CN102492741A - 一种氯丙醇酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯丙醇酯的合成方法。属于食品安全的技术领域。其用于解决在合成氯丙醇酯的过程中副反应产物多和工艺复杂的问题。氯丙醇酯的合成方法,是将氯丙醇和脂肪酸在固定化脂肪酶催化作用下反应得到反应混合物,反应混合物经有机溶剂稀释、过滤、碱液洗涤、旋转蒸发除去有机溶剂后即得到氯丙醇酯。采用这种氯丙醇酯的合成方法,反应条件温和,后续分离操作简单,产物中氯丙醇酯的含量高,产物适宜作为氯丙醇酯检测方法的对照品使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯丙醇酯的合成方法,属于食品安全的技术领域。
背景技术
本发明涉及的氯丙醇酯是用于油脂中氯丙醇酯的检测,作为对照品使用。氯丙醇酯是氯丙醇的羟基与脂肪酸酯化得到的物质。根据氯离子数目的不同,氯丙醇酯可分为单氯丙醇酯(monochloropropane-diol esters,MCPD酯)和双氯丙醇酯(dichloropropane esters,DCP酯)。在理论上氯丙醇酯共有7种化合物,其中单氯丙醇酯5种(单氯丙醇双酯2种,单氯丙醇单酯3种),双氯丙醇酯2种,详见表1。
随着经济社会的发展和人民生活水平的提高,吃的营养健康越来越受到人们的追捧,在关注食品营养功能的同时,人们更加关注其安全指标。近几年,食用油脂中普遍检出潜在致癌物——3-氯丙醇酯,已引起欧盟国家的高度关注。斯图加特德国化学与兽医调查研究所(CVUA)的调查结果表明:天然的未精炼的动植物油中没有或只有微量3-氯丙醇酯(<0.1毫克/千克),而几乎所有精制油中3-氯丙醇酯的含量显著。
食品中各种氯丙醇酯化合物籍肠道胰脂酶作用而释放出的游离氯丙醇所引起的毒性已经引起高度关注,2-氯丙醇和3-氯丙醇对受试大鼠显示出明显不同的毒理性质。3-氯丙醇单酯和双酯的体外水解实验均已证明3-氯丙醇酯可被胰脂酶水解成3-氯丙醇。
氯丙醇酯已成为植物油料油脂加工、使用等过程中潜在的安全问题之一,而我国现有的食用植物油脂的相关安全因子的检测标准尚无法对油脂中氯丙醇酯的含量进行检测,亟待完善和修订补充。因此,建立一种有效的氯丙醇酯的检测标准就显得尤为迫切。此检测标准的建立,可以全面提升植物油料油脂加工质量检测和安全防控水平,对保障我国食用植物油质量安全具有重要意义。
在氯丙醇酯检测标准建立的过程中,氯丙醇酯的对照品是必不可少的。由于氯丙醇酯的标准品非常昂贵(25毫克包装的价格约为1500元),用标准品来作对照进行检测方法的摸索是不经济的,非最佳选择。相比之下,氯丙醇酯的自行合成就是一条既经济又便捷的路径。
表1氯丙醇酯化合物的分类及其结构
目前氯丙醇酯的合成多采用化学法,将一定摩尔比的氯丙醇和脂肪酸在催化剂的作用下,于200度左右温度下,反应大约4~6小时,产物经分子蒸馏后即制得所需的氯丙醇酯。此法反应温度较高,且在整个反应过程中底物及产物均处于高温条件下。有研究表明,在油脂精炼的脱臭过程中(温度一般在248度左右),如果脱臭的时间过长(超过1小时),会导致反式脂肪酸的大量生成。据此可以推断,用化学法合成氯丙醇酯,由于脂肪酸(尤其是单不饱和及多不饱和脂肪酸)本身的化学性质较活泼,在反应过程中会导致副反应增多,产物中的氯丙醇酯的组成会更趋复杂化,用此法制得的氯丙醇酯不适于用作氯丙醇酯检测方法的对照品。
也有研究人员发现在棕榈油的精炼过程中有氯丙醇酯的生成,但由于其含量甚微(一般在0.5~30毫克/千克),且溶于油中,要想从油中将其浓缩富集出来,需要多次的固相萃取、旋转蒸发,耗费大量的人力物力。
该发明方法以氯丙醇和脂肪酸为反应底物,采用固定化脂肪酶为催化剂,于30~80度下,反应1~100小时;反应混合物用有机溶剂稀释后,过滤除去固定化脂肪酶,然后用0.1~10%浓度的碱液洗涤未参加反应的脂肪酸,直至水相澄清透明;溶剂相经旋转蒸发除去溶剂后即得到氯丙醇酯。
发明内容
本发明克服现有技术中的缺点,提供了一种反应条件温和、目标产物含量高的氯丙醇酯的合成方法。
为了解决上述技术的问题,本发明是通过以下技术方案实现的:氯丙醇酯的合成方法,是将氯丙醇和脂肪酸在固定化脂肪酶催化作用下反应得到反应混合物,反应混合物经有机溶剂稀释、过滤、碱液洗涤、旋转蒸发除去有机溶剂后即得到氯丙醇酯。
本发明也可以通过以下技术方案实现:以上所述的氯丙醇为3-氯丙二醇、2-氯丙二醇、1,3-二氯丙醇、2,3-二氯丙醇或它们的混合物。
