CN102503398B - 一种镝掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镝掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷及其制备方法，属于功能陶瓷领域。所述方法为：按1-x∶x∶1称取Bi(NO3)3·5H2O、Dy2O3和Fe(NO3)3·9H2O，分别溶于冰醋酸、稀硝酸和水并加热搅拌；将三种溶液混合后加柠檬酸，加热并搅拌，调节PH后继续加热搅拌得到凝胶；将凝胶发泡得气凝胶，粉碎气凝胶得粉末，预处理粉末；将预处理后的粉末制成块状烧结，然后去除表面氧化层，即得Bi1-xDyxFeO3多铁性块体陶瓷，x＝0.03～0.20。所述Bi1-xDyxFeO3多铁性块体陶瓷为单相陶瓷，铁电性得到增强，x＝0.05和0.07时，在室温下具有铁磁性。
Description
技术领域
本发明涉及一种镝(Dy)掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷及其制备方法，具体地说，涉及一种在A位掺杂Dy的BiFeO3多铁性块体陶瓷及其制备方法；属于功能陶瓷领域。
背景技术
随着科学技术的进步，对器件小型化的要求越来越高，这就需要发展同时具有两种或两种以上功能的新材料，以研制能同时实现多种功能的新型器件。BiFeO3是唯一一种在室温同时表现出铁电性和反铁磁性的多铁性材料，其铁电居里温度TC约为830℃，反铁磁奈尔温度TN约为370℃。然而由于BiFeO3具有空间调制自旋结构，螺旋周期为约为62nm，这一调制结构导致离子磁矩相互抵消，使BiFeO3难以表现出宏观磁矩，目前，利用现有技术制备得到的BiFeO3块体陶瓷均具有反铁磁性，这在很大程度上限制了BiFeO3块体陶瓷的应用；另一方面由于Bi3+的挥发以及Fe3+价态波动(Fe3+→Fe2+)导致BiFeO3的漏电流大，从而限制了其应用。在BiFeO3中掺杂稀土元素可破坏BiFeO3的螺旋状自旋磁结构，使BiFeO3产生宏观磁化，并可有效抑制Bi3+的挥发及Fe3+价态波动，从而提高BiFeO3的铁电性，然而，目前有关制备Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷来提高BiFeO3的铁电特性方面的报道较少，且制备得到的Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷均为反铁磁性，尚未见具有铁磁性的Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷的相关报导。
发明内容
针对现有技术中Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷的制备方法少，以及尚无具有铁磁性的Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷及其制备方法的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷的制备方法，所述制备方法制备得到的Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶在室温下具有铁磁性或反磁性，且无杂相、铁电性好。
本发明的目的之二在于提供一种Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷，所述块体陶瓷具备铁磁性，且无杂相、铁电性好。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷的制备方法，所述方法按照以下步骤进行：
