CN117070211A - 复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及银量子点在固体工程构件中氯离子检测中的应用。本发明提供的氯离子检测方法，通过采用银量子点，可以实现对氯离子专一响应，显著提高光纤对氯离子的传感精确度。银量子点优异的光学非线性可以增强光纤对介质折射率的响应敏感性，在激光泵浦作用下，银量子点可形成银离子，银离子与氯离子之间的专一结合，可显著改变光纤涂层的介质环境，从而大大提高光纤对氯离子的传感精确度，实现光纤对氯离子专一响应。进一步地，本发明采用银量子点‑聚合物复合材料，复合材料中的聚合物可以将银量子点有效分散，避免尺寸效应引起量子点团聚，进而保证银量子点的光学非线性增强效应，提高检测敏感性。
Description
技术领域
本发明涉及光电检测领域，特别是涉及银量子点在混凝土中氯离子检测中的应用、银量子点-聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
混凝土钢筋的腐蚀与其内部氯离子的浓度呈显著的正相关，因此实时监测混凝土内部氯离子的浓度可以为锈蚀钢筋的寿命评估提供重要依据，在滨海桥梁的安全运维方面具有现实意义。但是混凝土内部结构较为复杂，且服役环境恶劣，如何高效、直接地检测混凝土中氯离子的浓度是相关领域研究人员面临的较大挑战。
与其它监测手段相比，光纤传感器具有耐酸碱腐蚀及抗电磁干扰的优点，且光纤传输速度快，传输信号稳定，在混凝土钢筋腐蚀的实时监测方面具有独特优势。但传统光纤传感检测方法在检测氯离子浓度时，容易受到其他种类测试参量的干扰，需要复杂的光谱信号解耦过程，才能获得氯离子单一参量的信息。此外，传统方法中光纤探头和平衡光纤探头中激发出的荧光信号为非定向发射，其信号接受难度大，光纤对氯离子的传感精确度较低。
因此，如何提供一种对氯离子专一响应、传感精确度高的氯离子检测方法一直是亟需解决的问题。
发明内容
基于此，有必要提供一种氯离子检测方法，能够实现对氯离子专一响应，且对氯离子的传感精确度高。
本发明的一个方面，提供一种银量子点在固体工程构件中氯离子检测中的应用。
进一步地，所述固体工程构件为混凝土或水泥。
本发明的再一个方面，提供一种复合材料，包括银量子点与聚合物。
进一步地，所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇及聚乙二醇中的一种或多种。
进一步地，所述银量子点与聚合物的质量比例为5/1-20/3。
本发明的再一个方面，提供一种复合材料在固体工程构件中氯离子检测中的应用。
进一步地，所述固体工程构件为混凝土。
本发明的再一个方面，提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将硝酸银水溶液和聚合物混合，加热至80℃-90℃，加入柠檬酸钠溶液发生还原反应，制备银量子点-聚合物溶液；
将所述银量子点-聚合物溶液干燥，制备所述复合材料。
进一步地，所述柠檬酸钠溶液的浓度为0.4g/L-0.6g/L，所述银量子点-聚合物溶液中银量子点和聚合物的浓度之和为1g/L-4g/L。
本发明的又一个方面，提供一种氯离子检测装置，所述氯离子检测装置包括所述的复合材料。
进一步地，所述氯离子检测装置包括光纤及光栅；所述光栅通过激光诱导方式写入所述光纤，形成光纤光栅；所述光纤光栅涂有所述的复合材料。
本发明的又一个方面，提供一种氯离子检测方法，使用所述的氯离子检测装置。
本发明通过研究发现，通过采用银量子点，可以实现对氯离子专一响应，显著提高光纤对氯离子的传感精确度。银量子点优异的光学非线性可以增强光纤对介质折射率的响应敏感性，在激光泵浦作用下，银量子点可形成银离子，银离子与氯离子之间的专一结合，可显著改变光纤涂层的折射率，从而大大提高光纤对氯离子的传感精确度，实现光纤对氯离子专一响应。
进一步地，本发明采用银量子点-聚合物复合材料，复合材料中的聚合物可以将银量子点有效分散，避免尺寸效应引起量子点团聚，进而保证银量子点的光学非线性增强效应，提高检测敏感性。采用本发明中包含银量子点-聚合物复合材料的氯离子检测装置，能够实现对氯离子专一响应，且光纤对氯离子的检测信号强度强、传感精确度高。
附图说明