本发明也可以通过以下技术方案实现:以上所述的脂肪酸为棕榈酸、棕榈一烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、豆蔻酸、月桂酸、花生酸、花生一烯酸、花生二烯酸、芥酸或它们的混合物。
本发明也可以通过以下技术方案实现:以上所述的固定化脂肪酶为LipozymeTL IM、Lipozyme RM IM、Novozym 435或它们的混合物。
本发明也可以通过以下技术方案实现:以上所述的反应温度为30~80度。
本发明也可以通过以下技术方案实现:以上所述的反应时间为1~100小时。
本发明也可以通过以下技术方案实现:以上所述的有机溶剂为正己烷、乙醚、乙酸乙酯。
本发明也可以通过以下技术方案实现:以上所述的碱液为0.1~10%浓度的氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、碳酸钾水溶液。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:采用固定化脂肪酶催化氯丙醇和脂肪酸合成氯丙醇酯的方法具有反应条件温和,后续分离操作简单,产物中氯丙醇酯含量高的优点。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细描述:采用固定化脂肪酶催化氯丙醇和脂肪酸合成氯丙醇酯的方法是通过计算反应底物的摩尔比:根据目标产物的种类,可确定反应底物的摩尔比,然后在理论计算量的基础上,脂肪酸的用量一般过量10~25%,这样可以推动反应向正方向进行。反应式如下:
1分子氯丙醇+1分子脂肪酸→氯丙醇单酯
1分子氯丙醇+2分子脂肪酸→氯丙醇双酯
氯丙醇分子量对照表见表2,脂肪酸分子量对照表见表3。
表2氯丙醇分子量对照表
序号 | 名称 | 分子量 |
1 | 3-氯丙二醇 | 110.5 |
2 | 2-氯丙二醇 | 110.5 |
3 | 1,3-二氯丙醇 | 129 |
4 | 2,3-二氯丙醇 | 129 |
表3脂肪酸分子量对照表
序号 | 名称 | 分子量 | 序号 | 名称 | 分子量 |
1 | 月桂酸 | 200 | 7 | 亚油酸 | 280 |
2 | 豆蔻酸 | 228 | 8 | 亚麻酸 | 278 |
3 | 棕榈酸 | 256 | 9 | 花生酸 | 312 |
4 | 棕榈一烯酸 | 254 | 10 | 花生一烯酸 | 310 |
5 | 硬脂酸 | 284 | 11 | 花生二烯酸 | 308 |
6 | 油酸 | 282 | 12 | 芥酸 | 338 |
反应底物按照不同的摩尔比进行反应,可以得到相应的氯丙醇单酯、双酯或它们的混合物。
合成路线如下:
以氯丙醇(3-氯丙二醇、2-氯丙二醇、1,3-二氯丙醇、2,3-二氯丙醇或它们的混合物)和脂肪酸(棕榈酸、棕榈一烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、豆蔻酸、月桂酸、花生酸、花生一烯酸、花生二烯酸、芥酸或它们的混合物)为反应底物,采用固定化脂肪酶(Lipozyme TL IM、Lipozyme RM IM、Novozym435或它们的混合物)为催化剂,于30~80度下,反应1~100小时。反应混合物用有机溶剂(正己烷、乙醚、乙酸乙酯)稀释后,过滤除去固定化脂肪酶,然后用0.1~10%浓度的碱液(氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、碳酸钾水溶液)洗涤未参加反应的脂肪酸,直至水相澄清透明。溶剂相经旋转蒸发除去溶剂后即得到氯丙醇酯。
本发明方法反应条件温和,所得产物氯丙醇酯含量高,适宜作为氯丙醇酯检测方法的对照品使用。
下面分别叙述几种氯丙醇酯的合成过程:
实施例1
称取3-氯丙二醇2克、Novozym 435固定化脂肪酶0.61克、油酸12.2克于反应器中,开动搅拌,反应温度60度,反应时间72小时。反应时间到后,将反应混合物冷却到室温,加入60毫升正己烷稀释,滤纸过滤除去固定化酶。滤液用20毫升1%浓度的NaOH水溶液进行洗涤,弃去下层水相,上层溶剂相继续用20毫升1%浓度的NaOH水溶液进行洗涤,弃去下层水相,溶剂相重复洗涤4次,直至水相澄清。然后将溶剂相收集,于50度下旋转蒸发溶剂后即得富含1,2-二油酸酰基3-氯丙二醇的产品。
实施例2
