CN102503938B

CN102503938B - 含有吡啶和嘧啶的杂化有机材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102503938B
Application number: CN201110370505.3A
Authority: CN
Inventors: 苏仕健; 赵伟明
Original assignee: Dongguan Color Display Organic Lighting Tech Co Ltd; South China University of Technology SCUT
Current assignee: Dongguan Color Display Organic Lighting Tech Co Ltd; South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-11-18
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2031-11-18
Also published as: CN102503938A

Abstract

本发明公开了含有吡啶和嘧啶的杂化有机材料及其制备方法和应用。该材料制备方法以嘧啶为核，通过选择性的钯催化Suzuki偶联反应在其外围引入苯基和吡啶，从而达到调控材料分子轨道能级的目的。该材料具有电子传输能力，同时也具备空穴和激子阻挡能力，可应用于有机电致发光二极管电子传输层。

Description

含有吡啶和嘧啶的杂化有机材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机电致发光材料领域，具体涉及含有吡啶和嘧啶的杂化有机材料及其制备方法和应用。

背景技术

近二十年来，有机电致发光二极管(OLED)因具有高效、低电压驱动，易于大面积制备及全色显示等优点具有广阔的应用前景，得到人们的广泛关注。该研究始于上个世纪50年代，直到1987年美国柯达公司的邓青云博士等在专利US4356429中采用三明治器件结构，研制出的OLED器件在10V直流电压驱动下发光亮度达到1000cd/m²，使OLED获得了划时代的发展。

有机电致发光主要分为荧光和磷光，但根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的概率为1∶3，即来自单重态激子辐射跃迁的荧光的理论极限为25％，三重态激子辐射跃迁的荧光的理论极限为75％。如何利用75％的三线态激子的能量成为当务之急。1997年Forrest等发现磷光电致发光现象突破了有机电致发光材料量子效率25％效率的限制。1999年Forrest将绿光掺杂材料Ir(ppy)₃以6％质量掺杂浓度掺杂在主体材料4，4’-N，N’-二咔唑基-联苯(CBP)中，得到外量子效率8％，效率高达31 lm/W，大大高于荧光材料器件，引起人们对金属配合物磷光材料的广泛关注。从此，人们对磷光材料进行大量的研究。

而磷光材料的使用，要求其它周边材料，如主体材料、空穴传输材料以及电子传输材料具有较高的三线态能级，以防止能量由磷光材料向这些周边材料的转移。而通常使用的电子传输材料，如三8-羟基喹啉铝，因其较低的三线态能级，在作为磷光器件的电子传输层时通常还需要在与发光层间插入一层空穴和激子阻挡层，这相应地增加了电子由阴极向发光层的注入障碍，提高了器件的驱动电压，同时器件结构也更为复杂。因此，急需开发同时具有空穴和激子阻挡性的电子传输材料，在降低器件电压、提高器件效率的同时，使器件结构更为简单，从而达到降低制作成本的目的。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的之一是提供含有吡啶和嘧啶的杂化有机材料，该材料为具有空穴和激子阻挡能力的电子传输材料。

本发明的目的之二是提供所述含有吡啶和嘧啶的杂化有机材料的制备方法。

本发明的目的之三是提供所述含有吡啶和嘧啶的杂化有机材料有机电致发光二极管上的应用。

本发明的技术方案如下：

一种含有吡啶和嘧啶的杂化有机材料，具有如下化学结构：

其中R₁为如下结构式之一：

当R₁为苯基时，R₂为如下结构式之一：

当R₁为吡啶时，R₂为如下结构式之一：

R₃为如下结构式之一：

R₁，R₂及R₃中至少有一个是吡啶基。

上述含有吡啶和嘧啶的杂化有机材料的制备方法，包括如下具体步骤：

(1)制备2-氯-4，6-二(3，5-二氯代苯基)嘧啶：在氮气或氩气气氛下向反应瓶中加入2，4，6-三氯代嘧啶、3，5二氯代苯硼酸、2M碳酸钾水溶液、三苯基磷氯化钯和乙腈，50摄氏度加热条件下搅拌反应12～24小时；反应结束后，自然冷却，用氯仿萃取反应液；萃取产物用柱层析纯化，得到2-氯-4，6-二(3，5-二氯苯基)嘧啶；

