CN102495032A - 一种荧光检测氯离子的方法及其装置和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种荧光检测氯离子的方法及其装置和应用，所述荧光检测氯离子的是利用氯离子影响某些光致发光物质中的发光特性，从而使其发射光谱发生变化。将对氯离子敏感的荧光试剂通过在光纤表面成膜和制备成测试液两种方法，通过测量荧光峰值波长或强度等信息，来检测氯离子浓度。此方法可以用于在线评估钢筋混凝土的腐蚀环境或实验室对氯离子的浓度测量。

Description

一种荧光检测氯离子的方法及其装置和应用
技术领域
本发明涉及光电检测领域，尤其是涉及一种荧光检测氯离子的方法及其装置和应用。
背景技术
目前，虽然有硝酸银滴定法、离子色谱法和硝酸银容量法等氯离子的检测方法，这些方法多数是只能在实验室完成，不能在线测量，同时测量对象也有局限性，缺乏在一些特定情况下对氯离子检测实用和有效的检测方法。例如，钢筋混凝土特别是氯盐腐蚀影响混凝土耐久性的问题，对钢筋混凝土中氯离子的检测，尚没有有效的检测手段。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种荧光检测氯离子的方法及其装置和应用，利用氯离子影响某些荧光物质的荧光特性这一特点，实现对氯离子的测量，旨在解决现有技术中对氯离子的检测所存在的问题。
本发明的技术方案如下：
一种荧光检测氯离子的方法，其中，将光致发光有机高分子功能材料作为荧光检测氯离子的荧光试剂，通过测量荧光试剂的特征荧光光谱来鉴别被测物质中的氯离子浓度；
所述光致发光有机高分子功能材料是一种对氯离子敏感的材料，所述光致发光有机高分子功能材料与氯离子反应后，改变了其原有的光学特性。
所述的荧光检测氯离子的方法，其中，所述荧光试剂为四四苯乙烯季铵盐化合物、5,15-二[3-(2-(3-甲基咪唑)乙氧基)苯基]锌(II)卟啉六氟磷酸盐或甲基橙—银胶体系。
所述的荧光检测氯离子的方法，其中，所述荧光检测氯离子的方法具体为：
在光纤端面覆上一层所述用于检测氯离子的荧光试剂膜，将带有荧光试剂的光纤端面置于待测的氯离子环境中，光源通过耦合器激发光纤端面的氯离子敏感材料，光纤端面被置于待测的氯离子环境中，被激发的荧光被光纤收集后，通过耦合器导入光谱信号接收单元。
所述的荧光检测氯离子的方法，其中，所述荧光检测氯离子的方法具体为：
将所述荧光试剂制备成测试液，置于用于检测氯离子的测试皿中，将待测物质置于所述测试皿中，光通过光纤或直接耦合到所述测试皿中，激发测试皿中的所述荧光试剂，被激发的荧光被光纤收集后，通过耦合器导入光谱接收单元。
一种用于荧光检测氯离子的装置，其中，所述用于荧光检测氯离子的装置由光源，耦合器，测试单元，光谱信号接收单元组成；所述光源、耦合器、测试单元通过光纤依次连接，所述耦合器和光谱信号接收单元通过光纤连接；
所述测试单元带有用于检测氯离子的荧光试剂，所述荧光试剂是对氯离子敏感的光致发光有机高分子功能材料，与氯离子反应后，改变了其原有的光学特性。
所述的用于荧光检测氯离子的装置，其中，所述测试单元为测试光纤，所述测试光纤的端面覆有一层所述用于检测氯离子的荧光试剂的膜。
所述的用于荧光检测氯离子的装置，其中，所述测试单元为装有测试液的测试皿，所述测试液为所述用于检测氯离子的荧光试剂的溶液。