称取3-氯丙二醇2克、Lipozyme TL IM固定化脂肪酶0.61克、油酸6.11克于反应器中,开动搅拌,反应温度55度,反应时间36小时。反应时间到后,将反应混合物冷却到室温,加入60毫升乙酸乙酯稀释,滤纸过滤除去固定化酶。滤液用20毫升1%浓度的KOH水溶液进行洗涤,弃去下层水相,上层溶剂相继续用20毫升1%浓度的KOH水溶液进行洗涤,弃去下层水相,溶剂相重复洗涤3次,直至水相澄清。然后将有机相收集,于70度下旋转蒸发溶剂后即得富含1-油酸酰基3-氯丙二醇的产品。
实施例3
称取3-氯丙二醇2克、Lipozyme RM IM固定化脂肪酶0.61克、油酸12.2克于反应器中,开动搅拌,反应温度50度,反应时间70小时。反应时间到后,将反应混合物冷却到室温,加入60毫升正己烷稀释,滤纸过滤除去固定化酶。滤液用20毫升1%浓度的NaHCO3水溶液进行洗涤,弃去下层水相,上层溶剂相继续用20毫升1%浓度的NaHCO3水溶液进行洗涤,弃去下层水相,溶剂相重复洗涤4次,直至水相澄清。然后将有机相收集,于50度下旋转蒸发溶剂后即得富含1,2-二油酸酰基3-氯丙二醇的产品。
实施例4
称取3-氯丙二醇2克、Lipozyme TL IM固定化脂肪酶0.61克、油酸6.11克于反应器中,开动搅拌,反应温度45度,反应时间40小时。反应时间到后,将反应混合物冷却到室温,加入60毫升乙醚稀释,滤纸过滤除去固定化酶。滤液用20毫升1%浓度的Na2CO3水溶液进行洗涤,弃去下层水相,上层溶剂相继续用20毫升1%浓度的Na2CO3水溶液进行洗涤,弃去下层水相,溶剂相重复洗涤3次,直至水相澄清。然后将有机相收集,于30度下旋转蒸发溶剂后即得富含1-油酸酰基3-氯丙二醇的产品。
实施例5
称取3-氯丙二醇2克、Novozym 435固定化脂肪酶0.61克、棕榈酸11.1克于反应器中,开动搅拌,反应温度70度,反应时间72小时。反应时间到后,将反应混合物冷却到室温,加入60毫升正己烷稀释,滤纸过滤除去固定化酶。滤液用20毫升1%浓度的KHCO3水溶液进行洗涤,弃去下层水相,上层溶剂相继续用20毫升1%浓度的KHCO3水溶液进行洗涤,弃去下层水相,溶剂相重复洗涤4次,直至水相澄清。然后将有机相收集,于55度下旋转蒸发溶剂后即得富含1,2-二棕榈酰基3-氯丙二醇的产品。
实施例6
称取3-氯丙二醇2克、Lipozyme RMIM固定化脂肪酶0.61克、月桂酸8.7克于反应器中,开动搅拌,反应温度65度,反应时间70小时。反应时间到后,将反应混合物冷却到室温,加入60毫升正己烷稀释,滤纸过滤除去固定化酶。滤液用20毫升1%浓度的K2CO3水溶液进行洗涤,弃去下层水相,上层溶剂相继续用20毫升1%浓度的K2CO3水溶液进行洗涤,弃去下层水相,溶剂相重复洗涤4次,直至水相澄清。然后将有机相收集,于60度下旋转蒸发溶剂后即得富含1,2-二月桂酸酰基3-氯丙二醇的产品。
Claims (8)
1.一种氯丙醇酯的合成方法,其特征在于将氯丙醇和脂肪酸在固定化脂肪酶催化作用下反应得到反应混合物,反应混合物经有机溶剂稀释、过滤、碱液洗涤、旋转蒸发除去有机溶剂后即得到氯丙醇酯。
2.如权利要求1所述的氯丙醇酯的合成方法,其特征在于氯丙醇为3-氯丙二醇、2-氯丙二醇、1,3-二氯丙醇、2,3-二氯丙醇或它们的混合物。
3.如权利要求1、2所述的氯丙醇酯的合成方法,其特征在于脂肪酸为棕榈酸、棕榈一烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、豆蔻酸、月桂酸、花生酸、花生一烯酸、花生二烯酸、芥酸或它们的混合物。
4.如权利要求1、2、3所述的氯丙醇酯的合成方法,其特征在于固定化脂肪酶为Lipozyme TL IM、Lipozyme RM IM、Novozym 435或它们的混合物。
5.如权利要求1、2、3、4所述的氯丙醇酯的合成方法,其特征在于反应温度为30~80度。
6.如权利要求1、2、3、4、5所述的氯丙醇酯的合成方法,其特征在于反应时间为1~100小时。
7.如权利要求1、2、3、4、5、6所述的氯丙醇酯的合成方法,其特征在于有机溶剂为正己烷、乙醚、乙酸乙酯。
8.如权利要求1、2、3、4、5、6、7所述的氯丙醇酯的合成方法,其特征在于碱液为0.1~10%浓度的氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、碳酸钾水溶液。
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