CN102492262A - 一种碳晶须增强树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种碳晶须增强树脂复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳晶须增强树脂复合材料及其制备方法。其技术方案是：先按过渡金属催化剂粉体与树脂的质量比为(0.005~0.05)﹕1进行配料，再将所述过渡金属催化剂粉体分散在丙酮溶液中，在超声波振荡条件下分散1~5min，然后将过渡金属催化剂粉体和丙酮溶液的混合物加入到50~70℃的树脂中，搅拌1~2h。搅拌后置于刚玉质容器内，经200~300℃固化后埋碳，最后在600~1500℃条件下保温1~5h。本发明具有成本低、工艺简单、生产周期短和能够工业化生产的特点，所制备的碳晶须具有较高的长径比、较好的分散性能，碳晶须的直径为50~500nm，长度为几十个纳米到几十个微米，石墨化程度高，碳晶须增强树脂复合材料具有较好的力学稳定性。

Description

一种碳晶须增强树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于以树脂为主的复合材料技术领域，尤其涉及一种碳晶须增强树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
碳晶须是一种直径为几个纳米到几十微米的碳纤维，它具有超高的强度、高的弹性模量、耐腐蚀性好和耐高温性优良等性能，碳晶须是复合材料较为理想的增强材料，其超强的力学性能可有效改善聚合物基复合材料的强度和韧性。近年来，碳晶须增强树脂基复合材料作为高温粘结剂、热防护材料以及摩阻材料等，已经广泛用于航空、航天和体育器械等领域。
目前碳晶须的制备方法，主要有：电弧法、激光蒸发法和化学气相沉积法。
电弧法的原理是石墨电极在直流电弧产生的高温下蒸发，在阴极沉积而形成碳晶须。该方法是在真空反应室内充入一定压强的惰性气体(如氦气、氢气、氮气等)，采用面积较大的石墨棒作阴极和面积较小的石墨棒作阳极，在强电流的作用下，使石墨电极间产生电弧放电，反应温度可达3000～4000℃，阳极石墨棒不断被消耗，最后在阴极表面形成沉淀物。为了保证碳晶须的质量，通常对阳极进行冷却，以防产生过多的缺陷。影响碳晶须质量的主要因素有：电弧电流，催化剂种类和粒度，气压，环境温度以及缓冲气体的种类等。电弧法制备碳晶须需要大量的电能，能耗高，且需要惰性气体保护，成本较高，此外产量较低，杂质较多，难于纯化分离。
激光蒸发法是利用脉冲的或连续的紫外光或可见光蒸发含有过渡金属催化剂的石墨靶，在低压惰性气体环境中形成碳晶须。此方法制备碳晶须的激光设备较昂贵，制备成本较高，产物形貌不易控制，难以推广应用。
化学气相沉积法的基本原理是以含碳气体为碳源，在金属催化剂(过渡金属如Fe、Co、Ni等及其氧化物)的作用下直接在衬底表面裂解合成碳晶须。目前的制备工艺通常是将催化剂置于密闭容器中，将密闭容器抽真空后按一定比例将含碳气体和保护性气体(N2和Ar等)输入密闭容器内，将密闭容器的温度控制在所需范围内，加热催化裂解含碳气体，在催化剂表面生成碳晶须。该方法的缺点是催化剂粒子在高温下有聚集的趋势，生成的碳晶须存在较多的结晶缺陷，石墨化程度较差。
以碳晶须增强树脂复合材料的制备通常是通过外加碳晶须来实现的，但在很多情况下，碳晶须在基体树脂中的分散性问题未能得到较好的解决，影响了复合材料的力学性能，甚至有所降低。科技人员研究了碳纳米管在环氧树脂中的分散方式对环氧树脂复合材料力学性能的影响(碳纳米管/环氧树脂复合材料力学性能影响因素的研究.玻璃钢/复合材料.2007，(4))，结果表明：增加体系的搅拌时间可提高碳纳米管在环氧树脂中的分散性，进而提高复合材料的力学性能；对体系进行适当时间的超声波处理可提高碳纳米管在环氧树脂中的分散性，进而提高复合材料的力学性能。但此工艺只能在一定程度上优化碳纳米管在环氧树脂中的分散性，并不能从根本上解决这一问题。
