CN102492280A - 聚芳醚腈复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子纳米复合材料领域，特别涉及聚芳醚腈复合材料及其制备方法。本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种机械强度、耐磨性能良好的聚芳醚腈复合材料，其是在聚芳醚腈树脂中加入石墨烯微片，石墨烯微片的用量≤聚芳醚腈复合材料重量的10％。本发明所得的聚芳醚腈复合材料的综合性能优异：其拉伸强度为80～120MPa，断裂伸长率为8～25％，弯曲强度120～170MPa，弯曲模量为3200～4400MPa，冲击强度为6～14J/m2，摩擦系数为0.3～0.5，耐高温达500℃。本发明所得聚芳醚腈复合材料不仅机械性能和耐磨性能得到大大提高，而且降低了聚芳醚腈产品的应用成本。

Description

聚芳醚腈复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子纳米复合材料领域，特别涉及聚芳醚腈复合材料及其制备方法。
背景技术
聚芳醚腈(Polyarylene ether nitriles，PEN)是一类侧链上具有腈基的半结晶聚合物，它是从二十世纪八十年代以来首先为国防军工和尖端技术的需求而发展起来的一类综合性能优异的结构型高分子材料，具有很高的耐热性、阻燃性、机械强度、防紫外线和抗蠕变性好等优良特性。如此出色的性能再加上理想的半结晶熔融加工可行性使得人们对聚芳醚腈应用在航空复合材料、电子封装材料以及汽车零部件等方面产生了巨大的兴趣。
聚芳醚腈在国内的研究起于80年代，主要集中在研究合成工艺和配方等方面。国内申请的发明专利主要有：专利申请号为94113026.6的《一种聚芳醚腈及其制造方法》、200610038381.8的《聚芳醚腈的工业化生产方法》、200510038360.1的《聚芳醚腈高分子无卤阻燃剂的工业化生产方法》、200610021306.0的《一种含间苯链节的聚芳醚腈共聚物及其制备方法》。
为了进一步提高聚芳醚腈机械强度和耐磨性能，提高其分子量和调整分子结构是十分有效的途径。高分子量的聚芳醚腈具备了更高的机械强度和耐热性能，但加工流动性和耐磨较差，传统增塑剂和填料虽然能提高其流动性，但往往由于相容性、耐热性较差等原因影响了聚芳醚腈材料的主体性能，会降低聚芳醚腈的综合性能，并且无法解决聚芳醚腈耐磨性较差的问题。因此，目前急需寻找新的增塑剂或填料，制备出综合性能高的聚芳醚腈材料。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种机械强度、耐磨性能良好的聚芳醚腈复合材料，其是在聚芳醚腈树脂中加入石墨烯微片，石墨烯微片的用量≤聚芳醚腈复合材料重量的10％。
优选的，石墨烯微片的用量为聚芳醚腈复合材料重量的1-10％。
所述石墨烯微片厚度为5-15纳米，直径为5-20微米，层数为10-30层。
本发明的聚芳醚腈复合材料弯曲模量为3270-4386MPa、耐磨系数为0.343-0.452、冲击强度为6.3-14KJ/m2。
进一步的，所述聚芳醚腈复合材料为聚芳醚腈/石墨烯微片母料，由聚芳醚腈树脂和石墨烯微片熔融共混挤出造粒制得，石墨烯微片的用量≤聚芳醚腈/石墨烯微片母料重量的10％。
优选的，石墨烯微片的用量为聚芳醚腈/石墨烯微片母料重量的1-10％。
所述熔融温度为360℃～380℃。
本发明的聚芳醚腈复合材料弯曲模量为3270-4386MPa、弯曲强度131-135MPa、拉伸强度66-80MPa、断裂伸长率9.5-13.5％，耐磨系数为0.343-0.452、冲击强度为6.3-6.7KJ/m2、初始分解温度500-505℃。