(2)制备4，6-二(3，5-二氯代苯基)-2-(3-吡啶基)嘧啶：在氮气或氩气气氛下向反应瓶中加入2-氯-4，6-二(3，5-二氯苯基)嘧啶、吡啶硼酸或吡啶硼酸酯、2M碳酸钾水溶液、三苯基磷氯化钯和1，4-二氧六环，加热回流条件下搅拌反应12～24小时；反应结束后，自然冷却，用氯仿萃取反应液；萃取产物用柱层析纯化，得到4，6-二(3，5-二氯代苯基)-2-(3-吡啶基)嘧啶；

(3)将上述得到的中间产物4，6-二(3，5-二氯代苯基)-2-(3-吡啶基)嘧啶与吡啶硼酸或吡啶硼酸酯、磷酸钾、三环己基磷、1，4-二氧六环混合，在(三)二亚苄基丙酮二钯催化下偶联反应得到目标产物。

上述含有吡啶和嘧啶的杂化有机材料在有机电致发光二极管电子传输层上的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)该电子传输材料为具有强电子亲合性的吡啶及嘧啶单元所构成，因此具有电子传输能力，同时也具备空穴和激子阻挡能力；(2)应用于有机电致发光二极管的电子传输层，因其空穴阻挡性，将器件载流子复合区域约束在发光层。(3)作为构成单元的吡啶、嘧啶以及苯基相互间在间位结合，使该电子传输材料具有较高的三线态能级，从而有效地抑制来自三线态激子能量的转移，减少激子的非发光性失活，从而大大提高器件的效率。(4)因其具备空穴和激子阻挡能力，从而可以用单一材料代替通常器件中常用的电子传输层和空穴、激子阻挡层，使器件结构更为简单。(5)因电子传输层和空穴、激子阻挡层层间电荷注入势垒的消除，有效地促进阴极向发光层的电子注入和传输，大大降低器件的驱动电压，从而有效地提高器件的功率效率。

附图说明

图1是实施例一～四制备的有机材料在固体薄膜状态下的紫外-可见光吸收光谱。

图2是实施例五制备的磷光有机电致发光器件的电流密度-电压关系图。

图3是实施例五制备的磷光有机电致发光器件的发光亮度-电压关系图。

图4是实施例五制备的磷光有机电致发光器件的外部量子效率-电流密度关系图。

图5是实施例五制备的磷光有机电致发光器件的功率效率-发光亮度关系图。

图6是实施例五制备的磷光有机电致发光器件的电致发光光谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明的实施，这些实施例(如其中原料的用量)仅仅是举例，对本领域技术人员来说不用于限制本发明的保护范围。

实施例一：4，6-二(3，5-二(3-吡啶基)苯基)-2-(3-吡啶基)嘧啶(I)的制备

步骤1：2-氯-4，6-二(3，5-二氯代苯基)嘧啶

在氮气气氛下，向250ml三口烧瓶中加入2，4，6-三氯代嘧啶(5.50g，30mmol)、3，5二氯代苯硼酸(12.0g，63mmol)、2M碳酸钾水溶液(60ml)、三苯基磷氯化钯(0.84g，1.2mmol)和乙腈(150ml)，50摄氏度加热条件下搅拌反应22小时。反应结束自然冷却后，用氯仿萃取反应液，并用饱和食盐水洗涤3次，所得有机层用无水硫酸镁干燥。抽滤，在减压下除去所得滤液中的溶剂。用色谱柱分离，所用的流动相为氯仿/正己烷＝2∶1。旋干后，真空干燥，得白色粉末11.2g，收率92.3％。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ(ppm)8.041(d，J＝2.0Hz，4H)，7.909(s，1H)，7.565(t，J＝1.8Hz，2H).EIMS：m/z 404(M⁺)(calcd m/z 404.51).

步骤2：4，6-二(3，5-二氯代苯基)-2-(3-吡啶基)嘧啶

在氮气气氛下，向250ml三口烧瓶中加入2-氯-4，6-二(3，5-二氯代苯基)嘧啶(4.04g，10mmol)、3-吡啶硼酸酯(2.26g，11mmol)、2M碳酸钾水溶液(50ml)、三苯基磷氯化钯(0.14g，0.2mmol)和1，4-二氧六环(120ml)，加热回流条件下搅拌反应18小时。反应结束自然冷却后，用氯仿萃取反应液，并用饱和食盐水洗涤3次，所得有机层用无水硫酸镁干燥。抽滤，在减压下除去所得滤液中的溶剂。用色谱柱分离，所用的流动相为氯仿。旋干后，真空干燥，得白色粉末2.84g，收率63.6％。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ(ppm)9.872(d，J＝1.5Hz，1H)，8.915-8.891(m，1H)，8.796(dd，J＝1.5and 4.5Hz，1H)，8.156(d，J＝2.0Hz，4H)，7.938(s，1H)，7.572(t，J＝1.8Hz，2H)，7.521-7.495(m，1H).EIMS：m/z 448(M⁺)(calcd m/z447.14).