“一种碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法”(CN101054461)介绍了将原生碳纳米管加入到环氧树脂中可以提高其力学性能，如抗拉伸、冲击性能等。但原生碳纳米管的制备和提纯成本相对较高；碳纳米管在引入前需羟基化处理，工艺较复杂；且碳纳米管在环氧树脂中的分散问题没有得根本解决。
“碳纤维/碳纳米管/环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法”(CN101811661A)介绍了将碳纳米管和碳纤维经过表面羟基化、酰氯化后，再在其上引入二元胺或多元胺，将接有此氨基的碳纳米管用小分子芳香族多元酸酐化合物修饰，制备携带酸酐基团的碳纳米管。然后将此碳纳米管通过机械搅拌的方式引入到环氧树脂中。提高碳纤维/碳纳米管/环氧树脂多维混杂复合材料的整体性能。此方法在一定程度上改善了碳纳米管与环氧树脂之间界面的结合问题，但制备工艺较复杂，且碳纳米管在环氧树脂中的分散问题没有得根本解决。
“一种短切碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法”(CN102019695A)介绍了对短切碳纤维进行热处理，除去表面的金属离子及杂质，然后将短切碳纤维于分散剂溶液中浸泡10～25小时后，用蒸馏水洗净烘干，再通过机械搅拌的方式将其引入到酚醛树脂中，经固化后得到短切碳纤维增强树脂基复合材料。此方法减小了碳纤维的长度、降低了碳纤维的团聚并在一定程度上提高了碳纤维在酚醛树脂中的分散性，但降低了碳纤维的长颈比，不利于复合材料韧性的提高，且生产周期较长。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，任务是提供一种工艺简单、成本低、生产周期短和能够工业化生产的碳晶须增强树脂复合材料的制备方法。用该方法制备的碳晶须增强树脂复合材料中的碳晶须具有较高的长径比、较好的分散性能，碳晶须增强树脂复合材料具有较好的力学稳定性。
为完成上述任务，本发明所采用的技术方案是：先按过渡金属催化剂粉体与树脂的质量比为(0.005～0.05)∶1进行配料，再将所述过渡金属催化剂粉体分散在丙酮溶液中，在超声波振荡条件下分散1～5min，然后将过渡金属催化剂粉体和丙酮溶液的混合物加入到50～70℃的树脂中，搅拌1～2h。
搅拌后置于刚玉质容器内，经200～300℃固化后埋碳，最后在600～1500℃条件下保温1～5h；或搅拌后在超声波振荡条件下分散1～5min，置于刚玉质容器内，经200～300℃固化后埋碳，最后在600～1500℃条件下保温1～5h，制得碳晶须增强树脂复合材料。
所述的树脂为热固性树脂或为热塑性树脂；热固性树脂为环氧树脂或为酚醛树脂，热塑性树脂为聚乙烯或为聚酯。
所述的过渡金属催化剂的平均粒径为0.02～9μm；过渡金属催化剂为Fe粉、Co粉、Ni粉、FeCo合金粉、FeNi合金粉和CoNi合金粉中的一种。