所述的用于荧光检测氯离子的装置，其中，所述荧光试剂为四四苯乙烯季铵盐化合物、5,15-二[3-(2-(3-甲基咪唑)乙氧基)苯基]锌(II)卟啉六氟磷酸盐或甲基橙—银胶体系。
上述的用于荧光检测氯离子的装置的应用，其中，将所述装置用于在线评估钢筋混凝土的腐蚀环境或实验室对氯离子的浓度测量。
本发明所提供的一种荧光检测氯离子的方法及其装置和应用，利用氯离子影响某些荧光物质的荧光特性这一特点，实现对氯离子的测量。通过将这些荧光物质制备成荧光传感器，可以测量存在氯离子的环境中氯离子含量等信息。例如通过测量混凝土钢筋结构中的氯离子浓度，可以在线监测钢筋腐蚀环境状态，掌握腐蚀速度及其变化规律，对于确保建筑结构安全运行，有着十分重要的理论意义及实际应用价值。
附图说明
图1是本发明中四四苯乙烯季铵盐化合物在不同浓度的氯离子溶液中的荧光光谱测试图。
图2是本发明中5,15-二[3-(2-(3-甲基咪唑)乙氧基)苯基]锌(II)卟啉六氟磷酸盐与不同浓度的氯离子作用后溶液综合荧光比较图。
图3是本发明中5,15-二[3-(2-(3-甲基咪唑)乙氧基)苯基]锌(II)卟啉六氟磷酸盐与氯离子发生配位作用示意图。
图4是本发明中甲基橙—银胶体系包覆结构模型与Cl-加入后的紧密吸附模型示意图。
图5是本发明中甲基橙—银胶溶液在不同浓度氯离子时的荧光光谱。
图6是本发明中用于荧光检测氯离子的装置的功能框图。
图7是本发明中制备成氯离子光纤传感器的测量装置的结构示意图。
图8是本发明中制备成测试液的所用测量装置结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种荧光检测氯离子的方法及其装置和应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所提供的荧光检测氯离子的方法是利用氯离子影响某些荧光物质的荧光特性这一特点，从而使其发射光谱发生变化，通过测量荧光峰值波长或强度等信息，实现对氯离子的测量。通过将这些荧光物质制备成荧光传感器，可以测量存在氯离子的环境中氯离子含量等信息。
所述荧光检测氯离子方法是通过测量物质的特征荧光光谱来鉴别被测物质中的氯离子浓度，特征荧光光谱包括荧光强度、波长和寿命等。这类测量方法具有测量精度和灵敏度较高，检测方便，既可以在实验室测量，也可以进行在线测量。此方法可以用于在线评估钢筋混凝土的腐蚀环境或实验室对氯离子的浓度测量。
选择一种对氯离子敏感的具有光致发光特性的功能高分子材料，该高分子材料与氯离子作用后，改变了其原有的光学特性，所述光学特性的改变可以为吸收光谱或发射光谱特性等的改变；另外一个核心在于该高分子材料可以方便地涂覆于光纤纤芯上，可以方便工程中的应用。
在本发明方法中选择一种光致发光有机高分子功能材料作为荧光检测氯离子的荧光试剂。在选择光致发光有机高分子功能材料时，不仅需要考虑其自身要有优良的光致发光特性，还要考虑其对氯离子的敏感性和选择性，以及易于溶于某些溶剂而便于在光纤表面成膜。
选择四四苯乙烯（化学名为4 ,4＇,4＇＇,4＇＇＇－N , N-二乙氨基）季铵盐化合物、5,15-二[3-(2-(3-甲基咪唑)乙氧基)苯基]锌(II)卟啉六氟磷酸盐和甲基橙—银胶体系等对氯离子敏感的具有光致发光特性的功能高分子材料，该高分子材料与氯离子作用后，改变了其原有的光学特性，如吸收光谱或发射光谱特性的改变。
