JPWO2014122937A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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Abstract

陽極と、発光層と、電子注入層と、陰極とを、この順に有し、電子注入層と発光層は隣接してあり、電子注入層は、π電子欠乏性化合物と、電子供与性材料と、を含み発光層は、少なくとも、第１ホスト材料、第２ホスト材料及び燐光発光性ドーパント材料を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
近年、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子においては、高い発光効率を達成させるために燐光発光材料の研究が盛んに行われている。
燐光発光は、蛍光発光の最大４倍程度の高い効率が期待される。しかしながら、励起の過程で燐光発光は蛍光発光よりも大きなエネルギーが必要となり、発光が不安定になりやすいため、十分な発光効率が得られず、また、素子が短寿命化するという問題が生じた。
上記課題に対し、発光層を構成するホスト材料の安定化のため、２種類のホスト材料を混合して使用することが提案されている（特許文献１）。
また、電子輸送性を有する基と正孔輸送性を有する基とを内包したホスト材料が提案されている（特許文献２）。
また、発光層のホストから燐光ドーパントへのエネルギー移動をスムーズに行わせるために、ホストに対し燐光発光ドーパントを２種類混合させる方式も提案されている（特許文献３）。
尚、上記特許文献１〜３の有機ＥＬ素子は、いずれも発光層に隣接して正孔ブロック層と電子輸送層が積層されている。
特許４８５０５２１号 特許４２０８７６６号 特許４０３９０２３号
上記文献で開示された発光層を安定化させる技術は、安定した発光を得るには不十分であった。具体的に、発光層における電荷のバランスが悪く、励起子が電子輸送層側に寄る。その結果、電子輸送層による励起子のエネルギー吸収を防ぐために、エネルギーギャップの大きな正孔ブロック層が発光層に隣接して必要となった。しかしながら、正孔ブロック層はエネルギーギャップが大きいため、電荷注入がしにくく、電荷輸送能も低い。そのため、駆動電圧の上昇及び発光層への注入電荷の不足により発光効率が低下した。
また、正孔ブロック層への正孔注入により、ブロック層自体の劣化も生じやすく、燐光発光の短寿命化の原因となった。
さらに、有機層の積層数が増えたことにより、素子の膜厚設計に課題が生じ、また、製造費用が高くなる原因にもなる。
本発明の目的は、発光効率が高く、駆動電圧の低く、長寿命な燐光発光素子を簡便に提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、発光層に２種以上の所定のホスト材料を使用し、かつ、隣接して電子供与性材料を含有する層を積層することにより、発光効率が高く、駆動電圧の低い、長寿命な素子を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子が提供される。
１．陽極と、発光層と、電子注入層と、陰極とを、この順に有し、
前記電子注入層と前記発光層は隣接してあり、
前記電子注入層は、π電子欠乏性化合物と、電子供与性材料と、を含み
前記発光層は、少なくとも、第１ホスト材料、第２ホスト材料及び燐光発光性ドーパント材料を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。
２．前記第１ホスト材料及び第２ホスト材料が、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される材料から選択される、１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2014122937
 ［式（１）中、
Ｚ１は、ａにおいて縮合している下記式（１−１）又は（１−２）で表される環構造を表す。Ｚ２は、ｂにおいて縮合している下記式（１−１）又は（１−２）で表される環構造を表す。ただし、Ｚ１及びＺ２の少なくとも１つは下記式（１−１）で表される。
Ｍ１は、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の窒素含有ヘテロ芳香族環であり、
Ｌ１は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の２価の複素環基、環形成炭素数５〜３０のシクロアルキレン基、又は、これらが連結した基を表す。
ｋは、１又は２を表す。］
Figure 2014122937
 ［上記式（１−１）において、
ｃは、前記式（１）のａ又はｂにおいて縮合していることを表す。
上記（１−２）において、ｄ，ｅ及びｆのいずれか１つは、前記一般式（１）のａ又はｂにおいて縮合していることを表す。
上記式（１−１）及び（１−２）において、
Ｘ１１は、硫黄原子、酸素原子、Ｎ−Ｒ１９、又はＣ（Ｒ２０）（Ｒ２１）を表す。
Ｒ１１〜Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基を表す。
また、隣り合うＲ１１〜Ｒ２１は互いに結合して環を形成していてもよい。］
Figure 2014122937
 ［式（２）中、
Ｚ１１は、ａにおいて縮合している前記式（１−１）又は（１−２）で表される環構造を表す。Ｚ２１は、ｂにおいて縮合している前記式（１−１）又は（１−２）で表される環構造を表す。ただし、Ｚ１１及びＺ２１の少なくとも１つは前記式（１−１）で表される。
Ｍ１１は、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の窒素含有ヘテロ芳香族環であり、
ｋ１は、１又は２を表す。］
Figure 2014122937
 ［式（３）中、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基を表す。
Ａ３は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の２価の複素環基を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。
Ｘ１〜Ｘ８及びＹ１〜Ｙ８は、それぞれ独立に、Ｎ又はＣＲａを表す。
Ｒａは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換のシリル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｒａが複数存在する場合、複数のＲａはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘ５〜Ｘ８の１つと、Ｙ１〜Ｙ４の１つは、Ａ３を介して結合している。
さらに、式（３）は、下記（ｉ）〜（ｖ）の少なくともいずれかを満たす。
（ｉ）Ａ１及びＡ２の少なくとも１つは、シアノ基で置換された環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はシアノ基で置換された環形成原子数５〜３０の複素環基である。
（ｉｉ）Ｘ１〜Ｘ４及びＹ５〜Ｙ８の少なくとも１つはＣＲａであり、Ｘ１〜Ｘ４及びＹ５〜Ｙ８におけるＲａの少なくとも１つは、シアノ基で置換された環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はシアノ基で置換された環形成原子数５〜３０の複素環基である。
（ｉｉｉ）ｍは１〜３の整数であり、Ａ３の少なくとも１つは、シアノ基で置換された環形成炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はシアノ基で置換された環形成原子数５〜３０の２価の複素環基である。
（ｉｖ）Ｘ５〜Ｘ８及びＹ１〜Ｙ４の少なくとも１つはＣＲａであり、Ｘ５〜Ｘ８及びＹ１〜Ｙ８におけるＲａの少なくとも１つは、シアノ基で置換された環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はシアノ基で置換された環形成原子数５〜３０の複素環基である。
（ｖ）Ｘ１〜Ｘ８及びＹ１〜Ｙ８の少なくとも１つはＣ−ＣＮである。］
３．記第１ホスト材料が前記式（１）で表される材料であり、前記第２ホスト材料が、前記式（３）で表される材料である、２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
４．記第１ホスト材料が前記式（２）で表される材料であり、前記第２ホスト材料が、前記式（３）で表される材料である、２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
５．前記第１ホスト材料が前記式（１）で表される材料であり、前記第２ホスト材料が、前記式（２）で表される材料である、２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
６．前記π電子欠乏性化合物が、下記式（Ｉ）〜（III）で表される化合物から選択される、１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2014122937
 [式中、Ｒ１ａ〜Ｒ７ａ、Ｒ１ｂ〜Ｒ７ｂ、Ｒ１ｃ〜Ｒ６ｃは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換のピリジル基、置換もしくは無置換のキノリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基であり、Ｒ１ａ〜Ｒ７ａ、Ｒ１ｂ〜Ｒ７ｂ又はＲ１ｃ〜Ｒ６ｃのうち、隣接するものは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｌ１ａ及びＬ１ｂは、それぞれ、単結合又は連結基である。
Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ１ｃ及びＡｒ２ｃは、それぞれ、置換もしくは無置換の炭素数６〜６０の芳香族基である。
ｎは、１〜４であり、ｎが２以上の場合、括弧の内のフェナントロリン骨格を有する基は、同一でも異なっていてもよい。］
７．前記電子供与性材料が、アルカリ金属の単体、アルカリ土類金属の単体、希土類金属の単体、希土類金属の化合物及び希土類金属の錯体から選択される少なくとも１つである、１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
８．前記第１ホスト材料と第２ホスト材料の合計に対する第１ホスト材料の含有率が３０〜９５質量％である、１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
９．前記第１ホスト材料と第２ホスト材料の合計に対する第１ホスト材料の含有率が５０〜９５質量％である、１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１０．前記電子注入層における、電子供与性材料の含有率が２０質量％以下である、１〜９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１１．前記燐光発光性ドーパント材料が、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）及び白金（Ｐｔ）から選択される金属原子のオルトメタル化錯体である１〜１０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１２．前記発光層と前記陰極の間に、前記電子注入層のみを有する、１〜１１のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