步骤3：4，6-二(3，5-二(3-吡啶基)苯基)-2-(3-吡啶基)嘧啶

在氮气气氛下，向250ml三口烧瓶中加入4，6-二(3，5-二氯代苯基)-2-(3-吡啶基)嘧啶(1.34g，3.0mmol)、3-吡啶硼酸酯(4.92g，24mmol)、磷酸钾水溶液(4.33g，40ml)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.22g，0.24mmol)、三环己基磷(0.162g，0.576mmol)和1，4-二氧六环(150ml)，加热回流条件下搅拌反应24小时。反应结束自然冷却后，用氯仿萃取反应液，并用饱和食盐水洗涤3次，所得有机层用无水硫酸镁干燥。抽滤，在减压下除去所得滤液中的溶剂。用色谱柱分离，所用的流动相为氯仿/甲醇＝20/1。旋干后，真空干燥，得白色粉末1.61g，收率86.7％。

制得材料的1H核磁共振谱数据如下：

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ(ppm)9.959(d，J＝2.0Hz，1H)，9.030(d，J＝2.0Hz，4H)，8.991-8.967(m，1H)，8.799(dd，J＝2.0 and 5.0Hz，1H)，8.717(dd，J＝2.0 and 5.0Hz，4H)，8.523(d，J＝1.5Hz，4H)，8.246(s，1H)，8.079-8.055(m，4H)，7.968(t，J＝1.8Hz，2H)，7.536-7.509(m，1H)，7.505-7.478(m，4H).¹³C NMR(500MHz，CDCl₃)：δ(ppm)164.671，163.366，151.785，150.316，149.382，148.504，139.967，138.830，135.847，134.722，133.078，128.779，125.857，123.842，123.522，111.357.EIMS：m/z 618(M⁺)(calcd m/z 617.70)。

实施例二：4，6-二(3，5-二(4-吡啶基)苯基)-2-(3-吡啶基)嘧啶(II)的制备

本实施例的前两步同实施例一的前两步。

步骤3：4，6-二(3，5-二(4-吡啶基)苯基)-2-(3-吡啶基)嘧啶

在氮气气氛下，向250ml三口烧瓶中加入4，6-二(3，5-二氯代苯基)-2-(3-吡啶基)嘧啶(0.80g，1.8mmol)、4-吡啶硼酸酯(4.41g，2.15mmol)、磷酸钾水溶液(2.58g，30ml)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.20g，0.21mmol)、三环己基磷(0.15g，0.52mmol)和1，4-二氧六环(100ml)，加热回流条件下搅拌反应24小时。反应结束自然冷却后，用氯仿萃取反应液，并用饱和食盐水洗涤3次，所得有机层用无水硫酸镁干燥。抽滤，在减压下除去所得滤液中的溶剂。用色谱柱分离，所用的流动相为氯仿/甲醇＝20/1。旋干后，真空干燥，得白色粉末0.91g，收率82.3％。

制得材料的1H核磁共振谱数据如下：

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ(ppm)9.980(d，J＝2.5Hz，1H)，8.989-8.965(m，1H)，8.823-8.793(m，9H)，8.582(d，J＝2.0Hz，4H)，8.226(s，1H)，8.057(t，J＝1.8Hz，2H)，7.684(dd，J＝2.0and 4.5Hz，8H)，7.552-7.527(m，1H).¹³C NMR(500MHz，CDCl₃)：δ(ppm)164.625，163.488，151.907，150.698，150.373，147.303，140.490，138.994，135.805，132.959，128.512，126.532，123.553，121.893，111.445.EIMS：m/z 618(M⁺)(calcd m/z 617.70)。

