酸钠改性的碳酸钙晶须12g，促进剂M 2.1g，硫磺9g混炼后得到混炼胶，用硫化仪测定其正硫化时间t90，用平板硫化机在145℃下硫化，制得碳酸钙晶须／天然橡胶复合材料；
该天然橡胶复合材料的300%定伸应力、500%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度分别为1.79 MPa、3.58MPa、27.01 MPa、36.19 KN/m。
3.一种碳酸钙晶须/天然橡胶复合材料的制备方法，将26g的碳酸钙晶须加入300ml的蒸馏水中，在水浴温度80℃，搅拌速度为1000r/min下搅拌45min，并逐渐加入10ml含 0.39g NDZ101的丙酮溶液，碳酸钙晶须改性处理后趁热过滤，滤饼在100℃干燥3小时，得到改性碳酸钙晶须产品；
在开炼机上，将300g天然橡胶塑炼5 min，待其包辊后依次加入1.5g硬脂酸，15g氧化锌，NDZ101改性的碳酸钙晶须12g，促进剂M 2.1g，硫磺9g混炼后得到混炼胶，用硫化仪测定其正硫化时间t90，用平板硫化机在145℃下硫化，制得碳酸钙晶须／NR复合材料；
该天然橡胶复合材料的300%定伸应力、500%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度分别为1.75 MPa、3.38MPa、25.98 MPa、36.77 KN/m。
4.一种碳酸钙晶须/天然橡胶复合材料的制备方法，将26g的碳酸钙晶须加入300ml的蒸馏水中，在水浴温度80℃，搅拌速度为1000r/min下搅拌45min，并逐渐加入10ml含 0.78g硬脂酸的无水乙醇溶液，碳酸钙晶须改性处理后趁热过滤，滤饼在100℃干燥3小时，得到改性碳酸钙晶须产品；
在开炼机上，将300g天然橡胶塑炼5 min，待其包辊后依次加入1.5g硬脂酸，15g氧化锌，硬脂酸改性的碳酸钙晶须12g，促进剂M 2.1g，硫磺9g混炼后得到混炼胶，用硫化仪测定其正硫化时间t90，用平板硫化机在145℃下硫化，制得碳酸钙晶须／天然橡胶复合材料；
该天然橡胶复合材料的300%定伸应力、500%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度分别为1.70 MPa、3.37MPa、26.78MPa、36.75KN/m。
5.一种碳酸钙晶须/天然橡胶复合材料的制备方法，将26g的碳酸钙晶须加入300ml的蒸馏水中，在水浴温度80℃，搅拌速度为1000r/min下搅拌45min，并逐渐加入10ml含 0.78g十八酸锌的无水乙醇溶液，碳酸钙晶须改性处理后趁热过滤，滤饼在100℃干燥3小时，得到改性碳酸钙晶须产品；
在开炼机上，将300g天然橡胶塑炼5 min，待其包辊后依次加入1.5g硬脂酸，15g氧化锌，十八酸锌改性的碳酸钙晶须12g，促进剂M 2.1g，硫磺9g，混炼后得到混炼胶；
用硫化仪测定其正硫化时间t90，用平板硫化机在145℃下硫化，制得碳酸钙晶须／天然橡胶复合材料；
该天然橡胶复合材料的300%定伸应力、500%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度分别为1.82 MPa、3.38MPa、26.11MPa、35.98KN/m。
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