步骤一、依照欲合成的Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷材料的化学式Bi1- xDyxFeO3，x＝0.03～0.20，按1-x∶x∶1的物质的量比分别称取Bi(NO3)3·5H2O、Dy2O3和Fe(NO3)3·9H2O，且以Bi(NO3)3·5H2O的物质的量为100％计，Bi(NO3)3·5H2O的物质的量过量5％，以补充实验过程中Bi3+的挥发，将所述Bi(NO3)3·5H2O在65～85℃下溶解于冰醋酸得到溶液1，将所述Dy2O3溶解于浓度＜50％的稀硝酸水溶液得到溶液2，将所述Fe(NO3)3·9H2O溶解于水得到溶液3。
其中，所述Bi(NO3)3·5H2O、Dy2O3和Fe(NO3)3·9H2O的纯度均≥分析纯；Fe(NO3)3·9H2O的溶剂水的纯度≥去离子水。
步骤二、将所述溶液1、2和3混合得到混合溶液，加入柠檬酸，加热至85～95℃搅拌溶解，在加热搅拌过程中加入不含金属离子碱性溶液调节混合溶液的pH至1～2，持续加热搅拌至得到凝胶。
混合溶液中Bi3+离子浓度为0.4mol/L，混合溶液中的金属离子与柠檬酸的物质的量比为2∶1。
步骤三、将凝胶在110～130℃进行发泡得到气凝胶，粉碎气凝胶得到粉末，将粉末加热至500～550℃保持恒温230～250min后，得到预处理后的粉末。
其中，粉末加热至500～550℃过程中，当加热温度至140℃，控制温度每次升高8～12℃，每次保温≥2.5h，直至加热至180℃。优选将凝胶在130℃下烘烤12h进行发泡得到气凝胶；优选粉碎气凝胶得到的粉末大小为纳米级。
步骤四、将预处理后的粉末制成块体，将所述块体在790～810℃下进行烧结，烧结时间为7.5～8.5h，然后冷却，再去除块体表面氧化层，得到本发明所述的一种Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷，所述块体陶瓷材料的化学式为Bi1- xDyxFeO3，x＝0.03～0.20。
一种Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷，所述块体陶瓷材料的化学式为Bi1- xDyxFeO3，x＝0.03～0.20，当x＝0.05或0.07时具有铁磁性，当x≠0.05和0.07时具有反铁磁性；所述块体陶瓷为单相块体陶瓷。
有益效果
1.本发明一种Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷的制备方法，通过向BiFeO3块体陶瓷中A位掺杂Dy元素，制备得到一种Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷，所述块体陶瓷具有铁磁性或反铁磁性，且铁电性良好；
2.本发明一种Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷的制备方法，制备得到Bi1- xDyxFeO3块体陶瓷当x＝0.05或0.07时，在室温下同时具有良好铁磁性及铁电性；
3.本发明一种Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷的制备方法，制备得到Bi1- xDyxFeO3块体陶瓷为单相块体，无杂相产生；
4.本发明一种Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷的制备方法，所述方法在制备过程中采用发泡技术对凝胶进行烘烤得到泡沫状气凝胶，气凝胶粉碎后的粉末细小，可达到纳米级别，有利于提高所述块体陶瓷的铁磁性；
5.本发明一种Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷的制备方法，所述方法简便、可靠，成本低且所需装置简单；
6.本发明提供的一种Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷，所述块体陶瓷材料的化学式为Bi1-xDyxFeO3，x＝0.03～0.20，当x＝0.05或0.07时，在室温下同时具有良好铁磁性及铁电性，应用广泛；