图1为氯离子检测装置的结构示意图；
图2为采用银量子点-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)涂层检测氯离子的标准曲线；
图3为采用银量子点-PVP涂层检测氯离子的光谱图；
图4为采用银量子点涂层检测氯离子的光谱图；
图5为采用金量子点-PVP涂层检测氯离子的光谱图；
图6为采用石墨烯量子点-PVP涂层检测氯离子的光谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
随着激光技术的发展，光纤传感的应用渐趋成熟。与其他监测手段相比，光纤传感传输速度快，传输信号稳定，且具有耐酸碱腐蚀和抗电磁干扰的优点，因此，在混凝土钢筋腐蚀的实时监测方面具有独特的优势。
为了高效监测氯离子的动态腐蚀行为，本领域工作人员已研制出高灵敏的光纤光栅传感器，即通过光栅周期和倾斜角等参数的设计，实现氯离子的动态监测。然而，采用此方法监测氯离子浓度时，会受到其他参量的干扰，要获得单一参量的信息需要对光谱信号进行解耦，其过程较为复杂。而且，传统方法中光纤探头中激发出的荧光信号非定向发射，其信号接受难度大，对数据处理器检测极限要求极高。因而，如何直接、高效的监测氯离子，是光纤传感实时监测氯离子的一个关键技术问题。
传统方法试图通过引入涂层材料，提高光纤对介质折射率变化的响应，进而解决光纤对氯离子高效响应问题。随着新型材料的不断探索与开发，涂层的设计工艺不断得到优化。量子点作为一种特殊的纳米涂层材料，在生物医学，光纤传感等领域展现出许多宏观材料所不具备的性质，如尺寸效应和优异的光学非线性等。量子点优异的光学非线性可以增强光纤对介质折射率的响应。进一步地，在激光泵浦作用下，量子点可形成离子，利用特殊离子与氯离子之间的结合，可显著改变光纤涂层的介质环境，从而大大提高光纤对氯离子的传感响应。
然而，量子点显著的尺寸效应往往导致其发生团聚而削弱其光学非线性特性，因而如何将量子点有效分散是其作为光纤涂层应用的关键。由于成膜性好，与光纤表面接触牢固等优势，聚合物作为光纤涂层材料已有广泛的应用基础。除此之外，某些聚合物由于具有特殊的空间结构，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯醇(PVA)等可以有效分散无机纳米材料，用于制作性能更佳的复合涂层。将量子点分散于聚合物而减弱其尺寸效应，形成复合涂层后应用于光纤光栅传感器，其增敏效果具有优于传统涂层材料的可能。
近年来国内外学者基于量子点及其复合物已开发出特殊单一参量的传感器，并获得显著增敏效果。例如国内研究人员刘婷等人利用光纤倏逝波传感原理，设计了一种检测汞离子的传感器，研究结果表明其检测限可达1nmol/L-500nmol/L，增敏效果远大于传统的宏观材料。同时，离子抗干扰试验证实了该传感器响应速度快，对汞离子具有专一的识别能力。王宁等人制作了一种由普通单模光纤和石墨烯量子点构建的湿度传感器，利用搭建的实验系统，在相对湿度11％RH～85％RH范围内进行了湿度响应实验，结果表明，在湿度上升和下降过程中灵敏度分别可达0.5606nm/RH％和0.5655nm/RH％，该研究进一步表明，石墨烯量子点的倏逝场作用有效提高了传感灵敏度。对于量子点的倏逝场作用机理也受到了国外学者的关注，Sukhyun Kang等人制备了氨基化的石墨烯量子点(FGQD)复合物，并有效检测了Fe3+浓度。与石墨烯量子点相比，形成复合物后的量子点可被有效分散，在500nM到50μM的浓度范围内对Fe3+离子表现出灵敏响应，低于Fe3+离子的质量监测标准，即世界卫生组织建议的5.36μM。这表明，形成复合物后的量子点可获得更窄的尺寸分布。这有助于增强激光与量子点之间的相互作用，进一步优化传感增敏效果。然而，目前尚无研究报道基于银量子点复合物的光纤传感器用于实时监测混凝土中氯离子。
基于此，本发明的一个方面，提供一种银量子点在固体工程构件中氯离子检测中的应用。
进一步地，所述固体工程构件为混凝土或水泥。
本发明的再一个方面，提供一种复合材料，包括银量子点与聚合物。
在其中一个示例中，所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙二醇中的一种或多种。