本発明によれば、隣接して電子供与性材料を含有する層を積層することにより、発光効率が高く、駆動電圧の低く、長寿命な有機ＥＬ素子を提供できる。
本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態の層構成を示す図である。 本発明の有機ＥＬ素子の他の実施形態の層構成を示す図である。
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と、発光層と、電子注入層と、陰極とを、この順に有する。
図１に本発明に係る有機発光素子の一実施形態の素子構成を示す。
有機ＥＬ素子１は、陽極１０、正孔注入層２０、正孔輸送層３０、発光層４０、電子注入層５０及び陰極６０を、この順に積層した構成をしている。
本発明では、電子注入層５０と発光層４０は隣接してある。また、電子注入層５０及び発光層４０が、それぞれ、下記の構成成分を含有する。
・電子注入層は、π電子欠乏性化合物と、電子供与性材料を含む。
・発光層は、少なくとも、第１ホスト材料、第２ホスト材料及び燐光発光性ドーパント材料を含む。
本発明では、上記の電子注入層と発光層を使用することにより、発光層における電荷のバランスが良好となるため、発光効率が向上する。また、発光層が安定となるため、寿命が向上する。
さらに、発光層と陰極（スタック型の有機ＥＬ素子の場合は、中間電極）の間において、従来の素子では、電子輸送層や正孔ブロック層等を２層以上積層して形成することが一般的であったが、本発明では電荷バランスにすぐれているため上述の電子注入層を１層のみ形成した場合でも、高い発光効率が得られる。
以下、本発明の特徴である電子注入層及び発光層について説明する。
１．電子注入層
本発明の電子注入層は、π電子欠乏性化合物と、電子供与性材料を含む。
π電子欠乏性化合物としては、例えば、金属原子に配位可能な化合物等が挙げられる。具体的には、フェナントロリン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、キノリノール等が挙げられる。
フェナントロリン系化合物としては、下記式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が好ましい。なかでも下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Figure 2014122937
上記式（Ｉ）〜（III)中、Ｒ１ａ〜Ｒ７ａ、Ｒ１ｂ〜Ｒ７ｂ、及びＲ１ｃ〜Ｒ６ｃは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換のピリジル基、置換もしくは無置換のキノリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基である。
Ｒ１ａ〜Ｒ７ａ、Ｒ１ｂ〜Ｒ７ｂ、又はＲ１ｃ〜Ｒ６ｃのうち、隣接するものは互いに結合して環を形成してもよい。環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピラジン環、ピリジン環、フラン環等が挙げられる。
Ｌ１ａ及びＬ１ｂは、それぞれ、単結合又は連結基である。連結基としては、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０の芳香族基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキレン鎖、置換もしくは無置換の複素環が挙げられる。具体的としては、置換もしくは無置換のベンゼン環、置換もしくは無置換のナフタレン環、置換もしくは無置換のメチレン鎖、又は置換もしくは無置換のピリジン環が好ましい。
Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ１ｃ及びＡｒ２ｃは、それぞれ、置換もしくは無置換の炭素数６〜６０の芳香族基である。
ｎは、１〜４であり、ｎが２以上の場合、括弧の内のフェナントロリン骨格を有する基は、同一でも異なっていてもよい。
式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物としては、下記式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（ＩＩ−ａ）又は（ＩＩ−ｂ）で表される化合物が好ましい。
Figure 2014122937
フェナントロリン骨格を有する基とアントラセン骨格を有する基を有することにより、電子アクセプターとしての機能と電子輸送層としての輸送能を両立することが可能となる。更には、蒸着安定性や成膜性が向上する。
式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）において、Ｒ１ａ〜Ｒ７ａ、Ｒ１ｂ〜Ｒ７ｂ、Ｌ１ａ及びＬ１ｂは、それぞれ式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１ａ〜Ｒ７ａ、Ｒ１ｂ〜Ｒ７ｂ、Ｌ１ａ及びＬ１ｂと同様な基を表す。
Ｒ１１ａ〜Ｒ２０ａ及びＲ１１ｂ〜Ｒ２０ｂは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換のピリジル基、置換もしくは無置換のキノリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基である。
Ｒ１１ａ〜Ｒ２０ａ又はＲ１１ｂ〜Ｒ２０ｂのうち、隣接するものは互いに結合して環を形成してもよい。環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピラジン環、ピリジン環、フラン環等が挙げられる。
以下、上述した式（Ｉ）等の各基の例について説明する。
尚、本明細書において、アリール基は、単環の芳香族炭化水素環基及び複数の炭化水素環が縮合した縮合芳香族炭化水素環基を含み、ヘテロアリール基は、単環のヘテロ芳香族環基、並びに複数のヘテロ芳香族環が縮合したヘテロ縮合芳香族環基、及び芳香族炭化水素環とヘテロ芳香族環とが縮合したヘテロ縮合芳香族環基を含む。
環形成炭素（核炭素）とは、芳香環を構成する炭素原子を意味し、環形成原子（核原子）とは複素環（飽和環、不飽和環及び芳香族複素環を含む）を構成する炭素原子及びヘテロ原子を意味する。
「置換もしくは無置換の炭素数ａ〜ｂのＸ基」という表現における「炭素数ａ〜ｂ」は、Ｘ基が無置換である場合の炭素数を表すものであり、Ｘ基が置換されている場合の置換基の炭素数は含めない。
本発明において、水素原子とは、中性子数が異なる同位体、即ち、軽水素（protium）、重水素（deuterium）、三重水素（tritium）、を包含する。
環形成炭素数６〜６０のアリール基は、好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えばフェニル、フルオレニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、クリセニル、ピレニル、トリフェニレニル、フルオランテニル等が挙げられる。
Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ１ｃ及びＡｒ２ｃが示す芳香族基としては、上述したアリール基、及びアリール基から水素原子を除くことにより導かれる一価又は二価以上の基が挙げられる。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１ａ〜Ｒ７ａ及びＲ１ｂ〜Ｒ７ｂとしては、水素、フェニル、ナフチルが好ましい。
炭素数１〜５０のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基がある。好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
環形成炭素数３〜５０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
炭素数７〜５０のアラルキル基は、−Ｙ−Ｚと表され、Ｙの例として上記のアルキル基の例に対応するアルキレンの例が挙げられ、Ｚの例として上記のアリール基の例が挙げられる。アラルキル基のアリール部分は、炭素数が６〜３０が好ましい。アルキル部分は炭素数１〜１０が好ましく、特に好ましくは１〜６である。例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基である。
炭素数１〜５０のアルコキシ基は、−ＯＹと表され、Ｙの例として上記のアルキル基の例が挙げられる。アルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられる。
環形成炭素数６〜５０のアリールオキシ基は、−ＯＹと表され、Ｙの例として上記のアリール基の例が挙げられる。好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。
環形成炭素数６〜５０のアリールチオ基は、−ＳＹと表され、Ｙの例として上記のアリール基の例が挙げられる。好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。
炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。
置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基で置換されたアミノ基としては、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ及びアリールアミノが挙げられる。窒素原子に結合するアルキル基及びアリール基の例としては上述のアリール基及びアルキル基が挙げられる。好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２、特に好ましくは炭素数６であり、例えば、ジフェニルアミノ等が挙げられる
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
上記各基の置換基としては、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基又はアルキル基を有するシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基である。具体的には、上記のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基が挙げられる。さらに、これらの基が同様の置換基を有していてもよい。
アルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有する置換基が挙げられる。
アリール基を有するシリル基としては、トリアリールシリル基、アルキルアリールシリル基、トリアルキルシリル基がある。
好適な置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、トリメチルシリル、トリフェニルシリルが挙げられる。
以下に式（Ｉ）〜（III)で表される化合物の具体例を示す。
Figure 2014122937
式（Ｉ）及び（II）で表される化合物の合成については、ＷＯ２００７／０１８００４、ＷＯ２００６／６４４８４，ＷＯ２００６／０２１９８２を参照できる。
ベンゾイミダゾール系化合物としては、下記式（IV）で表わされるベンゾイミダゾール誘導体を挙げることができる。
Figure 2014122937
式中、Ａ１４は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、３〜４０個の芳香族環が縮合した多環芳香族炭化水素基を有する、置換もしくは無置換の炭素数６〜６０の炭化水素基、又は含窒素複素環基である。
ハロゲン原子及び炭素数１〜２０のアルキル基の具体例は、上述した式（Ｉ）と同様である。