7.本发明提供的一种Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷，所述块体陶瓷为单相块体，无杂相产生。
附图说明
图1为本发明实施例4制备得到的Bi0.93Dy0.07FeO3块体陶瓷的XRD图谱。
图2为本发明实施例4制备得到的Bi0.93Dy0.07FeO3块体陶瓷M-H曲线。
图3为本发明实施例4制备得到的Bi0.93Dy0.07FeO3块体陶瓷P-E电滞回线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选实施方式作进一步详细说明。
以下实施例1～7中所述Bi(NO3)3·5H2O、Dy2O3和Fe(NO3)3·9H2O均为分析纯。
对以下实施例1～7中各个实施例制备得到产物分别进行分析，分析所使用仪器和条件如下：(1)物相分析：使用德国Bruker公司生产的Diffraktometer D8型Cu靶Kα1辐射x射线衍射仪(XRD)，λ＝0.154006nm；(2)磁性分析：使用美国Lakeshore公司生产的VSM Model 1668振动样品磁强计测量产物在室温下磁滞回线，外加磁场为2T；(3)铁电性分析：使用德国aixACCT公司生产的TF Analyzer 2000铁电分析仪测量产物在电场作用下的电滞回线，电场频率为300Hz。
实施例1
一种BiFeO3多铁性块体陶瓷的制备方法，所述方法按照以下步骤进行：
步骤一、称取30.559g的Bi(NO3)3·5H2O加入100ml冰醋酸，用磁力搅拌器加热至65℃并搅拌溶解得到溶液1；称取24.24g的Fe(NO3)3·9H2O加入50ml去离子水溶解得到溶液2。
步骤二、将所述溶液1和2混合得到混合溶液，使所述混合溶液中的Bi3+离子浓度为0.4mol/L；向混合溶液中加入12.923g柠檬酸，用磁力搅拌器加热至85℃并搅拌，在加热搅拌过程中滴加10％氨水调节所述混合溶液的pH＝1；持续加热搅拌至得到凝胶。
步骤三、将所述凝胶在130℃下烘烤12h进行发泡得到气凝胶；用玛瑙研钵研磨所述气凝胶得到纳米级别的粉末；将粉末加热，缓慢升温至500℃，具体升温过程为：①由室温升温至140℃，在140℃恒温3h，②由140℃升温至150℃，在150℃恒温3h，③由150℃升温至160℃，在160℃恒温3h，④由160℃升温至170℃，在170℃恒温2.5h，⑤由170℃升温至500℃，在500℃恒温240min，得到预处理后的粉末。
步骤四、将预处理后的粉末压制成直径为10mm，厚度为1m的圆片，并置于马弗炉中在800℃下烧结8h，随炉冷却，得到烧结后的圆片，然后对其表面进行打磨，去除表面氧化层，得到产物为一种BiFeO3多铁性块体陶瓷。
对本实施例制备得到产物分别进行如下分析：
(1)物相分析：与标准PDF卡片进行对比，结果显示：在2θ为20°～60°之间，当2θ＝28°时有一杂峰，其他衍射峰与标准菱形畸变钙钛矿BiFeO3衍射峰符合良好，证明本实施例产物为菱形畸变钙钛矿BiFeO3多铁性陶瓷，空间群为R3c，所述产物含有杂相。
(2)磁性分析：本实施例产物的磁滞回线几乎为一条直线，剩余磁化很小，表现为反铁磁性，当磁场为2T时，磁矩为0.156emu/g。
(3)铁电性分析：本实施例产物的电滞回线几乎为椭圆形，无法达到饱和，说明所述产物具有较大漏电流，其剩余极化为2.240μC/cm2。
实施例2
一种Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷的制备方法，所述方法按照以下步骤进行：
步骤一、称取29.254g的Bi(NO3)3·5H2O溶于100ml冰醋酸，用磁力搅拌器加热至70℃并搅拌溶解得到溶液1；称取0.224g的Dy2O3加入20ml浓度为5％的稀硝酸水溶液溶解得到溶液2；称取24.24g的Fe(NO3)3·9H2O加入30ml去离子水溶解得到溶液3。