化合物四(4 ,4＇,4＇＇,4＇＇＇－N , N-二乙氨基) 四苯乙烯(TDETE) 为芪类化合物衍生物，是利用还原偶联方法合成出来的，是在烯烃双键两侧连接四个较大的取代基，即4-N,N-二乙氨基苯基。四（4，4′，4′′，4′′′-N，N-二乙氨基）四苯乙烯（TDETE）与碘甲烷反应生成具有荧光特性的季铵盐化合物，其化学分子结构式如式（1）所示，TDETE季铵盐化合物属于大p键（共轭）化合物，当它处于离子环境中时，氯离子的极性强于碘离子，氯离子可以部分取代碘离子，改变了聚合物中的电子云分布和电子能级结构，从而使其荧光光谱和发射峰值波长发生变化。
式（1）
图2为TDETE季铵盐溶液与在不同氯离子浓度下荧光发光带峰值波长变化情况。TDETE季胺盐在氯离子浓度为0.03mol/L、0.05mol/L和0.07mol/L时，其峰值波长相对于无氯离子情况下的季胺盐溶液发生了蓝移，由原来的472.12nm分别变为471.29nm、471.54nm和471.19nm，其荧光强度也变弱，荧光强度与氯离子浓度有关。并且季胺盐在氯离子溶液中在392～428nm之间都出现一个新的发光带，且新的发光带与主发光带成正比。因此，TDETE季铵盐化合物对氯离子敏感。
本发明还提供5,15-二[3-(2-(3-甲基咪唑)乙氧基)苯基]锌(II)卟啉六氟磷酸盐作为荧光检测氯离子的荧光试剂。
所述5,15-二[3-(2-(3-甲基咪唑)乙氧基)苯基]锌(II)卟啉六氟磷酸盐为卟啉类衍生物，常温下为紫色固体，其分子结构如下：
Figure 2011103611997100002DEST_PATH_IMAGE002
卟啉类衍生物一般都具有很强的荧光发射。5,15-二[3-(2-(3-甲基咪唑)乙氧基)苯基]锌(II)卟啉六氟磷酸盐随着乙腈溶液中氯离子浓度的增大，卟啉衍生物在596nm和645nm的荧光强度明显降低，如图2所示。这是由于5,15-二[3-(2-(3-甲基咪唑)乙氧基)苯基]锌(II)卟啉六氟磷酸盐通过三点协同作用对氯离子进行超分子识别：2个咪唑环各提供一个活性 C-H与阴离子发生氢键作用 [ (C—H)+---Cl-]，同时卟啉环中心的锌离子作为路易斯酸与氯离子发生配位作用，其作用模式如图3所示，导致超分子络合物的形成，并且在这个超分子组装体系中，5,15-二[3-(2-(3-甲基咪唑)乙氧基)苯基]锌(II)卟啉六氟磷酸盐和氯离子之间能够进行有效的电子/能量转移，从而使卟啉的荧光减弱。因此，5,15-二[3-(2-(3-甲基咪唑)乙氧基)苯基]锌(II)卟啉六氟磷酸盐与氯离子作用后是有明显线性响应的。
本发明还提供甲基橙作为荧光检测氯离子的荧光试剂。在本发明所用的甲基橙—银胶体系中纳米银颗粒具有大的比表面，且其带正电荷，故当阴离子性染料甲基橙加入到银胶后，正电性的纳米银粒子和甲基橙的 —SO3 - 基团由于库仑作用而相互吸引，致使染料分子纵向靠近胶体银粒子，同时，甲基橙分子另一端的疏水基(二甲胺基)受到水的排斥而导致分子更加接近金属表面。在金属表面的静电引力和较强的疏水作用下，甲基橙分子将定向吸附在金属粒子表面并聚集形成甲基橙—银胶纳米微粒。由于银粒子表面电荷具有空间分布，于是染料分子被分散地吸附在银粒子表面，如图4的(a)、(b)所示。