进一步的，所述聚芳醚腈复合材料为聚芳醚腈/石墨烯微片复合料粒，由上述聚芳醚腈/石墨烯微片母料和聚芳醚腈树脂熔融共混挤出造粒制得，石墨烯微片的用量＜聚芳醚腈复合料粒重量的10％。
熔融温度为340℃～370℃。该步骤温度低于聚芳醚腈/石墨烯微片母料制备时的熔融温度，是因为母料熔融温度较低，也是为了防止聚芳醚腈/石墨烯微片母料在较高温度下发生碳化。
本发明的聚芳醚腈/石墨烯微片复合料粒弯曲模量为3400-3700MPa、弯曲强度135-137MPa、拉伸强度80-85MPa、断裂伸长率17-19％，耐磨系数为0.39-0.40、冲击强度为7-7.5KJ/m2、初始分解温度506-510℃。采用先制作母料，再用母料和聚芳醚腈树脂熔融共混的方法使石墨烯微片在聚芳醚腈树脂中分散良好，使得制得的聚芳醚腈复合材料综合性能优异。
进一步的，所述聚芳醚腈复合材料为聚芳醚腈/石墨烯微片固化物，由上述聚芳醚腈/石墨烯微片复合料粒热处理制得。
优选的，所述热处理温度为180～280℃，处理时间为1～3小时。
更优选的，所述热处理时间为2小时。
本发明的聚芳醚腈/石墨烯微片固化物弯曲模量为3700-3850MPa、弯曲强度154-160MPa、拉伸强度97-104MPa、断裂伸长率15-18％，耐磨系数为0.34-0.37、冲击强度为10-13.5KJ/m2、初始分解温度516-522℃。由于热处理能够消除材料内部应力，也能够增强半结晶聚合物如聚芳醚腈的结晶性，使得所得聚芳醚腈复合材料综合性能更加优异。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述聚芳醚腈复合材料的第一种制备方法，所述聚芳醚腈复合材料为聚芳醚腈/石墨烯微片母料，制备方法具体为：将聚芳醚腈树脂和石墨烯微片熔融共混即得聚芳醚腈/石墨烯微片母料，其中石墨烯微片的用量≤聚芳醚腈/石墨烯微片母料重量的10％。
所述熔融温度为360℃～380℃。
本发明要解决的第三个技术问题提供上述聚芳醚腈复合材料的第二种制备方法，所述聚芳醚腈复合材料为聚芳醚腈/石墨烯微片复合料粒。制备方法包括以下步骤：
a、由聚芳醚腈树脂和石墨烯微片熔融共混挤出造粒制得聚芳醚腈/石墨烯微片母料，石墨烯微片的用量≤聚芳醚腈/石墨烯微片母料重量的10％；
b、将聚芳醚腈/石墨烯微片母料和聚芳醚腈树脂熔融共混即得聚芳醚腈/石墨烯微片复合料粒，聚芳醚腈/石墨烯微片复合料粒中石墨烯微片的用量＜聚芳醚腈/石墨烯微片复合料粒重量的10％。
优选的，上述制备方法采用双螺杆挤出机熔融共混。
优选的，步骤a的熔融温度为360℃～380℃。
优选的，步骤b的熔融温度为340℃～370℃。
本发明要解决的第四个技术问题提供上述聚芳醚腈复合材料的第三种制备方法，所述聚芳醚腈复合材料为聚芳醚腈/石墨烯微片固化物，制备方法具体为：聚芳醚腈/石墨烯微片复合料粒进行热处理制得聚芳醚腈/石墨烯微片固化物。
优选的，所述热处理温度为180℃～280℃，处理时间为1～3小时。
本发明要解决的第五个技术问题提供石墨烯微片在制备聚芳醚腈复合材料中的用途。
石墨烯微片在聚芳醚腈复合材料中添加时石墨烯微片的用量≤聚芳醚腈复合材料重量的10％。优选的，石墨烯微片的用量为聚芳醚腈复合材料重量的1-10％。
本发明的有益效果：
本发明所得的聚芳醚腈复合材料的综合性能优异：其拉伸强度为80～120MPa，断裂伸长率为8～25％，弯曲强度120～170MPa，弯曲模量为3200～4400MPa，冲击强度为6～14J/m2，摩擦系数为0.3～0.5，耐高温达500℃。