３〜４０個の芳香族環が縮合した多環芳香族炭化水素基を有する、炭素数６〜６０の置換もしくは無置換の炭化水素基について、３〜４０個の芳香族環が縮合した多環芳香族炭化水素基としては、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、クリセン等が挙げられる。炭素数６〜６０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。尚、これらの具体例は上述した式（Ｉ）と同様である。炭化水素基としてはアリール基が好ましく、なかでも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基等が好ましい。これらは置換基を有していてもよい。
含窒素複素環基としては、ピリジン環、トリアジン等が挙げられる。
Ｂは、単結合、又は置換もしくは無置換の芳香族環基である。芳香族環基としては、フェニレン基、アントラセニレン基が好ましい。
Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の含窒素複素環基、又は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基である。各基の具体例は、上述した式（Ｉ）、Ａ１４と同様である。
式（IV）に示した化合物の具体例を以下に示す。
Figure 2014122937
キノリノールとしては、８−ヒドロキシキノリンが好ましい。
電子供与性材料としては、電子供与性金属単体、金属化合物及び金属錯体が挙げられる。具体的には、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ金属を含む有機金属錯体、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、アルカリ土類金属を含む有機金属錯体、希土類金属、希土類金属化合物及び希土類金属を含む有機金属錯体のうち、少なくとも１つを含有する層が好ましい。なかでも、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の単体、希土類金属の化合物及び希土類金属の錯体のうち、少なくとも１つを含有することが好ましい。
アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち好ましくはＬｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、さらに好ましくはＬｉ、Ｒｂ又はＣｓであり、最も好ましくはＬｉである。
アルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
希土類金属としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、テルビウム（Ｔｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
以上の金属のうち好ましい金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が可能である。
アルカリ金属化合物としては、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）等のアルカリ酸化物、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）等のアルカリハロゲン化物等が挙げられ、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）が好ましい。
アルカリ土類金属化合物としては、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及びこれらを混合したストロンチウム酸バリウム（ＢａｘＳｒ１−ｘＯ）（０＜ｘ＜１）、カルシウム酸バリウム（ＢａｘＣａ１−ｘＯ）（０＜ｘ＜１）等が挙げられ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯが好ましい。
希土類金属化合物としては、フッ化イッテルビウム（ＹｂＦ３）、フッ化スカンジウム（ＳｃＦ３）、酸化スカンジウム（ＳｃＯ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）、フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ３）、フッ化テルビウム（ＴｂＦ３）等が挙げられ、ＹｂＦ３、ＳｃＦ３、ＴｂＦ３が好ましい。
有機金属錯体としては、上記の通り、それぞれ金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも一つ含有するものであれば特に限定はない。また、配位子にはキノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、β−ジケトン類、アゾメチン類、及びそれらの誘導体等が好ましいが、これらに限定されるものではない。
上記金属、化合物及び錯体の添加形態としては、界面領域に層状又は島状に形成することが好ましい。形成方法としては、抵抗加熱蒸着法により上記金属、化合物及び錯体の少なくともいずれかを蒸着しながら、界面領域を形成する発光材料や電子注入材料である有機物を同時に蒸着させ、有機物中に上記金属、化合物及び錯体の少なくともいずれかを分散する方法が好ましい。分散濃度は通常、膜厚比で有機物（π電子欠乏性化合物）：上記金属、化合物及び錯体＝１０００：１〜１：１０００であり、好ましくは１００：１〜１：１である。
上記金属、化合物及び錯体の少なくともいずれかを層状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を層状に形成した後に、上記金属、化合物及び錯体の少なくともいずれかを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは層の厚み０．１ｎｍ以上１５ｎｍ以下で形成する。
上記金属、化合物及び錯体の少なくともいずれかを島状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を島状に形成した後に、上記金属、化合物及び錯体の少なくともいずれかを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは島の厚み０．０５ｎｍ以上１ｎｍ以下で形成する。
また、本発明の有機ＥＬ素子における、主成分と、上記金属、化合物及び錯体の少なくともいずれかの割合としては、膜厚比で、主成分：電子供与性ドーパント及び／又は有機金属錯体＝１００：１〜１：１であると好ましく、５０：１〜４：１であるとさらに好ましい。
電子注入層の膜厚は、０．１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、特に、１ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
２．発光層
発光層は、発光機能を有する有機層であって、１層又は複数層から形成され、このうち１層は上述のように第１ホスト材料、第２ホスト材料及び燐光発光性ドーパント材料を含有する。
第１ホスト材料及び第２ホスト材料は、それぞれ異なる化合物であり、電子移動度が異なる。本願では、電子移動度が高い方を第１ホスト材料とする。
第１ホスト材料と第２ホスト材料の合計に対する第１ホスト材料の含有率は３０〜９５質量％であることが好ましく、特に、５０〜９５質量％であることが好ましい。この範囲であれば、電荷バランスがとりやすく、駆動電圧が低く、長寿命な素子が形成しやすくなるとなる。
前記第１ホスト材料及び第２ホスト材料は、例えば、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される材料であることが好ましい。
Figure 2014122937
 ［式（１）中、
Ｚ１は、ａにおいて縮合している下記式（１−１）又は（１−２）で表される環構造を表す。Ｚ２は、ｂにおいて縮合している下記式（１−１）又は（１−２）で表される環構造を表す。ただし、Ｚ１及びＺ２の少なくとも１つは下記式（１−１）で表される。
Ｍ１は、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の窒素含有ヘテロ芳香族環であり、
Ｌ１は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の２価の複素環基、環形成炭素数５〜３０のシクロアルキレン基、又は、これらが連結した基を表す。
ｋは、１又は２を表す。］
Figure 2014122937
 ［上記式（１−１）において、
ｃは、前記式（１）のａ又はｂにおいて縮合していることを表す。
上記（１−２）において、ｄ，ｅ及びｆのいずれか１つは、前記一般式（１）のａ又はｂにおいて縮合していることを表す。
上記式（１−１）及び（１−２）において、
Ｘ１１は、硫黄原子、酸素原子、Ｎ−Ｒ１９、又はＣ（Ｒ２０）（Ｒ２１）を表す。
Ｒ１１〜Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアラルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基を表す。
また、隣り合うＲ１１〜Ｒ２１は互いに結合して環を形成していてもよい。］
Figure 2014122937
式（２）中、Ｚ１１、Ｚ２１、Ｍ１１、及びｋ１は、それぞれ、上記式（１）のＺ１、Ｚ２、Ｍ１、及びｋと同様な基を表す。式（２）の化合物は、式（１）のＬ１が単結合である化合物を表す。
Figure 2014122937
 ［式（３）中、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基を表す。
Ａ３は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の２価の複素環基を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。
Ｘ１〜Ｘ８及びＹ１〜Ｙ８は、それぞれ独立に、Ｎ又はＣＲａを表す。
Ｒａは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換のシリル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｒａが複数存在する場合、複数のＲａはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘ５〜Ｘ８の１つと、Ｙ１〜Ｙ４の１つは、Ａ３を介して結合している。
さらに、式（３）は、下記（ｉ）〜（ｖ）の少なくともいずれかを満たす。
（ｉ）Ａ１及びＡ２の少なくとも１つは、シアノ基で置換された環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はシアノ基で置換された環形成原子数５〜３０の複素環基である。
（ｉｉ）Ｘ１〜Ｘ４及びＹ５〜Ｙ８の少なくとも１つはＣＲａであり、Ｘ１〜Ｘ４及びＹ５〜Ｙ８におけるＲａの少なくとも１つは、シアノ基で置換された環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はシアノ基で置換された環形成原子数５〜３０の複素環基である。
（ｉｉｉ）ｍは１〜３の整数であり、Ａ３の少なくとも１つは、シアノ基で置換された環形成炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はシアノ基で置換された環形成原子数５〜３０の２価の複素環基である。