实施例三：4，6-二(3，5-二(3-吡啶基)苯基)-2-(3-(3-吡啶基)苯基)嘧啶(III)的制备

本实施例的第1步同实施例一的第1步。

步骤2：4，6-二(3，5-二氯苯基)-2-(3-(3-吡啶基)苯基)嘧啶

在氮气气氛下，向250ml三口烧瓶中加入2-氯-4，6-二(3，5-二氯代苯基)嘧啶(4.04g，10mmol)、3-(3-吡啶基)苯硼酸酯(3.09g，11mmol)、2M碳酸钾水溶液(50ml)、三苯基磷氯化钯(0.14g，0.2mmol)和1，4-二氧六环(120ml)，加热回流条件下搅拌反应18小时。反应结束自然冷却后，用氯仿萃取反应液，并用饱和食盐水洗涤3次，所得有机层用无水硫酸镁干燥。抽滤，在减压下除去所得滤液中的溶剂。用色谱柱分离，所用的流动相为氯仿。旋干后，真空干燥，得白色粉末3.52g，收率67.2％。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ(ppm)8.993(d，J＝2.0Hz，1H)，8.828(t，J＝1.8Hz，1H)，8.697(dd，J＝1.5 and 7.5Hz，1H)，8.672-8.659(m，1H)，8.130-8.113(m，4H)，8.032-8.008(m，1H)，7.878(s，1H)，7.769(dd，J＝1.5and 7.5Hz，1H)，7.684(t，J＝7.5Hz，1H)，7.554-7.543(m，1H)，7.462-7.437(m，1H).¹³C NMR(500MHz，CDCl₃)：δ(ppm)164.709，162.897，148.798，148.504，139.822，138.395，138.010，136.427，135.927，134.577，130.961，130.060，129.481，128.363，127.127，125.780，123.686，110.716.EIMS：m/z 524(M⁺)(calcd m/z 523.24)。

步骤3：4，6-二(3，5-二(3-吡啶基)苯基)-2-(3-(3-吡啶基)苯基)嘧啶

在氮气气氛下，向250ml三口烧瓶中加入4，6-二(3，5-二氯苯基)-2-(3-(3-吡啶基)苯基)嘧啶(1.57g，3.0mmol)、3-吡啶硼酸酯(7.38g，36mmol)、磷酸钾水溶液(10.2g，30ml)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.55g，0.6mmol)、三环己基磷(0.40g，1.4mmol)和1，4-二氧六环(150ml)，加热回流条件下搅拌反应24小时。反应结束自然冷却后，用氯仿萃取反应液，并用饱和食盐水洗涤3次，所得有机层用无水硫酸镁干燥。抽滤，在减压下除去所得滤液中的溶剂。用色谱柱分离，所用的流动相为氯仿/甲醇＝20/1。旋干后，真空干燥，得白色粉末1.26g，收率60.4％。

制得材料的1H核磁共振谱数据如下：

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ(ppm)9.035-9.030(m，4H)，8.995-8.990(m，1H)，8.949(t，J＝1.8Hz，1H)，8.801-8.780(m，1H)，8.710(dd，J＝1.5and 4.5Hz，4H)，8.644(dd，J＝2.0and 5.0Hz，1H)，8.513(d，J＝1.5Hz，4H)，8.205(s，1H)，8.075-8.051(m，4H)，8.036-8.013(m，1H)，7.959(t，J＝1.8Hz，2H)，7.799-7.778(m，1H)，7.713(t，J＝7.5Hz，1H)，7.499-7.472(m，4H)，7.444-7.417(m，1H).¹³C NMR(500MHz，CDCl₃)：δ(ppm)164.947，149.566，148.983，148.738，148.670，140.125，139.461，138.759，138.534，136.753，136.143，134.949，134.762，130.054，129.761，128.845，128.590，127.495，126.148，124.069，123.920，111.618.EIMS：m/z 694(M⁺)(calcd m/z 693.80)。

实施例四：4，6-二(3，5-二(4-吡啶基)苯基)-2-(3-(3-吡啶基)苯基)嘧啶(IV)的制备

本实施例的前两步同实施例三的前两步。

步骤3：4，6-二(3，5-二(4-吡啶基)苯基)-2-(3-(3-吡啶基)苯基)嘧啶

在氮气气氛下，向250ml三口烧瓶中加入4，6-二(3，5-二氯苯基)-2-(3-(3-吡啶基)苯基)嘧啶(1.91g，3.65mmol)、4-吡啶硼酸酯(8.98g，43.8mmol)、磷酸钾水溶液(15.3g，30ml)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.67g，0.73mmol)、三环己基磷(0.49g，1.8mmol)和1，4-二氧六环(180ml)，加热回流条件下搅拌反应24小时。反应结束自然冷却后，用氯仿萃取反应液，并用饱和食盐水洗涤3次，所得有机层用无水硫酸镁干燥。抽滤，在减压下除去所得滤液中的溶剂。用色谱柱分离，所用的流动相为氯仿/甲醇＝20/1。旋干后，真空干燥，得白色粉末1.88g，收率74.4％。