本发明所得聚芳醚腈复合材料不仅机械性能和耐磨性能得到大大提高，而且降低了聚芳醚腈产品的应用成本。且本发明方法采用了在双螺杆挤出机上熔融共混挤出，生产条件易于实现，生产过程易于控制，适用于工业化生产。
附图说明
图1中a和b分别为实施例2中采用方法一(直接熔融共混)和方法二(母料稀释法)所得聚芳醚腈复合材料的SEM图。
具体实施方式
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种机械强度、耐磨性能良好的聚芳醚腈复合材料，其是在聚芳醚腈树脂中加入石墨烯微片，石墨烯微片的用量≤聚芳醚腈复合材料重量的10％。当聚芳醚腈树脂中添加过多石墨烯微片时(即石墨烯微片添加量大于聚芳醚腈质量的12％时)，则引起加工困难，得不到相应复合材料。
石墨烯微片是指碳层数多于10层、厚度在5-100纳米范围内的超薄石墨烯层状堆积体，其结构如下所示；石墨烯微片保持了石墨原有的平面型碳六元环共轭晶体结构，其厚度处在纳米尺度范围内，但其直径可以达到数个到数十个微米，具有超大的形状比(直径/厚度比)。
Figure BDA0000113751500000041
本发明采用石墨烯微片作为聚芳醚腈的改性剂，石墨烯微片由于其结合了纳米黏土的层状结构和性价比，又具备了碳纳米管优异的热、电及力学性能和石墨的耐磨、增塑性能；并且由于其尺寸为纳米级别，能够提高其与高分子的界面面积，进一步具有增韧性能。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1 聚芳醚腈复合材料的制备及其性能
分别称取聚芳醚腈树脂和石墨烯微片90公斤和10公斤，将聚芳醚腈树脂和石墨烯微片在高速搅拌机上混合均匀后投入双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒制得聚芳醚腈复合材料，其中双螺杆挤出机熔融温度为370℃。所得聚芳醚腈复合材料的物理性能指标见表1。
实施例2 聚芳醚腈复合材料的制备及其性能
方法一：直接熔融共混法
分别称取聚芳醚腈树脂和石墨烯微片95公斤和5公斤，将聚芳醚腈和石墨烯微片在高速搅拌机上混合均匀后投入双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒制得聚芳醚腈复合材料，其中双螺杆挤出机熔融温度为370℃。所得聚芳醚腈复合材料的物理性能指标见表1。
方法二：母料稀释法
(1)聚芳醚腈/石墨烯微片母料的制备
分别称取聚芳醚腈树脂和石墨烯微片90公斤和10公斤，将聚芳醚腈和石墨烯微片在高速搅拌机上混合均匀后投入双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒制得聚芳醚腈/石墨烯微片母料，其中双螺杆挤出机熔融温度为370℃；
(2)聚芳醚腈复合材料的制备
分别称取聚芳醚腈树脂和步骤(1)所得的聚芳醚腈/石墨烯微片母料50公斤和50公斤，将聚芳醚腈/石墨烯微片母料和聚芳醚腈在高速搅拌机上混合均匀后投入双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，将所得粒料通过注塑或压制成型得聚芳醚腈复合材料；其中双螺杆挤出机熔融温度为340℃。从图1a可以看出，采用直接熔融共混法制备聚芳醚腈复合材料时，石墨烯微片在聚芳醚腈树脂中发生团聚，并且有明显的拔出现象；而由图1b可以看到，采用母料稀释法使石墨烯微片在聚芳醚腈树脂中具有良好的分散性，并且，石墨烯微片与聚芳醚腈具有较好的粘接性，没有观测到拔出现象。所得聚芳醚腈复合材料的物理性能指标见表1。
实施例3 聚芳醚腈复合材料的制备及其性能
方法一：直接熔融共混