（ｉｖ）Ｘ５〜Ｘ８及びＹ１〜Ｙ４の少なくとも１つはＣＲａであり、Ｘ５〜Ｘ８及びＹ１〜Ｙ８におけるＲａの少なくとも１つは、シアノ基で置換された環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はシアノ基で置換された環形成原子数５〜３０の複素環基である。
（ｖ）Ｘ１〜Ｘ８及びＹ１〜Ｙ８の少なくとも１つはＣ−ＣＮである。］
尚、式（３）中、シアノ基で置換された環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、シアノ基で置換された環形成原子数５〜３０の複素環基は、さらに、シアノ基以外の置換基を有していてもよい。
また、前記ｍは好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。ｍが０である場合、Ｘ５〜Ｘ８の１つと、Ｙ１〜Ｙ４の１つは、単結合を介して結合する。
本発明では、第１ホスト材料が上記式（１）で表される材料であり、第２ホスト材料が、式（３）で表される材料である場合、第１ホスト材料が式（２）で表される材料であり、第２ホスト材料が、式（３）で表される材料である場合、及び、第１ホスト材料が式（１）で表される材料であり、第２ホスト材料が、式（２）で表される材料である場合が好ましい。
上記式（１）で表される材料は、正孔の注入輸送を担うカルバゾール誘導体骨格の窒素原子と、電子の注入輸送を担う窒素含有ヘテロ芳香族環骨格が、連結基（Ｌ１）を介して結合していることから、正孔注入輸送骨格及び電子注入輸送骨格それぞれが、互いへ与える影響が少ないため、電荷移動に関与する電荷注入輸送効果が最も優れると考えられる。
上記式（２）で表される材料は、正孔の注入輸送を担うカルバゾール誘導体骨格の窒素原子と、電子の注入輸送を担う窒素含有ヘテロ芳香族環骨格が、直接結合していることから、正孔注入輸送骨格及び電子注入輸送骨格それぞれが互いに多少影響を与えるため、電荷注入輸送効果が上記式（１）で表される材料と比較して、多少低くなる傾向にある。
上記式（３）で表される材料は、シアノ基を有することにより、電子トラップ性が向上し、電子移動度が低くなる傾向にある。
そのため、上記式（１）〜（３）で表される材料では、電子移動度が式（１）の材料が最も高く、式（３）の材料が最も低い傾向がある。上記の組み合わせである場合、正孔及び電子のバランスがとりやすくなり、発光層内単層での電荷バランスがとりやすくなり、高効率長寿命低電圧の素子を実現することが可能となる。
上記式（１）のなかでも下記式（１ａ）で表されることものが好ましい。
Figure 2014122937
［式（１ａ）中、
Ｚ１は、aにおいて縮合している前記一般式（１−１）又は（１−２）で表される環構造を表す。Ｚ２は、ｂにおいて縮合している前記一般式（１−１）又は（１−２）で表される環構造を表す。但し、Ｚ１又はＺ２の少なくともいずれか１つは前記一般式（１−１）で表される。
Ｌ１は、前記一般式（１）におけるＬ１と同義である。
Ｘ１２〜Ｘ１４は、それぞれ独立に、窒素原子、ＣＨ、又は、Ｒ３１もしくはＬ１と結合する炭素原子であり、Ｘ１２〜Ｘ１４のうち少なくとも１つは窒素原子である。
Ｙ１１〜Ｙ１３は、それぞれ独立に、ＣＨ、又は、Ｒ３１もしくはＬ１と結合する炭素原子を表す。
Ｒ３１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアラルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基を表す。
Ｒ３１が複数存在する場合、複数のＲ３１は互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣り合うＲ３１は互いに結合して環を形成していてもよい。
ｋは１又は２を表し、ｎは０〜４の整数を表す。
前記式（１−１）におけるｃは、前記一般式（１ａ）のａ又はｂにおいて縮合し、
前記一般式（１−２）におけるｄ，ｅ及びｆのいずれか１つは、前記一般式（１ａ）のａ又はｂにおいて縮合する。］
ここで、上記式（１ａ）におけるａ，ｂにおいて、上記一般式（１−１）及び（２−２）が縮合している化合物としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。
Figure 2014122937
上記式（１）で表される化合物は、さらに下記式（１ｂ）で表されることがより好ましく、下記式（１ｃ）で表されることが特に好ましい。
Figure 2014122937
［式（１ｂ）中
Ｌ１は、前記式（１）におけるＬ１と同義である。
Ｘ１２〜Ｘ１４は、それぞれ独立に、窒素原子、ＣＨ、又は、Ｒ３１もしくはＬ１と結合する炭素原子であり、Ｘ１２〜Ｘ１４のうち少なくとも１つは窒素原子である。
Ｙ１１〜Ｙ１３は、それぞれ独立に、ＣＨ、又は、Ｒ３１もしくはＬ１と結合する炭素原子を表す。
Ｒ３１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアラルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基を表す。
Ｒ３１が複数存在する場合、複数のＲ３１は互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣り合うＲ３１は互いに結合して環を形成していてもよい。
ｎは、０〜４の整数を表す。
Ｒ４１〜Ｒ４８は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアラルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基を表す。
また、隣り合うＲ４１〜Ｒ４８は互いに結合して環を形成していてもよい。］
Figure 2014122937
［式（１ｃ）において、
Ｌ１は、前記一般式（１）におけるＬ１と同義である。
Ｘ１２〜Ｘ１４は、それぞれ独立に、窒素原子、ＣＨ、又は、Ｒ３１もしくはＬ１と結合する炭素原子であり、Ｘ１２〜Ｘ１４のうち少なくとも１つは窒素原子である。
Ｙ１１〜Ｙ１３は、それぞれ独立に、ＣＨ、又は、Ｒ３１もしくはＬ１と結合する炭素原子を表す。
Ｒ３１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアラルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基を表す。
また、隣り合うＲ３１は互いに結合して環を形成していてもよい。
ｎは、０〜４の整数を表す。
Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の２価の複素環基、環形成炭素数５〜３０のシクロアルキレン基、又は、これらが連結した基を表す。
Ｒ５１〜Ｒ５４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアラルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基を表す。
Ｒ５１が複数存在する場合、複数のＲ５１は互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣り合うＲ５１は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ５２が複数存在する場合、複数のＲ５２は互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣り合うＲ５２は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ５３が複数存在する場合、複数のＲ５３は互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣り合うＲ５３は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ５４が複数存在する場合、複数のＲ５４は互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣り合うＲ５４は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｍ２は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基を表す。
ｐ及びｓは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。］
以下、上述した式（１）等の各基の例について説明する。
上記式（１）及び（２）において、Ｍ１又はＭ１１で表される窒素含有ヘテロ芳香族環としては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、アジリジン、アザインドリジン、インドリジン、イミダゾール、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、プテリジン、β−カルボリン、ナフチリジン、キノキサリン、ターピリジン、ビピリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、イミダゾピリジン等が挙げられ、特に、ピリジン、ピリミジン、トリアジンが好ましい。
前記式（１）、（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１−１）及び（１−２）において、Ｒ１１〜Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ４１〜Ｒ４８及びＲ５１〜Ｒ５４が表わすハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、フッ素が好ましい。
環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、非縮合芳香族炭化水素基及び縮合芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロフルオレニル基、９，９−ジフェニルフルオレニル基、９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ベンゾ［ｃ］フェナントレニル基、ベンゾ［ａ］トリフェニレニル基、ナフト［１，２−ｃ］フェナントレニル基、ナフト［１，２−ａ］トリフェニレニル基、ジベンゾ［ａ，ｃ］トリフェニレニル基、ベンゾ［ｂ］フルオランテニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、フルオランテニル基が好ましく、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、フェナントレン−９−イル基、フェナントレン−３−イル基、フェナントレン−２−イル基、トリフェニレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、フルオランテン−３−イル基がさらに好ましい。
環形成原子数５〜３０の複素環基としては、非縮合複素環基及び縮合複素環基が挙げられ、より具体的には、ピロール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、ピロリジン環、ジオキサン環、ピペリジン環、モルフォリン環、ピペラジン環、カルバゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラン環、ジベンゾフラン環、ベンゾ［ｃ］ジベンゾフラン環及びこれらの誘導体から形成される基等が挙げられ、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、ジベンゾチオフェン環及びこれらの誘導体から形成される基が好ましく、ジベンゾフラン−２−イル基、ジベンゾフラン−４−イル基、９−フェニルカルバゾール−３−イル基、９−フェニルカルバゾール−２−イル基、ジベンゾチオフェン−２−イル基、ジベンゾチオフェン−４−イル基がさらに好ましい。
