CN102504056A

CN102504056A - 一种立体结构n,o-双配体金属催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN102504056A
Application number: CN2011102998678A
Authority: CN
Inventors: 贺晓慧; 陈义旺; 王凯悌; 姚溢琼
Original assignee: Nanchang University
Current assignee: Jiangxi Yaotai Copper Co ltd
Priority date: 2011-10-09
Filing date: 2011-10-09
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-10-09
Also published as: CN102504056B

Abstract

一种立体结构N,O-双配体金属催化剂及制备方法，催化剂具有如下结构通式：

Figure 2011102998678100004DEST_PATH_IMAGE001

M为：镍、钯、钴、铁或铜中心金属原子；R₁为：溴、氯、碘、甲基、丙基、丁基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基；R₂为芳香胺或脂肪胺时，为：乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、叔丁胺、己胺或环己胺。本发明催化剂具有高透光性，高玻璃化转变温度，良好的热稳定性，氧化稳定性，低的吸湿率，低的介电常数以及良好的加工性能、溶解性能和粘附性能。

Description

一种立体结构N,O-双配体金属催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于催化剂及制备技术领域，涉及用于降冰片烯与降冰片烯衍生物加成共聚合的催化体系，特别涉及用于降冰片烯与降冰片烯衍生物的加成共聚合的催化体系的主催化剂。

背景技术

降冰片烯是一种典型的环烯烃，它有三种聚合方式：开环易位聚合，阳离子或自由基聚合以及乙烯基加成型聚合。不同的的聚合方式得到的聚合物有不同的结构和性能，其中乙烯基加成型聚降冰片烯是通过双键打开进行聚合的，聚合物链中保留了降冰片烯的二元环结构(US Patent 5468819，5569730)，有着高的相对分子质量和较窄的分子量分布。这种材料具有高的透光率，良好的热稳定性和化学稳定性，低的双折射率，低的吸湿率以及低的介电常数。但是由于它的加工性能，溶解性能，粘附性能较差，而且有质脆等不足，限制了其应用。

为了得到功能化的降冰片烯聚合物，我们通常采用降冰片烯与极性降冰片烯衍生物或1-烯烃进行共聚的方法，在聚合物链中引入极性基团或柔性链段，从而来改善降冰片烯加成型聚合物的不足之处(US Patent 2004/0229157A1，2010/0047481A1，International Patent WO96/37526)。而随着这方面研究的增多，开发高效稳定的催化剂和催化体系也成为了具有极大意义的研究。

早期的Ziegler-Natta催化可以用来催化降冰片烯的聚合，但是由于其耐极性集团的能力较差，限制了这种催化剂在降冰片烯与极性降冰片烯衍生物或1-烯烃的共聚中的应用；茂金属催化剂也可以用于催化降冰片烯的聚合，不过这类催化剂的活性中心多为前过渡金属催化剂，亲电性强，易于杂原子配位，所以很容易于极性基团形成稳定的络合物，从而降低了活性，甚至阻止聚合。以镍和钯为代表的后过渡金属的配合物作为催化降冰片烯与其极性衍生物或1-烯烃的共聚的催化剂，成功的解决了这一问题，这类催化剂耐极性集团能力较强，而且制备方法简单，稳定性强。所以研究开发新型的后过渡金属催化剂成为了热点。在这一领域我们已经开展了一定的工作(中国专利申请号：200810107268.X)。

催化剂的性能主要受到催化剂结构的影响，而这种影响主要是电子结构的影响以及空间结构的影响。在配合物结构中引入空间立体结构的大位阻基团以及强的吸电子基团是一种有效的手段。

发明内容

本发明的目的在于提供能够制备具有高透光性，高玻璃化转变温度，良好的热稳定性，氧化稳定性，低的吸湿率，低的介电常数以及良好的加工性能，溶解性能和粘附性能的降冰片烯和降冰片烯衍生物的共聚物的新型立体结构的N,O-双配体金属催化剂。

本发明提供的催化剂为一种新型立体结构N,O-双配体金属配合物，例如双(α-酮亚胺)镍(II)，双(α-酮亚胺)钯(II)，双(α-酮亚胺)钴(II)，双(α-酮亚胺)铁(II)，双(α-酮亚胺)铜(II)配合物等。结构通式为：

M = Ni，Pd、Co、Fe或Cu。

R₁ = Br、Cl、I、NO₂、Me、Pr、Bu、Ph、Naph、OMe或OEt。

R₂为芳香胺时：

Figure 2011102998678100002DEST_PATH_IMAGE002

或者

或者

Figure 2011102998678100002DEST_PATH_IMAGE004

或者

R₂为脂肪胺时：

其中。

M为：镍、钯、钴、铁或铜中心金属原子。

R₁为：溴、氯、碘、甲基、丙基、丁基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基。

R₂是芳香胺时，为：苯胺、萘胺、对氯苯胺、对氟苯胺、对溴苯胺、对硝基苯胺、邻溴苯胺、邻氯苯胺、邻氟苯胺、邻硝基苯胺、2,4-二溴苯胺、2,4-二氯苯胺、2,4-二氟苯胺、2,4-二硝基苯胺、 2,6-二氯苯胺、2,6-二氟苯胺、2,6-二溴苯胺、2,6-二硝基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2,4,6-三氯苯胺、2,4,6-三溴苯胺、2,4,6-三氟苯胺、2,4,6-三硝基苯胺、6-羟基萘胺、1-氨基茚满、芴胺或4-硝基萘胺。