当甲基橙—银胶体系中加入氯离子时，其与金属胶体表面的紧密吸附如图4的(c)所示，在pH小于 3.1 时，氯离子对分子在银胶表面的吸附和聚集体的形成起促进作用，会影响能量转移效率。加入的氯离子加剧聚集体的表面吸附，而聚集体表面的微环境受外界溶剂的影响将变小，导致pH大于3.1时365 nm和 560 nm处发射峰的强度大小和形状都很接近，另外，分子在银颗粒表面的密集吸附导致入射到银颗粒的光强度被削弱，这会减弱能量转移效率，因此，加入氯离子前后560 nm特征光致发光峰的相对强度有所下降，而同时，随着吸附的密集程度的递增，甲基橙分子的排列会更加整齐，分子的平面度和刚性化将会增加，因而与 π-π*跃迁相关的分子的365 nm荧光峰强度将会增加，如图5所示。由此可以判断出，甲基橙—银胶体系与氯离子作用后其荧光光谱在365 nm处的荧光强度有明显线性响应。
本发明中还提供用于荧光检测氯离子的测量装置，将可用于检测氯离子的荧光试剂通过在光纤表面成膜或制备成测试液两种方法来检测氯离子浓度。如图6所示，所述用于荧光检测氯离子的装置由光源单元，耦合器，测试单元，光谱信号接收单元组成；所述光源用于发射具有特定波长的光；所述测试单元带有用于检测氯离子的荧光试剂。所述光源、耦合器、测试单元通过光纤依次连接，所述耦合器和光谱信号接收单元通过光纤连接。所述测试单元带有用于检测氯离子的荧光试剂，所述荧光试剂是对氯离子敏感的光致发光有机高分子功能材料，与氯离子反作用后，改变了其原有的光学特性。
所述测试单元可以为测试光纤，所述测试光纤的端面处理后覆有一层用于检测氯离子的荧光试剂膜，所述荧光试剂为对氯离子敏感的具有光致发光特性的功能高分子材料。所述荧光试剂可以选用四四苯乙烯（化学名为4 ,4＇,4＇＇,4＇＇＇－N , N-二乙氨基）季铵盐化合物、5,15-二[3-(2-(3-甲基咪唑)乙氧基)苯基]锌(II)卟啉六氟磷酸盐或甲基橙—银胶体系。
如图7所示，所述光源通过耦合器激发光纤端面的氯离子敏感材料，光纤端面被置于待测的氯离子环境中，被激发的荧光被光纤收集后，通过耦合器计入光谱信号接收单元。
所述测试单元还可以为装有测试液的测试皿，其中的测试液为用于检测氯离子的荧光试剂溶液，所述荧光试剂为对氯离子敏感的具有光致发光特性的功能高分子材料。所述荧光试剂可以选用四四苯乙烯（化学名为4 ,4＇,4＇＇,4＇＇＇－N , N-二乙氨基）季铵盐化合物、5,15-二[3-(2-(3-甲基咪唑)乙氧基)苯基]锌(II)卟啉六氟磷酸盐或甲基橙—银胶体系。
如图8所示，光源单元通过光纤或直接耦合到氯离子测试皿中，激发测试皿中的用于检测氯离子的荧光试剂溶液，被激发的荧光被光纤收集后，通过耦合器计入光谱接收单元。然后，通过特征荧光光谱包括荧光强度、波长和寿命等的变化来测量被测物质中的氯离子浓度。
将可用于检测氯离子的荧光试剂在光纤表面成膜具体制备过程如下：
剥去光纤的涂覆层和包层，将重量百分比含量为0.1~30%的四四苯乙烯季铵盐化合物或5,15-二[3-(2-(3-甲基咪唑)乙氧基)苯基]锌(II)卟啉六氟磷酸盐与成膜材料混匀后，涂覆光纤端面上和纤芯上，在光纤表面成膜。所述成膜材料可以选用聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇EG-40或PVA-124等。或者将甲基橙—银胶直接涂覆在光纤端面上和纤芯上，在光纤表面成膜。
将带有荧光试剂的光纤端面置于待测的氯离子环境中，被激发的荧光被光纤收集后，通过耦合器计入光谱接收单元。然后，通过特征荧光光谱包括荧光强度、波长和寿命等的变化来测量被测物质中的氯离子浓度。