在其中一个示例中，所述银量子点与聚合物的质量比为5/1-20/3，具体地，所述银量子点与聚合物的质量比为5/1、5.2/1、5.5/1、5.8/1、6/1、6.2/1、6.4/1、6.6/1。
将银量子点与聚合物的质量比控制在上述范围内，有利于避免过低的质量比量子效应不显著，涂层的银量子点比例低而无法提供足够的检测灵敏度的问题，还有利于避免过高的质量比引起的银量子点分散性差，及生产效率低成本过高的问题。综合考虑性能与成本效率，将银量子点与聚合物的质量比控制在上述范围内更为适宜。
本发明的再一个方面，提供一种复合材料在固体工程构件中氯离子检测中的应用。
在其中一个示例中，所述固体工程构件为混凝土或水泥。
本发明的再一个方面，提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将硝酸银水溶液和聚合物混合，加热至80℃-90℃，加入柠檬酸钠溶液发生还原反应，制备银量子点-聚合物溶液；
将所述银量子点-聚合物溶液干燥，得到所述复合材料。
在其中一个示例中，所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙二醇中的一种或多种。
在其中一个示例中，所述柠檬酸钠溶液的浓度为0.4g/L-0.6g/L，具体地，所述柠檬酸钠溶液的浓度包括但不限于0.4g/L、0.45g/L、0.5g/L、0.55g/L、0.6g/L。
将柠檬酸钠溶液的浓度控制在上述范围内，有利于避免过低的浓度无法充分将银离子还原为银量子点的问题，还有利于避免过高的浓度引起的还原速率过快，导致银量子点粒径较大、形状尺寸不均匀，粒径分布范围较大、分散性差，及生产效率低成本过高的问题。综合考虑性能与成本效率，将柠檬酸钠溶液的浓度控制在上述范围内更为适宜。
在其中一个示例中，所述银量子点-聚合物溶液中银量子点和聚合物的浓度之和为1g/L-4g/L，具体地，所述银量子点-聚合物溶液中银量子点和聚合物的浓度之和包括1g/L、1.2g/L、1.4g/L、1.6g/L、1.8g/L、2g/L、2.2g/L、2.4g/L、2.6g/L、2.8g/L、3g/L、3.2g/L、3.4g/L、3.6g/L、3.8g/L、4g/L。
将银量子点-聚合物溶液中银量子点和聚合物的浓度之和控制在上述范围内，有利于避免过低的浓度，量子点涂层无法提供足够的检测灵敏度的问题，还有利于避免过高的浓度银量子点团聚而形状尺寸不规则，分散性差及生产效率低成本过高的问题。综合考虑性能与成本效率，将银量子点和聚合物的浓度之和控制在上述范围内更为适宜。
在其中一个示例中，所述银量子点与聚合物的质量比为5/1-20/3，具体地，所述银量子点与聚合物的质量比为5/1、5.2/1、5.5/1、5.8/1、6/1、6.2/1、6.4/1、6.6/1。
将银量子点与聚合物的质量比控制在上述范围内，有利于避免过低的质量比无法提供足够的检测灵敏度的问题，还有利于避免过高的质量比引起的银量子点分散性差，及生产效率低成本过高的问题。综合考虑性能与成本效率，将银量子点与聚合物的质量比控制在上述范围内更为适宜。
本发明的又一个方面，提供一种氯离子检测装置，所述氯离子检测装置包括所述的复合材料。
在其中一个示例中，所述氯离子检测装置包括光纤及光纤光栅；所述光栅通过激光诱导方式写入光纤，形成光纤光栅；所述光纤光栅涂有所述的复合材料。
在其中一个示例中，所述氯离子检测装置的结构示意图如图1所示。
本发明的又一个方面，提供一种氯离子检测方法，使用所述的氯离子检测装置。
在其中一个示例中，在氯离子检测之前，还包括建立氯离子检测方法中的标准曲线的步骤，具体操作如下：配制若干组不同浓度的氯化盐标准溶液；将标准溶液涂在光纤光栅表面，记录标准溶液中氯离子的含量及对应的透射光强度、荧光强度及荧光波长移动数据；
在其中一个示例中，所述氯化盐为氯化钠、氯化钾和氯化镁中的一种；所述氯化盐标准溶液的浓度为1g/L-15g/L。
在其中一个示例中，所述氯化盐标准溶液的浓度为1g/L、3g/L、5g/L、7g/L、9g/L、11g/L、13g/L及15g/L。
在其中一个示例中，氯离子含量的检测方法包括如下步骤：将光纤和光栅固定于混凝土内部；将所述光纤与激励光源连接；打开激励光源，记录所述光纤的光谱信号，根据建立的标准曲线，得到所述混凝土内氯离子含量。