R₂是脂肪胺时，为：乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、叔丁胺、己胺或环己胺。

本发明所述的新型立体结构N,O-双配体金属催化剂的中心金属原子为镍、钯、钴、铁或铜。

本发明所述的新型立体结构N,O-双配体金属催化剂的芳香胺为苯胺、萘胺、对氯苯胺、对氟苯胺、对溴苯胺、对硝基苯胺、邻-溴苯胺、邻-氯苯胺、邻-氟苯胺、邻硝基苯胺、2,4-二溴苯胺、2,4-二氯苯胺、2,4-二氟苯胺、2,4-二硝基苯胺、 2,6-二氯苯胺、2,6-二氟苯胺、2,6-二溴苯胺、2,6-二硝基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2,4,6-三氯苯胺、2,4,6-三溴苯胺、2,4,6-三氟苯胺、2,4,6-三硝基苯胺、6-羟基萘胺、1-氨基茚满、芴胺或4-硝基萘胺。

本发明所述的新型立体结构N,O-双配体金属催化剂的脂肪胺为已胺、丙胺、异丙胺、丁胺、叔丁胺、己胺或环己胺。

本发明所述的新型立体结构N,O-双配体金属催化剂的二酮的取代基为溴、氯、碘、甲基、丙基、丁基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基。

本发明所述的立体结构N,O-双配体金属催化剂的制备方法为。

(I) 新型立体结构的α-酮亚胺配体的制备。

在装有回流冷凝管和分水器的反应瓶中加入摩尔比为1:1的9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮和芳香胺或脂肪胺，以及催化剂量的对甲苯磺酸和50-300mL甲苯，反应1-4小时后，用正己烷重结晶或减压蒸馏的到纯度达99%以上的α-酮亚胺配体。

(II) 主催化剂新型立体结构的单(α-酮亚胺)金属催化剂的制备：

30-80^oC下用叔丁醇钾的叔丁醇溶液将α-酮亚胺配体脱质子，反应30-60min后在室温下加入金属预配体，其中金属预配体与α-酮亚胺配体的摩尔比例为1:2，并搅拌2-3h，过滤，重结晶得到新型立体结构的双(α-酮亚胺)金属配合物。

本发明所述的立体结构的N,O-双配体金属催化剂具有高透光性，高玻璃化转变温度，良好的热稳定性，氧化稳定性，低的吸湿率，低的介电常数以及良好的加工性能，溶解性能和粘附性能。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例作进一步说明。

实施例1。

(I) 新型立体结构的α-酮苯亚胺配体的制备。

在装有回流冷凝管和分水器的反应瓶中加入0.0143 mol的9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮，0.0143 mol的苯胺，催化剂量的对甲苯磺酸和150mL甲苯作为溶剂。反应2小时后，用正己烷重结晶或减压蒸馏的到纯度达99%以上的新型立体的α-酮苯亚胺配体。

(II) 主催化剂新型立体结构的双(α-酮苯亚胺)镍(II)的制备。

50 ^oC下将0.014 mol步骤I制备的配体加入到含有0.01mol叔丁醇钾的叔丁醇溶液中，待反应液澄清透明后将体系温度降至室温，然后加入0.007mol的四乙基胺四溴合酸镍，室温下持续3小时，过滤，重结晶得到新型立体结构的双(α-酮苯亚胺)镍(II)配合物。

(III) 降冰片烯的催化聚合。

用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。通过注射器向瓶中依次注射5-8 mL的甲苯，1.2-2.4 mL的降冰片烯甲苯溶液(ρ = 0.4 g/mL)，1mL的B(C₆F₅)₃的甲苯溶液(M = 0.01-10 mol/L)，1mL的主催化剂新型立体的双 (α-酮苯亚胺)镍(II)配合物(M = 5×10^-4 -0.5mol/L)，在60 ^oC下反应30分钟，然后用100mL的10%盐酸乙醇溶液将主催化剂和助催化剂分解，终止反应，静置12小时，将聚合物沉降完全。将沉淀过滤并在40 ^oC下真空干燥箱中干燥24小时以上至恒重。其中聚合物的转化率为24.4-100%，催化活性为1.2-3.8×10⁶ g_polymer/mol_Ni∙h。