将可用于检测氯离子的荧光试剂在制备成测试液的具体制备过程如下：
将四四苯乙烯（化学名为4 ,4＇,4＇＇,4＇＇＇－N , N-二乙氨基）季铵盐化合物，5,15-二[3-(2-(3-甲基咪唑)乙氧基)苯基]锌(II)卟啉六氟磷酸盐或甲基橙—银胶配成重量百分比含量为0.1~30%的测试液，置于氯离子测试皿中。
光通过光纤或直接耦合到氯离子测试皿中，激发测试皿中的氯离子敏感材料，被激发的荧光被光纤收集后，通过耦合器计入光谱接收单元。然后，通过特征荧光光谱包括荧光强度、波长和寿命等的变化来测量被测物质中的氯离子浓度。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种荧光检测氯离子的方法，其特征在于，将光致发光有机高分子功能材料作为荧光检测氯离子的荧光试剂，通过测量荧光试剂的特征荧光光谱来鉴别被测物质中的氯离子浓度；
所述光致发光有机高分子功能材料是一种对氯离子敏感的材料，所述光致发光有机高分子功能材料与氯离子作用后，改变了其原有的光学特性。
2.根据权利要求1所述的荧光检测氯离子的方法，其特征在于，所述荧光试剂为四四苯乙烯季铵盐化合物、5,15-二[3-(2-(3-甲基咪唑)乙氧基)苯基]锌(II)卟啉六氟磷酸盐或甲基橙—银胶体系。
3.根据权利要求1所述的荧光检测氯离子的方法，其特征在于，所述荧光检测氯离子的方法具体为：
在光纤端面覆上一层所述用于检测氯离子的荧光试剂膜，将带有荧光试剂的光纤端面置于待测的氯离子环境中，光源通过耦合器激发光纤端面的氯离子敏感材料，光纤端面被置于待测的氯离子环境中，被激发的荧光被光纤收集后，通过耦合器导入光谱信号接收单元。
4.根据权利要求1所述的荧光检测氯离子的方法，其特征在于，所述荧光检测氯离子的方法具体为：
将所述荧光试剂制备成测试液，置于用于检测氯离子的测试皿中，将待测物质置于所述测试皿中，光通过光纤或直接耦合到所述测试皿中，激发测试皿中的所述荧光试剂，被激发的荧光被光纤收集后，通过耦合器导入光谱接收单元。
5.一种用于荧光检测氯离子的装置，其特征在于，所述用于荧光检测氯离子的装置由光源，耦合器，测试单元，光谱信号接收单元组成；所述光源、耦合器、测试单元通过光纤依次连接，所述耦合器和光谱信号接收单元通过光纤连接；
所述测试单元带有用于检测氯离子的荧光试剂，所述荧光试剂是对氯离子敏感的光致发光有机高分子功能材料，与氯离子反应后，改变了其原有的光学特性。
6.根据权利要求5所述的用于荧光检测氯离子的装置，其特征在于，所述测试单元为测试光纤，所述测试光纤的端面覆有一层所述用于检测氯离子的荧光试剂的膜。
7.根据权利要求5所述的用于荧光检测氯离子的装置，其特征在于，所述测试单元为装有测试液的测试皿，所述测试液为所述用于检测氯离子的荧光试剂的溶液。
8.根据权利要求5所述的用于荧光检测氯离子的装置，其特征在于，所述荧光试剂为四四苯乙烯季铵盐化合物、5,15-二[3-(2-(3-甲基咪唑)乙氧基)苯基]锌(II)卟啉六氟磷酸盐或甲基橙—银胶体系。
9.一种如权利要求5所述的用于荧光检测氯离子的装置的应用，其特征在于，将所述装置用于在线评估钢筋混凝土的腐蚀环境或实验室对氯离子的浓度测量。
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