制得材料的1H核磁共振谱数据如下：

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ(ppm)9.011-9.007(m，1H)，8.964(s，1H)，8.791(dd，J＝1.5 and 4.5Hz，8H)，8.660(dd，J＝1.5 and 5.0Hz，1H)，8.572(d，J＝2.0Hz，4H)，8.183(s，1H)，8.054-8.021(m，3H)，7.810(d，J＝7.5Hz，1H)，7.730(t，J＝7.5Hz，1H)，7.683(dd，J＝1.5 and 4.5Hz，8H)，7.445-7.420(m，1H).EIMS：m/z694(M⁺)(calcd m/z 693.80)。

实施例五：

材料电子传输性评估，将材料制备如下器件结构评价其电子传输、空穴和激子阻挡性能，器件制备方法按本领域已知方法制备，即是：高真空条件下，在清洗的导电玻璃ITO上依次蒸镀有机材料和阴极电极。

器件结构ITO/HIL(20nm)/TAPC(30nm)/CBP：8wt％Ir(PPy)₃(10nm)/本发明材料I～IV(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)。同时，还使用Alq₃作为电子传输层材料，BCP作为空穴和激子阻挡材料制作了参照器件以便于对比，器件结构：ITO/HIL(20nm)/TAPC(30nm)/CBP：8wt％Ir(PPy)₃(10nm)/BCP(10nm)/Alq₃(40nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)。

对应器件所测得的电流-电压关系图如图2所示，发光亮度-电压关系图如图3所示。图中可以看出用本发明的有机材料作为电子传输材料，器件的驱动电压大大低于用Alq₃为电子传输层，BCP为空穴和激子阻挡层的器件的驱动电压，即比Alq₃有更好的电子注入和传输特性。同时，从图4所示的外部量子效率-电流关系图及图5所示的功率效率-亮度关系图所示，基于本发明的有机材料的器件具有更高的发光效率。此外，所有器件的电致发光光谱基本一致(图6)，可见本发明的有机材料具有了很好的空穴和激子阻挡性能。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，可以派生系列产品。只是做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims

1.一种含有吡啶和嘧啶的杂化有机材料，其特征在于，该材料的化学结构为：

2.制备权利要求1所述吡啶和嘧啶杂化有机材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）制备2-氯-4,6-二(3,5-二氯代苯基)嘧啶：在氮气或氩气气氛下向反应瓶中加入2,4,6-三氯代嘧啶、3,5二氯代苯硼酸、2M碳酸钾水溶液、三苯基磷氯化钯和乙腈，50摄氏度加热条件下搅拌反应12～24小时；反应结束后，自然冷却，用氯仿萃取反应液；萃取产物用柱层析纯化，得到2-氯-4,6-二(3,5-二氯苯基)嘧啶；

（2）制备4,6-二(3,5-二氯代苯基)-2-(3-吡啶基)嘧啶：在氮气或氩气气氛下向反应瓶中加入2-氯-4,6-二(3,5-二氯苯基)嘧啶、吡啶硼酸或吡啶硼酸酯、2M碳酸钾水溶液、三苯基磷氯化钯和1,4-二氧六环，加热回流条件下搅拌反应12～24小时；反应结束后，自然冷却，用氯仿萃取反应液；萃取产物用柱层析纯化，得到4,6-二(3,5-二氯代苯基)-2-(3-吡啶基)嘧啶；

（3）将上述得到的中间产物4,6-二(3,5-二氯代苯基)-2-(3-吡啶基)嘧啶与吡啶硼酸或吡啶硼酸酯、磷酸钾、三环己基磷、1,4-二氧六环混合，在（三）二亚苄基丙酮二钯催化下偶联反应得到目标产物。

3.权利要求1所述吡啶和嘧啶杂化有机材料的应用，其特征在于，该材料应用于有机电致发光二极管电子传输层中。