本发明提供的氯离子含量的检测方法，首先从涂层增敏原理的角度出发，利用银量子点优异的光学非线性增强光纤对介质折射率的响应，在激光泵浦作用下，银量子点形成银离子，利用银离子与氯离子之间的专一结合，改变光纤涂层的介质环境，导致光谱传输信号的显著变化，容易检测，从而大大提高光纤对氯离子的传感精确度。本发明主要通过监测透射光谱信号的改变来监测氯离子浓度，其检测的信号强度远远大于传统氯敏膜产生的荧光信号，因而收集难度小，对光纤探头的检测灵敏度要求低，实验的可重复性更高。
进一步地，在增敏涂层的设计与优化方面，将银量子点分散于聚合物涂层，不仅有效减弱量子点表面的尺寸效应，保证量子点的窄尺寸分布，进而保证银量子点的光学非线性增强效应，提高检测敏感性，而且能实现银量子点的浓度调控。
此外，如图1所示，传统方法通常将增敏涂层镀在H型微结构光纤凹槽表面，工艺难度大，制作成本高。本发明采用滴涂的方式在光纤光栅D型区域形成银量子点-聚合物涂层，其工艺远易于传统方法中将增敏涂层镀在H型光纤凹槽表面，制备工艺简易可行，成本低，重复性好。
以下为具体实施例。
实施例1银量子点-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)复合材料的制备
将30mg硝酸银固体溶于100mL去离子水，磁力充分搅拌10分钟得到硝酸银溶液；
取20mL硝酸银溶液加入盛有60mL浓度为3g/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液的烧杯中，以5℃/min的速率水浴加热到80℃，然后加入0.5g/L的柠檬酸钠水溶液，恒温加热30分钟后得到银量子点-PVP溶液；其中，所述银量子点和PVP的质量比为5/1，所述银量子点-PVP溶液中银量子点和PVP的浓度之和为3g/L；
溶液转移到光纤光栅表面充分干燥，得到银量子点-PVP复合材料涂层。
实施例2银量子点-聚乙烯醇(PVA)复合材料的制备
将30mg硝酸银固体溶于100mL去离子水，磁力充分搅拌10分钟得到硝酸银溶液；
取20mL硝酸银溶液加入100mL的烧杯中，再加入40mL的浓度为3g/L的聚乙烯醇(PVA)溶液，以5℃/min的速率水浴加热到80℃，然后加入0.5g/L的柠檬酸钠水溶液，恒温加热30分钟后，得到银量子点-PVA溶液；其中，所述银量子点和PVA的质量比为5.2/1，所述银量子点-PVA溶液中银量子点和PVA的浓度之和为3.5g/L；
溶液转移到光纤光栅表面充分干燥，得到银量子点-PVA复合材料涂层。
实施例3采用银量子点-PVP涂层检测氯离子含量
配制若干组浓度分别为1g/L、3g/L、5g/L、7g/L、9g/L、11g/L、13g/L和15g/L的氯化钠标准溶液；
将制备好的银量子点-PVP溶液通过滴涂的方式转移到光纤光栅的D型区域，待充分干燥；
在光栅复合涂层表面滴涂不同浓度的氯化钠标准溶液，以波长为1550nm的入射光作为激发波长，记录标准溶液中氯离子的含量及对应的光强度、荧光强度及荧光波长移动情况，得到检测氯离子含量的标准曲线。银量子点-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)检测氯离子浓度的标准曲线如图2所示。
将光纤等螺距缠绕在钢筋表面，光栅对称分布于钢筋三侧位置，互成120°角，固定好钢筋和光纤的位置后，通过模具浇注一定体积的混凝土，待混凝土干燥后在其外表面等距离缠绕光纤，最后将引出的光纤接上激励光源和解调仪；
将成型后的混凝土置于浓度为10g/L的氯化钠溶液中，将混凝土钢筋两端接上电压，缩短氯离子达到钢筋表面的时间，最后以波长为1550nm的激光对光纤进行激励，实时观察混凝土内部光纤光谱信号的变化，包括透射光谱和荧光光谱的波长移动和峰强度变化，代入标准曲线得到氯离子含量。采用银量子点-PVP涂层检测氯离子的吸收光谱如图3所示。
对比例1采用银量子点涂层检测氯离子含量
对比例1的检测方法与实施例2的检测方法基本相同，不同之处在于：采用银量子点涂层替代实施例2中的银量子点-PVP涂层，测试得到的吸收光谱图如图4所示。通过图3和图4的对比可以看出，本发明的银量子点-PVP涂层对氯离子的传感增敏效果为银量子点涂层的5.26倍。