步骤二、将所述溶液1、2和3混合得到混合溶液，使所述混合溶液中的Bi3+离子浓度为0.4mol/L；向混合溶液中加入12.914g柠檬酸，用磁力搅拌器加热至85℃并搅拌，在加热搅拌过程中滴加10％氨水调节所述混合溶液的PH＝1.5，持续加热搅拌至得到凝胶。
步骤三、将所述凝胶在130℃下烘烤12h进行发泡得到气凝胶；利用玛瑙研钵研磨所述气凝胶得到纳米级别的粉末；将粉末加热，缓慢升温至500℃，具体升温过程为：①由室温升温至140℃，在140℃恒温3h，②由140℃升温至150℃，在150℃恒温3h，③由150℃升温至160℃，在160℃恒温3h，④由160℃升温至170℃，在170℃恒温3h，⑤由170℃升温至500℃，在500℃恒温240min，得到预处理后的粉末。
步骤四、将预处理后的粉末压制成直径为10mm，厚度为1m的圆片，并置于马弗炉中在800℃下烧结8h，随炉冷却，得到烧结后的圆片，然后对其表面进行打磨，去除表面氧化层，得到产物为本发明所述的一种Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷，所述块体陶瓷材料的化学式为Bi0.97Dy0.03FeO3。
对本实施例制备得到产物分别进行如下分析：
(1)物相分析结果：与标准PDF卡片进行对比，结果显示：在2θ为20°～60°之间，测量得到本实施例产物的衍射峰与标准菱形畸变钙钛矿BiFeO3衍射峰符合良好，说明本实施例产物为空间群为R3c的Dy掺杂菱形畸变钙钛矿BiFeO3多铁性陶瓷，且所述产物无杂相；与实施例1产物的衍射峰相比，本实施例产物的衍射峰向高θ方向移动，说明Dy3+离子进入BiFeO3晶格，证明Dy掺杂可有效去除产物中的杂相。
(2)磁性分析：本实施例产物的磁滞回线几乎为一条直线，剩余磁化很小，表现为反铁磁性，当磁场为2T时，磁矩为0.244emu/g，比实施例1产物的磁矩数值高，说明Dy掺杂可有效提高产物的磁性。
(3)铁电性分析：与实施例1产物的电滞回线相比，本实施例产物的电滞回线饱和度很好，其剩余极化为4.610μC/cm2，说明Dy掺杂可有效提高BiFeO3的铁电性，并降低BiFeO3的漏电流。
实施例3
一种Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷的制备方法，所述方法按照以下步骤进行：
步骤一、称取29.031g的Bi(NO3)3·5H2O溶于100ml冰醋酸，用磁力搅拌器加热至80℃并搅拌溶解得到溶液1；称取1.119g的Dy2O3加入20ml浓度为5％的稀硝酸水溶液溶解得到溶液2；称取24.24g的Fe(NO3)3·9H2O加入50ml去离子水溶解得到溶液3。
步骤二、将溶液1、2和3混合得到混合溶液，使所述混合溶液中的Bi3+离子浓度为0.4mol/L；向混合溶液中加入12.908g柠檬酸，用磁力搅拌器加热至90℃并搅拌，滴加10％氨水调节所述混合溶液的PH＝1，持续加热搅拌至得到凝胶。
步骤三、将所述凝胶在130℃下烘烤12h进行发泡得到气凝胶；利用玛瑙研钵研磨所述气凝胶得到纳米级别的粉末；将粉末加热，缓慢升温至500℃，具体升温过程为：①由室温直接升至140℃，恒温3h，②由140℃升温至151℃，在151℃恒温3h，③由151℃升温至160℃，在160℃恒温3h，④由160℃升温至170℃，在170℃恒温2.5h，⑤由170℃升温至500℃，在500℃恒温240min，得到预处理后的粉末。
步骤四、将预处理后的粉末压制成直径为10mm，厚度为1m的圆片，并置于马弗炉中在800℃下进行烧结8h，随炉冷却，得到烧结后的圆片，然后对其表面进行打磨，去除表面氧化层，得到本发明所述的一种Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷，所述块体陶瓷材料的化学式为Bi0.95Dy0.05FeO3。