分别称取聚芳醚腈树脂和石墨烯微片99公斤和1公斤，将聚芳醚腈和石墨烯微片在高速搅拌机上混合均匀后投入双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒制得聚芳醚腈复合材料，其中双螺杆挤出机熔融温度为370℃。所得聚芳醚腈复合材料的物理性能指标见表1。
方法二：母料稀释法
将实施例2方法二步骤(2)中的聚芳醚腈/石墨烯微片母料和聚芳醚腈的重量更换为10公斤和90公斤，熔融温度改为350℃；其他步骤均与实施例2相同。所得聚芳醚腈复合材料的物理性能指标见表1。
方法三：对母料稀释法制得的复合材料进行热处理
将前述方法二得到的聚芳醚腈复合材料注塑或压制成型后分别在200℃和240℃下进行热处理2小时，热处理后所得聚芳醚腈复合材料的物理性能指标见表1。
对比例1 聚芳醚腈树脂的性能
我们还测试了实施例1-4中应用的聚芳醚腈复合材料的物理性能作为对比，具体指标如表1所示。
表1 聚芳醚腈复合材料的物理性能
Figure BDA0000113751500000051
由表1可知，本发明得到的聚芳醚腈复合材料较聚芳醚腈树脂弯曲模量、弯曲强度、冲击强度、耐磨性均有所改善；并且，所得聚芳醚腈复合材料经热处理后其机械性能和耐磨性更加优异。通过添加石墨烯微片，所得聚芳醚腈复合材料弯曲模量为3270-4386MPa，弯曲强度为130-160MPa，冲击强度为6.3-14KJ/m2，耐磨系数为0.34-0.46，初始分解温度为501-520℃。另外，从实施例2可以看出，本发明中，其他条件相同的情况下，采用母料稀释法制得的聚芳醚腈复合材料较直接熔融共混法得到的复合材料各项性能均优异，母料稀释法制得的聚芳醚腈复合材料热处理固化后，机械性能和耐磨性更加优异。

Claims (10)

1.聚芳醚腈复合材料，其特征在于，它是由聚芳醚腈树脂与石墨烯微片熔融共混而得；其中，石墨烯微片的用量≤聚芳醚腈复合材料重量的10％。
2.根据权利要求1所述的聚芳醚腈复合材料，其特征在于，所述聚芳醚腈复合材料为聚芳醚腈/石墨烯微片母料，由聚芳醚腈树脂和石墨烯微片熔融共混挤出造粒制得。
3.聚芳醚腈/石墨烯微片复合料粒，其特征在于，由聚芳醚腈树脂和权利要求2所述的聚芳醚腈/石墨烯微片母料熔融共混挤出造粒制得。
4.聚芳醚腈/石墨烯微片固化物，其特征在于，由权利要求3所述的聚芳醚腈/石墨烯微片复合料粒热处理制得。
5.权利要求1所述的聚芳醚腈复合材料的制备方法，具体为：将聚芳醚腈树脂和石墨烯微片熔融共混即得聚芳醚腈复合材料，其中石墨烯微片的用量≤聚芳醚腈复合材料重量的10％。
6.根据权利要求5所述的聚芳醚腈复合材料的制备方法，其特征在于，熔融温度为360～380℃。
7.权利要求3所述的聚芳醚腈/石墨烯微片复合料粒的制备方法，具体包括以下步骤：
a、由聚芳醚腈树脂和石墨烯微片熔融共混挤出造粒制得聚芳醚腈/石墨烯微片母料，石墨烯微片的用量≤聚芳醚腈/石墨烯微片母料重量的10％；
b、将聚芳醚腈树脂和聚芳醚腈/石墨烯微片母料熔融共混即得。
8.权利要求4所述的聚芳醚腈/石墨烯微片固化物的制备方法，包括以下步骤：
C、由聚芳醚腈树脂和石墨烯微片熔融共混挤出造粒制得聚芳醚腈/石墨烯微片母料，石墨烯微片的用量≤聚芳醚腈/石墨烯微片母料重量的10％；
D、将聚芳醚腈树脂和聚芳醚腈/石墨烯微片母料熔融共混即得聚芳醚腈/石墨烯微片复合料粒；
E、聚芳醚腈/石墨烯微片复合料粒进行热处理即得。
9.根据权利要求8所述的聚芳醚腈复合材料的制备方法，其特征在于，所述热处理温度为180～280℃。
10.石墨烯微片在制备聚芳醚腈复合材料中的用途。
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