实施例2。

(I) 新型立体结构的α-酮苯亚胺配体的制备：

同实施例1。

(II) 主催化剂新型立体结构的双 (α-酮苯亚胺)钯(II)的制备。

50 ^oC下将0.014 mol步骤I制备的配体加入到含有0.01mol叔丁醇钾的叔丁醇溶液中，待反应液澄清透明后将体系温度降至室温，然后加入0.007mol的四乙基胺四氯合酸钯，室温下持续3小时，过滤，重结晶得到新型立体结构的双(α-酮苯亚胺)钯(II)配合物。

(III) 降冰片烯的催化聚合。

用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。通过注射器向瓶中依次注射5-8 mL的甲苯，1.2-2.4 mL的降冰片烯甲苯溶液(ρ = 0.4 g/mL)，1mL的B(C₆F₅)₃的甲苯溶液(M = 0.01-10 mol/L)，1mL的主催化剂新型立体的双 (α-酮苯亚胺)钯(II)配合物(M = 5×10^-4 -0.5mol/L)，在60 ^oC下反应30分钟，然后用100mL的10%盐酸乙醇溶液将主催化剂和助催化剂分解，终止反应，静置12小时，将聚合物沉降完全。将沉淀过滤并在40 ^oC下真空干燥箱中干燥24小时以上至恒重。其中聚合物的转化率为24.4-78.9%，催化活性为1.2-3.0×10⁶ g_polymer/mol_Ni∙h。

实施例3。

(I) 新型立体结构的α-酮(2,6-二甲基)苯亚胺配体的制备。

在装有回流冷凝管和分水器的反应瓶中加入0.0143 mol的9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮，0.0143 mol的2,6-二甲基苯胺，催化剂量的对甲苯磺酸和200 mL甲苯作为溶剂。反应4小时后，用正己烷重结晶或减压蒸馏的到纯度达99%以上的新型立体结构的α-酮(2,6-二甲基)亚胺配体。

(II) 主催化剂新型立体结构的双 [α-酮(2,6-二甲基)苯亚胺]镍(II)配合物的制备。

50 ^oC下将0.014 mol步骤I制备的配体加入到含有0.01mol叔丁醇钾的叔丁醇溶液中，待反应液澄清透明后将体系温度降至室温，然后加入0.007mol的四乙基胺四溴合酸镍，室温下持续3小时，过滤，重结晶得到新型立体结构的双 [α-酮(2,6-二甲基)苯亚胺]镍(II)配合物。

(III) 降冰片烯的催化聚合。

用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。通过注射器向瓶中依次注射5-8 mL的甲苯，1.2-2.4 mL的降冰片烯甲苯溶液(ρ = 0.4 g/mL)，1mL的B(C₆F₅)₃的甲苯溶液(M = 0.01-10 mol/L)，1mL的主催化剂新型立体的单 [α-酮(2,6-二甲基)苯亚胺]镍(II)配合物M = 5×10^-4 -0.5mol/L)，在60 ^oC下反应30分钟，然后用100mL的10%盐酸乙醇溶液将主催化剂和助催化剂分解，终止反应，静置12小时，将聚合物沉降完全。将沉淀过滤并在40 ^oC下真空干燥箱中干燥24小时以上至恒重。其中聚合物的转化率为34.6-100%，催化活性为1.7-3.8×10⁶ g_polymer/mol_Ni∙h。

Claims

1.一种立体结构N,O-双配体金属催化剂，其特征是具有如下结构通式：

其中：

M为：镍、钯、钴、铁或铜中心金属原子；

R₁为：溴、氯、碘、甲基、丙基、丁基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基；

R₂是芳香胺时，为：苯胺、萘胺、对氯苯胺、对氟苯胺、对溴苯胺、对硝基苯胺、邻溴苯胺、邻氯苯胺、邻氟苯胺、邻硝基苯胺、2,4-二溴苯胺、2,4-二氯苯胺、2,4-二氟苯胺、2,4-二硝基苯胺、 2,6-二氯苯胺、2,6-二氟苯胺、2,6-二溴苯胺、2,6-二硝基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2,4,6-三氯苯胺、2,4,6-三溴苯胺、2,4,6-三氟苯胺、2,4,6-三硝基苯胺、6-羟基萘胺、1-氨基茚满、芴胺或4-硝基萘胺；

2.权利要求1所述的立体结构N,O-单配体金属催化剂的制备方法，其特征是：

(I) 新型立体结构的α-酮亚胺配体的制备：

在装有回流冷凝管和分水器的反应瓶中加入摩尔比为1:1的9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮和芳香胺或脂肪胺，以及催化剂量的对甲苯磺酸和50-300mL甲苯，反应1-4小时后，用正己烷重结晶或减压蒸馏的到纯度达99%以上的α-酮亚胺配体；

(II) 主催化剂新型立体结构的双(α-酮亚胺)金属催化剂的制备：

30-80^oC下用叔丁醇钾的叔丁醇溶液将步骤I制备的α-酮亚胺配体脱质子，反应30-60min后在室温下加入金属预配体，其中金属盐与α-酮亚胺配体的摩尔比例为1:2，并搅拌2-3h，过滤，重结晶得到新型立体结构的双(α-酮苯亚胺)镍(II)配合物。