对本实施例制备得到产物分别进行如下分析：
(1)物相分析结果：与标准PDF卡片进行对比，结果显示：在2θ为20°～60°之间，测量得到本实施例产物的衍射峰与标准菱形畸变钙钛矿BiFeO3衍射峰符合良好，说明本实施例产物为空间群为R3c的Dy掺杂菱形畸变钙钛矿BiFeO3多铁性陶瓷，且所述产物无杂相；与实施例2产物的衍射峰相比，本实施例产物的衍射峰向高θ方向移动，说明Dy3+离子进入BiFeO3晶格，且掺杂量比实施例2高，证明Dy掺杂可有效去除产物杂相。
(2)磁性分析：本实施例产物的磁滞回线饱和度良好，在室温下具有铁磁性，其剩余磁化值为0.072emu/g，远大于实施例1和2产物的剩余磁化值，当磁场为2T时，本实施例产物的饱和磁矩为0.460emu/g，说明Dy掺杂可有效提高本实施例产物的磁性，且当x＝0.05时，本实施例产物室温下表现出铁磁性。
(3)铁电性分析：与实施例1或2产物的电滞回线相比较，本实施例产物的电滞回线饱和度很好，其剩余极化为4.610μC/cm2，说明Dy掺杂可有效提高BiFeO3的铁电性，并降低BiFeO3的漏电流。
实施例4
一种Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷的制备方法，所述方法按照以下步骤进行：
步骤一、称取28.420g的Bi(NO3)3·5H2O溶于100ml冰醋酸，用磁力搅拌器加热至85℃并搅拌溶解得到溶液1；称取1.567g的Dy2O3加入20ml浓度为5％的稀硝酸水溶液溶解得到溶液2；称取24.24g的Fe(NO3)3·9H2O加入50ml去离子水溶解得到溶液3。
步骤二、将溶液1、2和3混合得到混合溶液，使所述混合溶液中的Bi3+离子浓度为0.4mol/L；向混合溶液中加入12.902g柠檬酸，用磁力搅拌器加热至85℃并搅拌，滴加10％氨水调节所述混合溶液的PH＝1，持续加热搅拌至得到凝胶。
步骤三、将所述凝胶在130℃下烘烤10h进行发泡得到气凝胶；利用玛瑙研钵研磨所述气凝胶得到纳米级别的粉末；粉末加热，缓慢升温至500℃，具体升温过程为：①由室温直接升至140℃，在140℃恒温3h，②由140℃升温至150℃，在150℃恒温3h，③由150℃升温至160℃，在160℃恒温3h，④由160℃升温至170℃，在170℃恒温2.5h，⑤由170℃升温至180℃，在180℃恒温2.5h，⑥由180℃升温至500℃，500℃并恒温保持240min，得到预处理后的粉末。
步骤四、将预处理后的粉末压制成直径为10mm，厚度为1m的圆片，并置于马弗炉中在800℃下进行烧结8h，随炉冷却，得到烧结后的圆片，然后对其表面进行打磨，去除表面氧化层，得到本发明所述的一种Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷，所述块体陶瓷材料的化学式为Bi0.93Dy0.07FeO3。
对本实施例制备得到产物分别进行如下分析：
(1)物相分析结果：结果如图1所示，与标准PDF卡片进行对比，结果显示：当2θ＝25.351°时，出现一个新峰，且在2θ为20°～60°之间，测量得到本实施例产物的衍射峰与标准菱形畸变钙钛矿BiFeO3衍射峰相比均发生分裂，说明本实施例产物结构发生转变，空间群由R3c转为Pnma，但所述产物无杂相；与实施例3产物的衍射峰相比，本实施例产物的衍射峰向高θ方向移动，说明Dy3+离子进入BiFeO3晶格，且掺杂量比实施例3高，证明Dy掺杂可有效去除产物杂相，且当x＝0.07时，本实施产物的结构发生转变。
(2)磁性分析：如图2所示，结果表明：本实施例产物的磁滞回线饱和度良好，在室温下具有铁磁性，其剩余磁化值为0.099emu/g，远大于实施例1和2产物的剩余磁化值，当磁场为2T时，本实施例产物的饱和磁矩为0.511emu/g，说明Dy掺杂可有效提高产物的磁性，且当x＝0.07时，本实施例产物在室温下表现出铁磁性。