其中，增敏效果的计算方法如下：
设银量子点-PVP的吸收峰强度为A1，加入氯化钠后吸收强度为A2，吸收变化率可表示为R＝(A1-A2)/A2；同理，银量子点的吸收峰强度为A3，加入氯化钠后吸收强度为A4，吸收变化率为R’＝(A3-A4)/A4，根据吸收光谱测量的数据代入，吸收变化率的比值R0＝R’/R，即得到银量子点-PVP涂层对氯离子的传感增敏效果为银量子点涂层的5.26倍。
对比例2采用金量子点-PVP涂层检测氯离子含量
对比例2的检测方法与实施例2的检测方法基本相同，不同之处在于：采用金量子点-PVP涂层替代实施例2中的银量子点-PVP涂层，测试得到的光谱图如图5所示。通过图3和图5的对比可以看出，本发明的银量子点-PVP涂层对氯离子的传感增敏效果约为金量子点-PVP涂层的5.9倍。
其中，增敏效果的计算方法如下：
设银量子点-PVP的吸收峰强度为A1，加入氯化钠后吸收强度为A2，吸收变化率可表示为R＝(A1-A2)/A2；同理，金量子点-PVP的吸收峰强度为A3，加入氯化钠后吸收强度为A4，吸收变化率为R’＝(A3-A4)/A4，根据吸收光谱测量的数据代入，吸收变化率的比值R0＝R’/R，即得到银量子点-PVP涂层对氯离子的传感增敏效果为金量子点-PVP涂层的5.9倍。
对比例3采用石墨烯量子点-PVP涂层检测氯离子含量
对比例3的检测方法与实施例2的检测方法基本相同，不同之处在于：采用石墨烯量子点-PVP涂层替代实施例3中的银量子点-PVP涂层，测试得到的光谱图如图6所示。通过图3和图6的对比可以看出，本发明的银量子点-PVP涂层对氯离子的传感增敏效果约为石墨烯量子点-PVP涂层的5.0倍。
设银量子点-PVP的吸收峰强度为A1，加入氯化钠后吸收强度为A2，吸收变化率可表示为R＝(A1-A2)/A2；同理，石墨烯量子点-PVP的吸收峰强度为A3，加入氯化钠后吸收强度为A4，吸收变化率为R’＝(A3-A4)/A4，根据吸收光谱测量的数据代入，吸收变化率的比值R0＝R’/R，即得到银量子点-PVP涂层对氯离子的传感增敏效果为石墨烯量子点-PVP涂层的5.0倍。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (12)
1.银量子点在固体工程构件中氯离子检测中的应用。
2.根据权利要求1所述的银量子点在固体工程构件中氯离子检测中的应用，其特征在于，所述固体工程构件为混凝土或水泥。
3.一种复合材料，其特征在于，包括银量子点与聚合物。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇及聚乙二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求3或4所述的复合材料，其特征在于，所述银量子点与聚合物的质量比为5/1-20/3。
6.一种权利要求3-5任一项所述的复合材料在固体工程构件中氯离子检测中的应用。
7.根据权利要求6所述的复合材料在固体工程构件中氯离子检测中的应用，其特征在于，所述固体工程构件为混凝土。
8.一种权利要求3-5任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将硝酸银水溶液和聚合物混合，加热至80℃-90℃，加入柠檬酸钠溶液发生还原反应，制备银量子点-聚合物溶液；
将所述银量子点-聚合物溶液干燥，制备所述复合材料。
9.根据权利要求8所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸钠溶液的浓度为0.4g/L-0.6g/L，所述银量子点-聚合物溶液中银量子点和聚合物的浓度之和为1g/L-4g/L。
10.一种氯离子检测装置，其特征在于，所述氯离子检测装置包括权利要求3-5任一项所述的复合材料。
11.根据权利要求10所述的氯离子检测装置，其特征在于，所述氯离子检测装置包括光纤及光栅；所述光栅通过激光诱导方式写入所述光纤形成光纤光栅；所述光纤光栅涂有所述的复合材料。
12.一种氯离子检测方法，其特征在于，采用权利要求10-11任一项所述的氯离子检测装置进行检测。
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