炭素数１〜３０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
炭素数２〜３０のアルケニル基、及び炭素数２〜３０のアルキニル基としては、上述したアルキル基で２重結合又は３重結合を有する基が挙げられる。
置換もしくは無置換のシリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジメチルブチルシリル基、ジメチルターシャリーブチルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジフェニルターシャリーブチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられ、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基が好ましい。
炭素数１〜３０のアルコキシ基としては、アルキル部位が前記アルキル基である基が挙げられる。
炭素数７〜３０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基、２−β−ナフチルイソプロピル基、１−ピロリルメチル基、２−（１−ピロリル）エチル基、ｐ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−アミノベンジル基、ｍ−アミノベンジル基、ｏ−アミノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、１−ヒドロキシ−２−フェニルイソプロピル基、１−クロロ−２−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基としては、アリール部位が前記芳香族炭化水素基である基が挙げられる。
前記式（１）、（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）におけるＬ１〜Ｌ３で表される環形成炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、環形成原子数５〜３０の２価の複素環基としては、上述した芳香族炭化水素基及び複素環基で説明した基の２価に相当する基が挙げられる。
上記各式及び後述する式（３）等の「置換もしくは無置換」及び「置換基を有していてもよい」という場合の任意の置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数３〜２０（好ましくは５〜１２）のシクロアルキル基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜５）のアルコキシ基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜５）のハロアルキル基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜５）のハロアルコキシ基、炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のアルキルシリル基、環形成炭素数６〜３０（好ましくは６〜１８）の芳香族炭化水素基、環形成炭素数６〜３０（好ましくは６〜１８）のアリールオキシ基、炭素数６〜３０（好ましくは６〜１８）のアリールシリル基、炭素数７〜３０（好ましくは７〜２０）のアラルキル基、及び環形成原子数５〜３０の（好ましくは５〜１８）ヘテロアリール基が挙げられる。
上記任意の置換基として用いられる炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基等が挙げられる。
上記任意の置換基として用いられる炭素数３〜２０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
上記任意の置換基として用いられる炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、アルキル部位が前記アルキル基である基が挙げられる。
上記任意の置換基として用いられる炭素数１〜２０のハロアルキル基の具体例としては、前記したアルキル基の一部又は全部の水素原子が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
上記任意の置換基として用いられる炭素数１〜２０のハロアルコキシ基の具体例としては、前記したアルコキシ基の一部又は全部の水素原子が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
上記任意の置換基として用いられる炭素数１〜１０のアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジメチルブチルシリル基、ジメチルターシャリーブチルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基等が挙げられる。
上記任意の置換基として用いられる環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基の具体例としては、上述したＲ１１等が示す芳香族炭化水素基と同じものが挙げられる。
上記任意の置換基として用いられる環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基の具体例としては、アリール部位が前記芳香族炭化水素基である基が挙げられる。
上記任意の置換基として用いられる炭素数６〜３０のアリールシリル基の具体例としては、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジフェニルターシャリーブチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
上記任意の置換基として用いられる炭素数７〜３０のアラルキル基の具体例としては、上記Ｒ１１等が示すアラルキル基が挙げられる。
上記任意の置換基として用いられる環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基の具体例としては、前記Ｒ１１等が示す複素環基と同じものが挙げられる。
上記任意の置換基としては、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基が好ましく、フッ素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、フルオランテニル基、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、ジベンゾチオフェン環及びこれらの誘導体から形成される基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
上記任意の置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その具体例は上記任意の置換基と同様である。
上記式（２）で表される材料としては、上記式（１ａ）〜（１ｃ）のＬ１を単結合に変更したものが好ましい。
上記式（１）又は（２）で表される化合物の例としては、以下が挙げられる。尚、以下の構造式中、その端に化学式（ＣＮ、ベンゼン環等）が記載されていない結合は、メチル基を表すものである。
Figure 2014122937
Figure 2014122937
上記式（３）において、Ａ１、Ａ２及びＲａの示す環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、上述した式（１）のＲ１１等が示す芳香族炭化水素基と同様な基が挙げられる。
前記Ａ３の示す環形成炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基としては、上記環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基で挙げた基を２価にした基が挙げられる。
前記Ａ１、Ａ２及びＲａの示す環形成原子数５〜３０の複素環基としては、上述した式（１）のＲ１１等が示す複素環基と同様な基が挙げられる。
前記Ａ３の示す環形成原子数５〜３０の２価の複素環基としては、上記環形成原子数５〜３０の複素環基で挙げた基を２価にした基が挙げられる。
前記Ｒａの示す炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換のシリル基、ハロゲン原子の例としては、それぞれ、上述した式（１）のＲ１１等が示す基と同様な基が挙げられる。
前記Ｒａとしては、水素原子、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が好ましい。
上記式（３）で表される材料は、下記式（ａ）、（ｂ）で表される基が−（Ａ３）ｍ−を介して連結されており、その結合位置は前記Ｘ５〜Ｘ８のいずれか１つと前記Ｙ１〜Ｙ４のいずれか１つである。具体的には、Ｘ６−（Ａ３）ｍ−Ｙ３、Ｘ６−（Ａ３）ｍ−Ｙ２、Ｘ６−（Ａ３）ｍ−Ｙ４、Ｘ６−（Ａ３）ｍ−Ｙ１、Ｘ７−（Ａ３）ｍ−Ｙ３、Ｘ５−（Ａ３）ｍ−Ｙ３、Ｘ８−（Ａ３）ｍ−Ｙ３、Ｘ７−（Ａ３）ｍ−Ｙ２、Ｘ７−（Ａ３）ｍ−Ｙ４、Ｘ７−（Ａ３）ｍ−Ｙ１、Ｘ５−（Ａ３）ｍ−Ｙ２、Ｘ８−（Ａ３）ｍ−Ｙ２、Ｘ８−（Ａ３）ｍ−Ｙ４、Ｘ８−（Ａ３）ｍ−Ｙ１、Ｘ５−（Ａ３）ｍ−Ｙ１、Ｘ５−（Ａ３）ｍ−Ｙ４が挙げられる。
Figure 2014122937
上記式（３）で表される材料は、上記式（ａ）、（ｂ）で表される基が、Ｘ６−（Ａ３）ｍ−Ｙ３、Ｘ６−（Ａ３）ｍ−Ｙ２、Ｘ７−（Ａ３）ｍ−Ｙ３のいずれかの結合位置で結合していることが好ましい。即ち、下記式（３ａ）、(３ｂ)、（３ｃ）のいずれかで表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2014122937
 （式（３ａ）〜（３ｃ）中、Ｘ１〜Ｘ８、Ｙ１〜Ｙ８、Ａ１〜Ａ３及びｍは、ぞれぞれ、前記式（３）におけるＸ１〜Ｘ８、Ｙ１〜Ｙ８、Ａ１〜Ａ３及びｍと同じである。さらに、式（３ａ）〜（３ｃ）は、前記式（３）における前記（ｉ）〜（ｖ）の少なくともいずれかの条件を満たす。）
上記式（３）で表される材料は、上記（ｉ）〜（ｖ）の少なくともいずれかを満たす。即ち、上記式（ａ）、（ｂ）で表される基が連結されたビスカルバゾール誘導体に対して、シアノ基が導入されている。
本材料は、電子注入・輸送性のシアノ基が導入されることにより、正孔耐性が向上している。そのため、シアノ基を有する材料を含有する本発明の有機ＥＬ素子は、シアノ基を有さないホスト材料を使用する従来有機ＥＬ素子と比較して長寿命化する効果を奏する。
前記式（３）におけるＡ３は、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６の２価の単環炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数６の２価の単環複素環基を表すことが好ましい。
前記式（３）、（３ａ）、（３ｂ）及び（３ｃ）においては、ｍが０であってＸ５〜Ｘ８の１つと、Ｙ１〜Ｙ４の１つが単結合を介して結合しているか、Ａ３が、置換もしくは無置換の環形成炭素数６の単環炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数６の単環複素環基であることが好ましい。
式（３）の材料は、下記（ｉ）及び下記（ｉｉ）の少なくともいずれかを満たすことが好ましい。
（ｉ）前記Ａ１、前記Ａ２の少なくとも１つがシアノ基で置換された環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はシアノ基で置換された環形成原子数５〜３０の複素環基である。