(3)铁电性分析：如图3所示，结果表明：与实施例3产物相比较，本实施例产物的电滞回线饱和度很好，其剩余极化为6.477μC/cm2，说明Dy掺杂可有效提高BiFeO3的铁电性，并降低BiFeO3的漏电流。
实施例5
一种Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷的制备方法，所述方法按照以下步骤进行：
步骤一、称取27.503g的Bi(NO3)3·5H2O加入100ml冰醋酸，用磁力搅拌器加热至65℃并搅拌溶解得到溶液1；称取2.238g的Dy2O3加入20ml浓度为5％的稀硝酸水溶液溶解得到溶液2；称取24.24g的Fe(NO3)3·9H2O加入50ml去离子水溶解得到溶液3。
步骤二、将溶液1、2和3混合得到混合溶液，使所述混合溶液中的Bi3+离子浓度为0.4mol/L；向混合溶液中加入12.892g柠檬酸，用磁力搅拌器加热至85℃并搅拌，滴加10％氨水调节所述混合溶液的PH＝1，持续加热搅拌至得到凝胶。
步骤三、将所述凝胶在120℃下烘烤12h进行发泡得到气凝胶；利用玛瑙研钵研磨所述气凝胶得到纳米级别的粉末；粉末加热，缓慢升温至500℃，具体升温过程为：①由室温直接升至140℃，在140℃恒温3h，②由140℃升温至152℃，在152℃恒温3h，③由152℃升温至162℃，在162℃恒温3h，④由162℃升温至174℃，在174℃恒温2.5h，⑤由174℃升温至185℃，在185℃恒温2.5h，⑥由185℃升温至500℃，在500℃并恒温保持240min，得到预处理后的粉末。
步骤四、将预处理后的粉末压制成直径为10mm，厚度为1m的圆片，并置于马弗炉中在800℃下进行烧结8h，随炉冷却，得到烧结后的圆片，然后对其表面进行打磨，去除表面氧化层，得到本发明所述的一种Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷，所述块体陶瓷材料的化学式为Bi0.90Dy0.10FeO3。
对本实施例制备得到产物分别进行如下分析：
(1)物相分析结果：与标准PDF卡片进行对比，结果显示：当2θ＝25.374°时，出现一个新峰，且在2θ为20°～60°之间，测量得到本实施例产物的衍射峰与标准菱形畸变钙钛矿BiFeO3衍射峰相比均发生分裂，说明本实施例产物结构发生转变，空间群由R3c转为Pnma，且本实施例产物无杂相；与实施例4产物的衍射峰相比，本实施例产物的衍射峰向高θ方向移动，说明Dy3+离子进入BiFeO3晶格，且掺杂量比实施例4高，证明Dy掺杂可有效去除产物杂相，且当x≥0.07时，Dy掺杂BiFeO3多铁性陶瓷的结构发生转变。
(2)磁性分析：结果表明：本实施例产物的磁滞回线几乎为一条直线，剩余磁化很小，表现为反铁磁性，但当磁场为2T时，磁矩为0.561emu/g，比实施例4产物磁矩的数值高，说明Dy掺杂可有效提高产物的磁性，但x≠0.05和0.07时，Dy掺杂BiFeO3多铁性陶瓷在室温下不具有铁磁性。
(3)铁电性分析：结果表明：与实施例1或2产物相比较，本实施例产物的电滞回线饱和度很好，其剩余极化为6.633μC/cm2，说明Dy掺杂可有效提高BiFeO3的铁电性，并降低BiFeO3的漏电流。
实施例6
一种Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷的制备方法，所述方法按照以下步骤进行：
步骤一、称取25.976g的Bi(NO3)3·5H2O加入100ml冰醋酸，用磁力搅拌器加热至65℃并搅拌溶解得到溶液1；称取3.357g的Dy2O3加入20ml浓度为5％的稀硝酸水溶液溶解得到溶液2；称取24.24g的Fe(NO3)3·9H2O加入50ml去离子水溶解得到溶液3。
步骤二、将溶液1、2和3混合得到混合溶液，使所述混合溶液中的Bi3+离子浓度为0.4mol/L；向混合溶液中加入12.876g柠檬酸，用磁力搅拌器加热至87℃，并搅拌，滴加10％氨水调节所述混合溶液的PH＝1，持续加热搅拌至得到凝胶。