由于采用上述技术方案，本发明中的树脂在加热过程中会有CxHy、CO等挥发性物质挥发，这些挥发性物质在催化剂的作用下，通过气相沉积生长形成碳晶须。碳晶须具有高的强度、高的弹性模量，并且能够吸收断裂能量，从而大大提高树脂基材料的强度，实现晶须增强。由于树脂的挥发物在基体内，从而可原位形成碳晶须增强复合材料，因此，不需要外加含碳气体，可降低制备成本。碳晶须是在树脂中原位生成，因此，不需要对生成的碳晶须进行表面处理，也同样可以实现树脂与碳晶须界面的良好结合，使复合材料的制备工艺变得相对简单，且很好的解决了碳晶须在树脂中的分散问题。固化后的树脂在600～1500℃保温1～5h即可实现碳晶须增强，复合材料的生产周期较短。此外，树脂使得各催化剂颗粒彼此分散，抑制了催化剂颗粒之间的团聚，有效地提高了催化剂的催化性能，实现了碳晶须增强树脂复合材料的工业化。
因此，本发明具有成本低、工艺简单、生产周期短、能够工业化生产的特点；本发明所制备的碳晶须具有较高的长径比、较好的分散性能，碳晶须的直径为50～500nm，长度为几十个纳米到几十个微米，石墨化程度高，碳晶须增强树脂复合材料具有较好的力学稳定性。
附图说明
图1为本发明所制备的一种碳晶须增强树脂复合材料的显微结构照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
实施例1
一种碳晶须增强树脂复合材料及其制备方法。先按Fe粉与环氧树脂的质量比为(0.005～0.01)∶1进行配料，再将Fe粉分散在丙酮溶液中，在超声波振荡条件下分散1～5min，然后将Fe粉和丙酮溶液的混合物加入到50～70℃的环氧树脂中，搅拌1～2h。搅拌后置于刚玉质容器内，经200～300℃固化后埋碳，最后在600～800℃条件下保温1～3h，制得碳晶须增强树脂复合材料。
本实施例中的Fe粉的粒径为0.02～1μm。
本实施例所制备的碳晶须增强树脂复合材料中碳晶须的直径为50～300nm，长度为几十个到几百个纳米。
实施例2
一种碳晶须增强树脂复合材料及其制备方法。先按Fe粉与酚醛树脂的质量比为(0.005～0.01)∶1进行配料，再将Fe粉分散在丙酮溶液中，在超声波振荡条件下分散1～5min，然后将Fe粉和丙酮溶液的混合物加入到50～70℃的酚醛树脂中，搅拌1～2h。搅拌后在超声波振荡条件下分散1～5min，置于刚玉质容器内，经200～300℃固化后埋碳，最后在800～1000℃条件下保温1～3h，制得碳晶须增强树脂复合材料。
本实施例中的Fe粉的粒径为0.02～1μm。
本实施例所制备的碳晶须增强树脂复合材料中碳晶须的直径为50～300nm，长度为几十个纳米到几个微米。
实施例3
一种碳晶须增强树脂复合材料及其制备方法。先按Co粉与聚酯的质量比为(0.005～0.01)∶1进行配料，再将Co粉分散在丙酮溶液中，在超声波振荡条件下分散1～5min，然后将Co粉和丙酮溶液的混合物加入到50～70℃的聚酯中，搅拌1～2h。搅拌后置于刚玉质容器内，经200～300℃固化后埋碳，最后在800～1000℃条件下保温1～3h，制得碳晶须增强树脂复合材料。
本实施例中的Co粉的粒径为0.02～1μm。
本实施例所制备的碳晶须增强树脂复合材料中碳晶须的直径为50～300nm，长度为几十个纳米到几个微米。
实施例4
一种碳晶须增强树脂复合材料及其制备方法。先按Ni粉与酚醛树脂的质量比为(0.005～0.01)∶1进行配料，再将Ni粉分散在丙酮溶液中，在超声波振荡条件下分散1～5min，然后将Ni粉和丙酮溶液的混合物加入到50～70℃的酚醛树脂中，搅拌1～2h。搅拌后置于刚玉质容器内，经200～300℃固化后埋碳，最后在600～800℃条件下保温1～3h，制得碳晶须增强树脂复合材料。
本实施例中的Ni粉的粒径为1～9μm。
本实施例所制备的碳晶须增强树脂复合材料中碳晶须的直径为50～400nm，长度为几十个到几百个纳米。
实施例5