（ｉｉ）Ｘ１〜Ｘ４及びＹ５〜Ｙ８の少なくとも１つはＣＲａであり、Ｘ１〜Ｘ４及びＹ５〜Ｙ８におけるＲａの少なくとも１つはシアノ基で置換された環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はシアノ基で置換された環形成原子数５〜３０の複素環基である。
即ち、式（３）の材料は下記（１）〜（３）のいずれかに該当することが好ましい。
（１）上記（ｉ）を満たし、上記（ｉｉ）〜（ｖ）を満たさない。
（２）上記（ｉｉ）を満たし、上記（ｉ）、（ｉｉｉ）〜（ｖ）を満たさない。
（３）上記（ｉ）及び上記（ｉｉ）の両方を満たし、上記（ｉｉｉ）〜（ｖ）を満たさない。
上記（ｉ）、（ｉｉ）の少なくともいずれかを満たす材料と、式（１）又は式（２）で表される材料とを含有する発光層を備えた本発明の有機ＥＬ素子の寿命が長くなる効果に加えて、当該有機ＥＬ素子の発光効率が良好になる。
式（３）の材料が、前記（ｉ）の条件を満たす場合、前記Ａ１及び前記Ａ２の少なくとも１つが、シアノ基で置換されたフェニル基、シアノ基で置換されたナフチル基、シアノ基で置換されたフェナントリル基、シアノ基で置換されたジベンゾフラニル基、シアノ基で置換されたジベンゾチオフェニル基、シアノ基で置換されたビフェニル基、シアノ基で置換されたターフェニル基、シアノ基で置換された９，９−ジフェニルフルオレニル基、シアノ基で置換された９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−イル基、シアノ基で置換された９，９’−ジメチルフルオレニル基、又はシアノ基で置換されたトリフェニレニル基であることが好ましく、３’−シアノビフェニル−２−イル基、３’−シアノビフェニル−３−イル基、３’−シアノビフェニル−４−イル基、４’−シアノビフェニル−３−イル基、４’−シアノビフェニル−４−イル基、４’−シアノビフェニル−２−イル基、６−シアノナフタレン−２−イル基、４−シアノナフタレン−１−イル基、７−シアノナフタレン−２−イル基、８−シアノジベンゾフラン−２−イル基、６−シアノジベンゾフラン−４−イル基、８−シアノジベンゾチオフェン−２−イル基、６−シアノジベンゾチオフェン−４−イル基、７−シアノ−９−フェニルカルバゾール−２−イル基、６−シアノ−９−フェニルカルバゾール−３−イル基、７−シアノ−９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、７−シアノトリフェニレン−２−イル基がさらに好ましい。
また、式（３）の材料は、Ａ１がシアノ基で置換されており、Ａ２がシアノ基で置換されていないことが好ましい。さらにこの場合、式（３）の材料が前記（ｉｉ）の条件を満たさないことがより好ましい。
また、式（３）の材料が、前記（ｉｉ）の条件を満たす場合、Ｘ１〜Ｘ４及びＹ５〜Ｙ８の少なくとも１つはＣＲａであり、Ｘ１〜Ｘ４及びＹ５〜Ｙ８におけるＲａの少なくとも１つは、シアノ基で置換されたフェニル基、シアノ基で置換されたナフチル基、シアノ基で置換されたフェナントリル基、シアノ基で置換されたジベンゾフラニル基、シアノ基で置換されたジベンゾチオフェニル基、シアノ基で置換されたビフェニル基、シアノ基で置換されたターフェニル基、シアノ基で置換された９，９−ジフェニルフルオレニル基、シアノ基で置換された９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−イル基、シアノ基で置換された９，９’−ジメチルフルオレニル基、又はシアノ基で置換されたトリフェニレニル基であることが好ましく、３’−シアノビフェニル−２−イル基、３’−シアノビフェニル−３−イル基、３’−シアノビフェニル−４−イル基、４’−シアノビフェニル−３−イル基、４’−シアノビフェニル−４−イル基、４’−シアノビフェニル−２−イル基、６−シアノナフタレン−２−イル基、４−シアノナフタレン−１−イル基、７−シアノナフタレン−２−イル基、８−シアノジベンゾフラン−２−イル基、６−シアノジベンゾフラン−４−イル基、８−シアノジベンゾチオフェン−２−イル基、６−シアノジベンゾチオフェン−４−イル基、７−シアノ−９−フェニルカルバゾール−２−イル基、６−シアノ−９−フェニルカルバゾール−３−イル基、７−シアノ−９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、７−シアノトリフェニレン−２−イル基がさらに好ましい。
さらに、式（３）の材料が前記（ｉｉ）の条件を満たす場合、前記（ｉ）の条件を満たさないことがより好ましい。
前記式（３）及び（３ａ）〜（３ｃ）において、前記Ａ１と前記Ａ２は、互いに異なっていることが好ましい。中でも、前記Ａ１である基がシアノ基で置換されており、且つ前記Ａ２である基がシアノ基で置換されていなことがさらに好ましい。即ち、式（３）の材料は非対称な構造であることが好ましく、このような構造であることにより、式（３）の材料は良好な結晶性、非結晶性を有する。そのため、式（３）の材料を用いた有機ＥＬ素子は、優れた膜質となるので、例えば、電流効率等の有機ＥＬ特性において、高性能を達成できる。
式（３）の材料の製造方法は、特に限定されず、公知の方法で製造すればよく、例えば、カルバゾール誘導体と芳香族ハロゲン化化合物に対し、テトラへドロン ４０（１９８４）１４３５〜１４５６に記載される銅触媒、又はジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイアティ １２３（２００１）７７２７〜７７２９に記載されるパラジウム触媒を用いたカップリング反応で製造することができる。
以下に、式（３）の材料の具体例を記載するが、本発明の化合物は下記化合物に限定されない。
Figure 2014122937
燐光発光性ドーパント材料（燐光ドーパント）は、三重項励起状態から発光することのできる化合物であり、三重項励起状態から発光する限り特に限定されないが、Ｉｒ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｒｅ及びＲｕから選択される少なくとも一つの金属と配位子とを含む有機金属錯体であることが好ましい。前記配位子は、オルトメタル結合を有することが好ましい。燐光量子収率が高く、発光素子の外部量子効率をより向上させることができるという点で、Ｉｒ，Ｏｓ及びＰｔから選ばれる金属原子を含有する金属錯体が好ましく、イリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体等の金属錯体、特にオルトメタル化錯体がより好ましく、イリジウム錯体及び白金錯体がさらに好ましく、オルトメタル化イリジウム錯体が特に好ましい。
燐光ドーパントの発光層における含有量は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１〜７０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。燐光ドーパントの含有量が０．１質量％以上であると十分な発光が得られ、７０質量％以下であると濃度消光を避けることができる。
燐光ドーパント
として好ましい有機金属錯体の具体例を、以下に示す。
Figure 2014122937
燐光ドーパント材料は、単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。
発光層に含まれる燐光ドーパント材料の発光波長は特に限定されないが、発光層に含まれる前記燐光ドーパント材料のうち少なくとも１種は、発光波長のピークが４９０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、４９０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
燐光ホストは、燐光ドーパントの三重項エネルギーを効率的に発光層内に閉じ込めることにより、燐光ドーパントを効率的に発光させる機能を有する化合物である。本発明の有機ＥＬ素子は、上記第１ホスト材料及び第２ホスト材料以外の化合物も、燐光ホストとして、上記目的に応じて適宜選択することができる。
上記第１ホスト材料及び第２ホスト材料とそれ以外の化合物を同一の発光層内の燐光ホスト材料として併用してもよいし、複数の発光層がある場合には、そのうちの一つの発光層の燐光ホスト材料として上記第１ホスト材料及び第２ホスト材料を用い、別の一つの発光層の燐光ホスト材料として上記第１ホスト材料又は第２ホスト材料以外の化合物を用いてもよい。また、上記第１ホスト材料及び第２ホスト材料は発光層以外の有機層にも使用しうるものである。
上記第１ホスト材料及び第２ホスト材料以外の化合物で、燐光ホストとして好適な化合物の具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。上記第１ホスト材料及び第２ホスト材料以外の燐光ホストは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
Figure 2014122937
発光層が複数層からなり、上述した第１ホスト材料及び第２ホスト材料を含有する発光層以外について、ドーピングシステムを採用する場合、該発光層はホスト材料とドーパント材料を含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。
燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
上記発光層は、量子収率の高いドーパント材料を二種類以上入れることによって、それぞれのドーパントが発光するダブルドーパントを採用してもよい。具体的には、ホスト、赤色ドーパント及び緑色ドーパントを共蒸着することによって、発光層を共通化して黄色発光を実現する態様が挙げられる。
上記発光層は、複数の発光層を積層した積層体とすることで、発光層界面に電子と正孔を蓄積させて、再結合領域を発光層界面に集中させて、量子効率を向上させることができる。
発光層への正孔の注入し易さと電子の注入し易さは異なっていてもよく、また、発光層中での正孔と電子の移動度で表される正孔輸送能と電子輸送能が異なっていてもよい。
発光層は、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法により形成することができる。また、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かした溶液をスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
発光層は、分子堆積膜であることが好ましい。分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
発光層の膜厚は、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍである。５ｎｍ以上であると発光層の形成が容易であり、５０ｎｍ以下であると駆動電圧の上昇が避けられる。
本発明の有機ＥＬ素子は、上述した電子注入層と発光層が隣接した構造を有しておればよく、他の構成部材である陽極、正孔注入層、正孔輸送層、陰極等は、本技術分野において公知の部材を適宜使用することができる。
以下、構成部材の例について簡単に説明する。
（基板）
本発明の有機ＥＬ素子は、透光性基板上に作製する。透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で平滑な基板が好ましい。具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を原料として用いてなるものを挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を原料として用いてなるものを挙げることができる。
（陽極）