步骤三、将所述凝胶在130℃下烘烤12h进行发泡得到气凝胶；用玛瑙研钵研磨所述气凝胶得到纳米级别的粉末；将粉末加热，缓慢升温至500℃，具体升温过程为：①由室温升温至140℃，在140℃恒温3h，②由140℃升温至148℃，在148℃恒温3h，③由148℃升温至160℃，在160℃恒温3h，④由160℃升温至172℃，在172℃恒温2.5h，⑤由170℃升温至500℃，在500℃恒温240min，得到预处理后的粉末。
步骤四、将预处理后的粉末压制成直径为10mm，厚度为1m的圆片，并置于马弗炉中在800℃下烧结8h，随炉冷却，得到烧结后的圆片，然后对其表面进行打磨，去除表面氧化层，得到本发明所述的一种Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷，所述块体陶瓷材料的化学式为Bi0.85Dy0.15FeO3。
对本实施例制备得到产物分别进行如下分析：
(1)物相分析结果：与标准PDF卡片进行对比，结果显示：当2θ＝25.438°时，出现一个新峰，且在2θ为20°～60°之间，测量得到本实施例产物的衍射峰与标准菱形畸变钙钛矿BiFeO3衍射峰相比均发生分裂，说明本实施例产物结构发生转变，空间群由R3c转为Pnma，且产物无杂相；与实施例5产物的衍射峰相比，本实施例产物的衍射峰向高θ方向移动，说明Dy3+离子进入BiFeO3晶格，且掺杂量比实施例5高，证明Dy掺杂可有效去除产物杂相，且当x≥0.07时，Dy掺杂BiFeO3多铁性陶瓷的结构发生转变。
(2)磁性分析：结果表明：本实施例产物的磁滞回线几乎为一条直线，剩余磁化很小，表现为反铁磁性，但当磁场为2T时，本实施例产物的磁矩为0.884emu/g，比实施例5产物的磁矩数值要高，说明Dy掺杂可有效提高产物的磁性，但x≠0.05以及0.07时，Dy掺杂BiFeO3多铁性陶瓷在室温下不具有铁磁性。
(3)铁电性分析：结果表明：与实施例1或2产物相比较，本实施例所制产物的电滞回线饱和度很好，其剩余极化为8.30μC/cm2，说明Dy掺杂可有效提高BiFeO3的铁电性，并降低BiFeO3的漏电流。
实施例7
一种Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷的制备方法，所述方法按照以下步骤进行：
步骤一、称取24.448g的Bi(NO3)3·5H2O加入100ml冰醋酸，用磁力搅拌器加热至65℃并搅拌溶解得到溶液1；称取4.476g的Dy2O3加入20ml浓度为5％的稀硝酸水溶液溶解得到溶液2；称取24.24g的Fe(NO3)3·9H2O加入50ml去离子水溶解得到溶液3。
步骤二、将溶液1、2和3混合得到混合溶液，使所述混合溶液中的Bi3+离子浓度为0.4mol/L；向混合溶液中加入12.861g柠檬酸，其用磁力搅拌器加热至85℃，并搅拌，滴加10％氨水调节所述混合溶液的PH＝1，持续加热搅拌至得到凝胶。
步骤三、将所述凝胶在130℃下烘烤12h进行发泡得到气凝胶；用玛瑙研钵研磨所述气凝胶得到纳米级别的粉末；将粉末加热，缓慢升温至500℃，具体升温过程为：①由室温升温至140℃，在140℃恒温3h，②由140℃升温至150℃，在150℃恒温3h，③由150℃升温至160℃，在160℃恒温3h，④由160℃升温至170℃，在170℃恒温3h，⑤由170℃升温至500℃，在500℃恒温240min，得到预处理后的粉末。
步骤四、将预处理后的粉末压制成直径为10mm，厚度为1m的圆片，并置于马弗炉中在800℃下烧结8h，随炉冷却，得到烧结后的圆片，然后对其表面进行打磨，去除表面氧化层，到本发明所述的一种Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷，所述块体陶瓷材料的化学式为Bi0.80Dy0.20FeO3。
对本实施例制备得到产物分别进行如下分析：