一种碳晶须增强树脂复合材料及其制备方法。先按FeCo合金粉与聚乙烯的质量比为(0.005～0.01)∶1进行配料，再将FeCo合金粉分散在丙酮溶液中，在超声波振荡条件下分散1～5min，然后将FeCo合金粉和丙酮溶液的混合物加入到50～70℃的聚乙烯中，搅拌1～2h。搅拌后在超声波振荡条件下分散1～5min，置于刚玉质容器内，经200～300℃固化后埋碳，最后在800～1000℃条件下保温1～3h，制得碳晶须增强树脂复合材料。
本实施例中的FeCo合金粉的粒径为1～9μm。
本实施例所制备的碳晶须增强树脂复合材料中碳晶须的直径为50～400nm，长度为几十个纳米到几个微米。
实施例6
一种碳晶须增强树脂复合材料及其制备方法。先按FeNi合金粉与聚酯的质量比为(0.005～0.01)∶1进行配料，再将FeNi合金粉分散在丙酮溶液中，在超声波振荡条件下分散1～5min，然后将FeNi合金粉和丙酮溶液的混合物加入到50～70℃的聚酯中，搅拌1～2h。搅拌后置于刚玉质容器内，经200～300℃固化后埋碳，最后在600～800℃条件下保温1～3h，制得碳晶须增强树脂复合材料。
本实施例中的FeNi合金粉的粒径为0.02～1μm。
本实施例所制备的碳晶须增强树脂复合材料中碳晶须的直径为50～300nm，长度为几十个到几百个纳米。
实施例7
一种碳晶须增强树脂复合材料及其制备方法。先按CoNi合金粉与酚醛树脂的质量比为(0.005～0.01)∶1进行配料，再将CoNi合金粉分散在丙酮溶液中，在超声波振荡条件下分散1～5min，然后将CoNi合金粉和丙酮溶液的混合物加入到50～70℃的酚醛树脂中，搅拌1～2h。搅拌后在超声波振荡条件下分散1～5min，置于刚玉质容器内，经200～300℃固化后埋碳，最后在1000～1200℃条件下保温1～3h，制得碳晶须增强树脂复合材料。
本实施例中的CoNi合金粉的粒径为0.02～1μm。
本实施例所制备的碳晶须增强树脂复合材料中碳晶须的直径为50～300nm，长度为几个到几十个微米。
实施例8
一种碳晶须增强树脂复合材料及其制备方法。先按FeNi合金粉与酚醛树脂的质量比为(0.01～0.015)∶1进行配料，再将FeNi合金粉分散在丙酮溶液中，在超声波振荡条件下分散1～5min，再将FeNi合金粉和丙酮溶液的混合物加入到50～70℃的酚醛树脂中，搅拌1～2h。
搅拌后置于刚玉质容器内，经200～300℃固化后埋碳，最后在600～800℃条件下保温1～3h，制得碳晶须增强树脂复合材料。
本实施例中的FeNi合金粉的粒径为1～9μm。
本实施例所制备的碳晶须增强树脂复合材料中碳晶须的直径为50～400nm，长度为几十个到几百个纳米。
实施例9
一种碳晶须增强树脂复合材料及其制备方法。先按Co粉与酚醛树脂的质量比为(0.015～0.02)∶1进行配料，再将Co粉分散在丙酮溶液中，在超声波振荡条件下分散1～5min，然后将Co粉和丙酮溶液的混合物加入到50～70℃的酚醛树脂中，搅拌1～2h。搅拌后在超声波振荡条件下分散1～5min，置于刚玉质容器内，经200～300℃固化后埋碳，最后在800～1000℃条件下保温1～3h，制得碳晶须增强树脂复合材料。
本实施例中的Co粉的粒径为1～9μm。
本实施例所制备的碳晶须增强树脂复合材料中碳晶须的直径为50～400nm，长度为几十个到几百个纳米。
实施例10
一种碳晶须增强树脂复合材料及其制备方法。先按FeNi合金粉与酚醛树脂的质量比为(0.02～0.03)∶1进行配料，再将FeNi合金粉分散在丙酮溶液中，在超声波振荡条件下分散1～5min，然后将FeNi合金粉和丙酮溶液的混合物加入到50～70℃的酚醛树脂中，搅拌1～2h。搅拌后在超声波振荡条件下分散1～5min，置于刚玉质容器内，经200～300℃固化后埋碳，最后在600～800℃条件下保温1～3h，制得碳晶须增强树脂复合材料。
本实施例中的FeNi合金粉的粒径为1～9μm。