有機ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有するものを用いることが効果的である。陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛酸化物、金、銀、白金、銅等が挙げられる。陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の可視領域の光の透過率を１０％より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は、材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選択される。
（陰極）
陰極は電子注入層、電子輸送層又は発光層に電子を注入する役割を担うものであり、仕事関数の小さい材料により形成するのが好ましい。陰極材料は特に限定されないが、具体的にはインジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−スカンジウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金等が使用できる。陰極も、陽極と同様に、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。また、必要に応じて、陰極側から発光を取り出してもよい。
（正孔輸送帯域）
正孔輸送帯域（陽極と発光層の間の領域）の層としては、正孔輸送層や正孔注入層等がある。正孔輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔輸送層としてはより低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−４ｃｍ２／Ｖ・秒であれば好ましい。
正孔輸送層の材料の具体例として、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
正孔注入層又は正孔輸送層（正孔注入輸送層も含む）には、芳香族アミン化合物、例えば、下記式（４）で表わされる芳香族アミン誘導体が好適に用いられる。
Figure 2014122937
式（４）において、Ａｒ３１〜Ａｒ３４は、環形成炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基（但し、置換基を有しても良い。）、環形成炭素数６〜５０の縮合芳香族炭化水素基（但し、置換基を有しても良い。）、環形成炭素数２〜４０の芳香族複素環基（但し、置換基を有しても良い。）環形成炭素数２〜４０の縮合芳香族複素環基（但し、置換基を有しても良い。）、それら芳香族炭化水素基とそれら芳香族複素環基とを結合させた基、それら芳香族炭化水素基とそれら縮合芳香族複素環基とを結合させた基それら縮合芳香族炭化水素基とそれら芳香族複素環基とを結合させた基、又はそれら縮合芳香族炭化水素基とそれら縮合芳香族複素環基とを結合させた基を表す。
Ｌは、単結合又はＡｒ３１〜Ａｒ３４と同様な基を表す。
また、下記式（５）の芳香族アミンも正孔注入層又は正孔輸送層の形成に好適に用いられる。
Figure 2014122937
式（５）において、Ａｒ３１〜Ａｒ３３の定義は式（４）のＡｒ３１〜Ａｒ３４の定義と同様である。
正孔注入層は、さらに正孔の注入を助けるために設けられる層である。正孔注入層の材料としては本発明の有機ＥＬ用材料単独でもよいし、他の材料と混合して用いてもよい。他の材料としては正孔輸送層と同様の材料を使用することができる。他に、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物を用いることもできる。さらに、電荷発生層のＰ層で用いられるＨＡＴやＦ４ＴＣＮＱ、式（４）で示される化合物を使用する事もできる。
また、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等も用いることができる。
さらに、芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。
正孔注入層又は正孔輸送層は、例えば、上述した化合物を真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔注入層、正孔輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は１ｎｍ〜５μｍである。
（電子輸送帯域）
電子輸送帯域（陰極と電子注入層の間の領域）の層としては、電子輸送層等がある。
電子輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きい。
電子輸送層は数ｎｍ〜数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
電子輸送層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体や含窒素複素環誘導体が好適である。
上記８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウムを電子注入材料として用いることができる。
含窒素複素環誘導体としては、例えば、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、フェナントロリン、ベンズイミダゾール、イミダゾピリジン等が好ましく、中でもベンズイミダゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、イミダゾピリジン誘導体が好ましい。
また、本発明の一形態においては、陰極と前記電子輸送層との間に絶縁体や半導体で構成される層を設けてもよい。これにより、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。
前記絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１つの金属化合物を使用するのが好ましい。この層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。
具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ及びＮａＯが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、及びＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ，ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２及びＢｅＦ２といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
前記半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
また、この層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。
尚、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
尚、本発明の有機ＥＬ素子では、電子輸送領域において、上述した電子輸送層等を形成しなくとも、高い発光効率が得られる。
本発明の有機ＥＬ素子は、公知の方法によって作製できる。具体的に、陽極や陰極は、蒸着やスパッタリング等の方法により形成できる。発光層等の各有機薄膜層は、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができる。
本発明の有機ＥＬ素子は図１に示す構成に限定されない。例えば、正孔輸送層、正孔注入層は任意の層であるため省略することが可能であり、また、電子注入層と陰極の間に電子輸送層等を設けることができる。
本発明の有機ＥＬ素子の構成は、上述した実施形態に限定されず、他の公知の構成を採用できる。例えば、陽極と陰極との間に、少なくとも発光層を有する有機層からなる複数の発光ユニットを、電荷発生層を介して重ねて配置した構成を有する有機ＥＬ素子（ＭＰＥ素子）にも使用できる。この場合、複数の発光ユニットの少なくとも１つが、本発明の電子注入層と発光層が隣接した構造を有しておればよい。
図２は、本発明の有機ＥＬ素子の他の実施形態の概略断面図である。
本実施形態の有機ＥＬ素子２は、基板１０上に、陽極２０、第１の発光ユニット７１、電荷発生層７２、第２の発光ユニット７３及び光透過性陰極６０を、この順に備える。
２つの発光ユニットはそれぞれ、少なくとも発光層を有する単層又は積層構造を有する。例えば、発光ユニットは陽極側から、正孔輸送層、発光層及び電子注入層を積層した多層膜構造が好ましい。本発明では２つの発光ユニットの少なくとも１つが、本発明の電子注入層と発光層が隣接した構造を有している。
電荷発生層等、ＭＰＥ素子の構成部材については、特開２００３−４５６７６、特開２００３−２７２８６０、特開平１１−３２９７４８、特開２００６−２４７９１、特開２００４−３９６１７、特開２００６−７３４８４、特開２００６−１７３５５０等を参照できる。
有機ＥＬ素子２は、発光ユニットを２つ形成した他は図１に示す有機ＥＬ素子１と同じ構成を有する。換言すれば、有機ＥＬ素子１は正孔注入層２０、正孔輸送層３０、発光層４０及び電子注入層５０からなる発光ユニットを１つ有する素子構成である。
本実施形態では、例えば、各発光ユニットの発光色を異ならせること、即ち発光層の材料を変えることにより、白色発光する有機ＥＬ素子が得られる。
本発明の有機ＥＬ素子は、トップエミッションタイプでもボトムエミッションタイプでもよい。
実施例及び比較例では、下記化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製した。
Figure 2014122937
Figure 2014122937
Figure 2014122937
Figure 2014122937
実施例１
３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板からなる基板上に、陽極としてＩＴＯを２４０ｎｍの膜厚で形成した。次に、ＳｉＯ２蒸着により２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外を絶縁膜でマスクした有機ＥＬ素子用のセルを作製した。
陽極上に、正孔注入層として、蒸着にてヘキサニトリルアザトリフェニレン（下記式（ＨＡＴ））を１０ｎｍの膜厚で形成した。
続けて、正孔輸送層１として、蒸着にて化合物ＨＴ−１を１８０ｎｍの膜厚で形成した。この上に、正孔輸送層２として、蒸着にて化合物ＨＴ−２を２０ｎｍの膜厚で形成した。
次に、正孔輸送層２の上に、化合物Ｈ１−１、Ｈ２−１及びＩｒ（ＰＰｙ）３を共蒸着し、厚さ３０ｎｍの発光層を形成した。発光層において、ホスト材料の比率（質量比）は１：１とした。また、ドーパントの含有率は１０％（質量比）とした。
発光層に続けて、Ｌｉと化合物Ｅ−１を二元蒸着させ、Ｅ−１：Ｌｉ膜（Ｌｉ ２％（質量比））を３０ｎｍ形成し電子注入層とした。電子注入層上に金属Ａｌを８０ｎｍ蒸着させ陰極を形成して、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子について、１０ｍＡｃｍ−２の電流密度における電圧（Ｖ）及び輝度（ｃｄ／ｍ２）、４０ｍＡ／ｃｍ２駆動での輝度半減寿命を測定した。
発光層で使用したホスト材料、発光層から陰極までの層構成及び評価結果を表１に示す。
Figure 2014122937
実施例２〜５
発光層のホスト材料及び電子注入層で使用した化合物を、表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
比較例１