(1)物相分析结果：与标准PDF卡片进行对比，结果显示：当2θ＝25.503°时，出现一个新峰，且在2θ为20°～60°之间，测量得到本实施例产物的衍射峰与标准菱形畸变钙钛矿BiFeO3衍射峰相比均发生分裂，说明本实施例产物结构发生转变，空间群由R3c转为Pnma，且产物无杂相；与实施例6产物的衍射峰相比，本实施例产物的衍射峰向高θ方向移动，说明Dy3+离子进入BiFeO3晶格，且掺杂量比实施例6高，证明Dy掺杂可有效去除产物杂相，且当x≥0.07时，Dy掺杂BiFeO3多铁性陶瓷的结构发生转变。
(2)磁性分析：结果表明：本实施例产物的磁滞回线几乎为一条直线，剩余磁化很小，但当磁场为2T时，本实施例产物的磁矩为0.944emu/g，比实施例6产物的磁矩数值高，说明Dy掺杂可有效提高产物的磁性，但x≠0.05以及0.07时，Dy掺杂BiFeO3多铁性陶瓷在室温下不具有铁磁性。
(3)铁电性分析：结果表明：与实施例1或2产物相比较，本实施例产物的电滞回线饱和度很好，其剩余极化为8.843μC/cm2，说明Dy掺杂可有效提高BiFeO3的铁电性，并降低BiFeO3的漏电流。
本发明包括但不限于以上实施例，还包括各具体实施方式间的任意组合。凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷的制备方法，其特征在于：所述方法按照以下步骤进行：
步骤一、依照欲合成的Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷材料的化学式Bi1－ xDyxFeO3，x＝0.03～0.20，按1－x:x:1的物质的量比分别称取Bi(NO3)3·5H2O、Dy2O3和Fe(NO3)3·9H2O，且以Bi(NO3)3·5H2O的物质的量为100%计，Bi(NO3)3·5H2O的物质的量过量5%，将所述Bi(NO3)3·5H2O在65～85℃下溶解于冰醋酸得到溶液1，将所述Dy2O3溶解于浓度＜50%的稀硝酸水溶液得到溶液2，将所述Fe(NO3)3·9H2O溶解于水得到溶液3；
步骤二、将所述溶液1、2和3混合得到混合溶液，加入柠檬酸，加热至85～95℃搅拌溶解，在加热搅拌过程中加入不含金属离子碱性溶液调节混合溶液的pH至1～2，持续加热搅拌至得到凝胶；
步骤三、将凝胶在110～130℃进行发泡得到气凝胶，粉碎气凝胶得到粉末，将粉末加热至500～550℃保持恒温230～250min后，得到预处理后的粉末；
步骤四、将预处理后的粉末制成块体，将所述块体在790～810℃下进行烧结，烧结时间为7.5～8.5h，然后冷却，再去除块体表面氧化层，得到一种Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷，所述块体陶瓷材料的化学式为Bi1－xDyxFeO3，x＝0.03～0.20；
其中，步骤一中所述Bi(NO3)3·5H2O、Dy2O3和Fe(NO3)3·9H2O的纯度均≥分析纯；Fe(NO3)3·9H2O的溶剂水的纯度≥去离子水；
步骤二中所述混合溶液中Bi3+离子浓度为0.4mol/L，混合溶液中的金属离子与柠檬酸的物质的量比为2:1；
步骤三中粉末加热至500～550℃过程中，当加热温度至140℃，控制温度每次升高8～12℃，每次保温≥2.5h，直至加热至180℃。
2.根据权利要求1所述的一种Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤三中将凝胶在130℃下烘烤12h进行发泡得到气凝胶。
3.根据权利要求1所述的一种Dy掺杂BiFeO3多铁性块体陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤三中粉碎气凝胶得到的粉末大小为纳米级。
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