発光層の形成までは、実施例１と同様にした。
発光層に続けて、Ａｌｑ３層を３０ｎｍ形成し、さらに、ＬｉＦを０．５ｎｍの厚さで形成した。その後、実施例１と同様に陰極を形成して、有機ＥＬ素子を作製した。実施例と同様に評価した結果を表１に示す。
比較例２
発光層の形成までは、実施例１と同様にした。
発光層に続けて、正孔ブロック層としてＢＡｌｑ層を２０ｎｍ形成した。続けて、Ａｌｑ３層を１０ｎｍ形成し、さらに、ＬｉＦを０．５ｎｍの厚さで形成した。その後、実施例１と同様に陰極を形成して、有機ＥＬ素子を作製した。実施例と同様に評価した結果を表１に示す。
比較例３
ホスト材料として、ＣＢＰのみを使用した他は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
比較例４
ホスト材料として、ＣＢＰのみを使用した他は、比較例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
比較例５
発光層の形成まで、ホスト材料としてＣＢＰのみを使用した他は、実施例１と同様にした。
その後、正孔ブロック層としてＢＡｌｑ層を１０ｎｍ形成した。続けて、Ａｌｑ３層を１０ｎｍ形成し、さらに、電子注入層として、Ｅ−１とＬｉの混合層（Ｌｉ：２％）を１０ｎｍの厚さで形成した。その後、実施例１と同様に陰極を形成して、有機ＥＬ素子を作製した。実施例と同様に評価した結果を表１に示す。
比較例６
発光層の形成まで、ホスト材料としてＣＢＰのみを使用した他は、実施例１と同様にした。
その後、電子注入層として、Ｅ−１のみからなる層を３０ｎｍの厚さで形成した。さらに、ＬｉＦを０．５ｎｍの厚さで形成した。その後、実施例１と同様に陰極を形成して、有機ＥＬ素子を作製した。実施例と同様に評価した結果を表１に示す。
比較例７
ホスト材料として、Ｈ２−１を使用せず、Ｈ１−１のみを使用した他は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
本発明の実施例１〜５においては、高効率、低電圧で長寿命な素子が得られた。一方、比較例１及び２は、電子注入層が発光層に隣接していないため発光層への電子注入不足により高電圧化と短寿命化が発生した。
比較例３は、電子注入層が発光層に隣接しているため、比較例４に比べて低電圧化しているものの、発光層の電荷バランスが悪いために低効率化と短寿命化が発生した。比較例４、５は、正孔ブロック材料で励起子のロスを防ぎ効率を補っているものの、電荷輸送能の低い正孔ブロック材を用いていることで高電圧化が生じた。
比較例６は、電子輸送層が発光層に隣接しているため、比較例５に比べるとやや高電圧化しているものの、発光層の電荷バランスが悪いために低効率化と短寿命化が発生した。
比較例７は、発光層ホストを混合していないため電荷バランスが不十分であるため短寿命化が発生した。
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (12)

  1. 陽極と、発光層と、電子注入層と、陰極とを、この順に有し、
    前記電子注入層と前記発光層は隣接してあり、
    前記電子注入層は、π電子欠乏性化合物と、電子供与性材料と、を含み
    前記発光層は、少なくとも、第１ホスト材料、第２ホスト材料及び燐光発光性ドーパント材料を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 前記第１ホスト材料及び第２ホスト材料が、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される材料から選択される、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2014122937
     ［式（１）中、
    Ｚ１は、ａにおいて縮合している下記式（１−１）又は（１−２）で表される環構造を表す。Ｚ２は、ｂにおいて縮合している下記式（１−１）又は（１−２）で表される環構造を表す。ただし、Ｚ１及びＺ２の少なくとも１つは下記式（１−１）で表される。
    Ｍ１は、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の窒素含有ヘテロ芳香族環であり、
    Ｌ１は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の２価の複素環基、環形成炭素数５〜３０のシクロアルキレン基、又は、これらが連結した基を表す。
    ｋは、１又は２を表す。］
    Figure 2014122937
     ［上記式（１−１）において、
    ｃは、前記式（１）のａ又はｂにおいて縮合していることを表す。
    上記（１−２）において、ｄ，ｅ及びｆのいずれか１つは、前記一般式（１）のａ又はｂにおいて縮合していることを表す。
    上記式（１−１）及び（１−２）において、
    Ｘ１１は、硫黄原子、酸素原子、Ｎ−Ｒ１９、又はＣ（Ｒ２０）（Ｒ２１）を表す。
    Ｒ１１〜Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基を表す。
    また、隣り合うＲ１１〜Ｒ２１は互いに結合して環を形成していてもよい。］
    Figure 2014122937
     ［式（２）中、
    Ｚ１１は、ａにおいて縮合している前記式（１−１）又は（１−２）で表される環構造を表す。Ｚ２１は、ｂにおいて縮合している前記式（１−１）又は（１−２）で表される環構造を表す。ただし、Ｚ１１及びＺ２１の少なくとも１つは前記式（１−１）で表される。
    Ｍ１１は、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の窒素含有ヘテロ芳香族環であり、
    ｋ１は、１又は２を表す。］
    Figure 2014122937
     ［式（３）中、
    Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基を表す。
    Ａ３は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の２価の複素環基を表す。
    ｍは、０〜３の整数を表す。
    Ｘ１〜Ｘ８及びＹ１〜Ｙ８は、それぞれ独立に、Ｎ又はＣＲａを表す。
    Ｒａは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換のシリル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｒａが複数存在する場合、複数のＲａはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
    Ｘ５〜Ｘ８の１つと、Ｙ１〜Ｙ４の１つは、Ａ３を介して結合している。
    さらに、式（３）は、下記（ｉ）〜（ｖ）の少なくともいずれかを満たす。
    （ｉ）Ａ１及びＡ２の少なくとも１つは、シアノ基で置換された環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はシアノ基で置換された環形成原子数５〜３０の複素環基である。
    （ｉｉ）Ｘ１〜Ｘ４及びＹ５〜Ｙ８の少なくとも１つはＣＲａであり、Ｘ１〜Ｘ４及びＹ５〜Ｙ８におけるＲａの少なくとも１つは、シアノ基で置換された環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はシアノ基で置換された環形成原子数５〜３０の複素環基である。
    （ｉｉｉ）ｍは１〜３の整数であり、Ａ３の少なくとも１つは、シアノ基で置換された環形成炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はシアノ基で置換された環形成原子数５〜３０の２価の複素環基である。
    （ｉｖ）Ｘ５〜Ｘ８及びＹ１〜Ｙ４の少なくとも１つはＣＲａであり、Ｘ５〜Ｘ８及びＹ１〜Ｙ８におけるＲａの少なくとも１つは、シアノ基で置換された環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はシアノ基で置換された環形成原子数５〜３０の複素環基である。
    （ｖ）Ｘ１〜Ｘ８及びＹ１〜Ｙ８の少なくとも１つはＣ−ＣＮである。］
  3. 記第１ホスト材料が前記式（１）で表される材料であり、前記第２ホスト材料が、前記式（３）で表される材料である、請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 記第１ホスト材料が前記式（２）で表される材料であり、前記第２ホスト材料が、前記式（３）で表される材料である、請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 前記第１ホスト材料が前記式（１）で表される材料であり、前記第２ホスト材料が、前記式（２）で表される材料である、請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 前記π電子欠乏性化合物が、下記式（Ｉ）〜（III）で表される化合物から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2014122937
     [式中、Ｒ１ａ〜Ｒ７ａ、Ｒ１ｂ〜Ｒ７ｂ、Ｒ１ｃ〜Ｒ６ｃは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換のピリジル基、置換もしくは無置換のキノリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基であり、Ｒ１ａ〜Ｒ７ａ、Ｒ１ｂ〜Ｒ７ｂ又はＲ１ｃ〜Ｒ６ｃのうち、隣接するものは互いに結合して環を形成してもよい。
    Ｌ１ａ及びＬ１ｂは、それぞれ、単結合又は連結基である。
    Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ１ｃ及びＡｒ２ｃは、それぞれ、置換もしくは無置換の炭素数６〜６０の芳香族基である。
    ｎは、１〜４であり、ｎが２以上の場合、括弧の内のフェナントロリン骨格を有する基は、同一でも異なっていてもよい。］
  7. 前記電子供与性材料が、アルカリ金属の単体、アルカリ土類金属の単体、希土類金属の単体、希土類金属の化合物及び希土類金属の錯体から選択される少なくとも１つである、請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 前記第１ホスト材料と第２ホスト材料の合計に対する第１ホスト材料の含有率が３０〜９５質量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 前記第１ホスト材料と第２ホスト材料の合計に対する第１ホスト材料の含有率が５０〜９５質量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  10. 前記電子注入層における、電子供与性材料の含有率が２０質量％以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  11. 前記燐光発光性ドーパント材料が、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）及び白金（Ｐｔ）から選択される金属原子のオルトメタル化錯体である請求項１〜１０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  12. 前記発光層と前記陰極の間に、前記電子注入層のみを有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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