本实施例所制备的碳晶须增强树脂复合材料中碳晶须的直径为50～400nm，长度为几十个纳米到几个微米。图1为本实施例中的一种碳晶须增强树脂复合材料的制备方法所制备的碳晶须增强树脂复合材料，其直径为100～300nm，长度为几十个纳米到几个微米。
实施例11
一种碳晶须增强树脂复合材料及其制备方法。先按FeNi合金粉与酚醛树脂的质量比为(0.03～0.05)∶1进行配料，再将FeNi合金粉分散在丙酮溶液中，在超声波振荡条件下分散1～5min，然后将FeNi合金粉和丙酮溶液的混合物加入到50～70℃的酚醛树脂中，搅拌1～2h。
搅拌后置于刚玉质容器内，经200～300℃固化后埋碳，最后在1200～1500℃条件下保温1～3h，制得碳晶须增强树脂复合材料。
本实施例中的FeNi合金粉的粒径为1～9μm。
本实施例所制备的碳晶须增强树脂复合材料中碳晶须的直径为50～400nm，长度为几个到几十个微米。
实施例12
一种碳晶须增强树脂复合材料及其制备方法。先按FeNi合金粉与酚醛树脂的质量比为(0.01～0.015)∶1进行配料，再将FeNi合金粉分散在丙酮溶液中，在超声波振荡条件下分散1～5min，然后将FeNi合金粉和丙酮溶液的混合物加入到50～70℃的酚醛树脂中，搅拌1～2h。搅拌后在超声波振荡条件下分散1～5min，置于刚玉质容器内，经200～300℃固化后埋碳，最后在800～1000℃条件下保温3～5h，制得碳晶须增强树脂复合材料。
本实施例中的FeNi合金粉的粒径为0.02～1μm。
本实施例所制备的碳晶须增强树脂复合材料中碳晶须的直径为50～500nm，长度为几十个纳米到几个微米。
实施例13
一种碳晶须增强树脂复合材料及其制备方法。先按Fe粉与酚醛树脂的质量比为(0.01～0.015)∶1进行配料，再将Fe粉分散在丙酮溶液中，在超声波振荡条件下分散1～5min，然后将Fe粉和丙酮溶液的混合物加入到50～70℃的酚醛树脂中，搅拌1～2h。搅拌后置于刚玉质容器内，经200～300℃固化后埋碳，最后在1000～1200℃条件下保温3～5h，制得碳晶须增强树脂复合材料。
本实施例中的Fe粉的粒径为1～9μm。
本实施例所制备的碳晶须增强树脂复合材料中碳晶须的直径为50～500nm，长度为几个到几十个微米。
实施例14
一种碳晶须增强树脂复合材料及其制备方法。先按Fe粉与酚醛树脂的质量比为(0.02～0.03)∶1进行配料，再将Fe粉分散在丙酮溶液中，在超声波振荡条件下分散1～5min，然后将Fe粉和丙酮溶液的混合物加入到50～70℃的酚醛树脂中，搅拌1～2h。搅拌后在超声波振荡条件下分散1～5min，置于刚玉质容器内，经200～300℃固化后埋碳，最后在800～1000℃条件下保温3～5h，制得碳晶须增强树脂复合材料。
本实施例中的Fe粉的粒径为1～9μm。
本实施例所制备的碳晶须增强树脂复合材料中碳晶须的直径为50～500nm，长度为几十个纳米到几个微米。
实施例15
一种碳晶须增强树脂复合材料及其制备方法。先按FeNi合金粉与酚醛树脂的质量比为(0.02～0.03)∶1进行配料，再将FeNi合金粉分散在丙酮溶液中，在超声波振荡条件下分散1～5min，然后将FeNi合金粉和丙酮溶液的混合物加入到50～70℃的酚醛树脂中，搅拌1～2h。搅拌后置于刚玉质容器内，经200～300℃固化后埋碳，最后在600～800℃条件下保温1～3h，制得碳晶须增强树脂复合材料。
本实施例中的FeNi合金粉的粒径为0.02～1μm。
本实施例所制备的碳晶须增强树脂复合材料中碳晶须的直径为50～500nm，长度为几十个到几百个纳米。
实施例16
一种碳晶须增强树脂复合材料及其制备方法。先按Ni粉与酚醛树脂的质量比为(0.005～0.01)∶1进行配料，再将Ni粉分散在丙酮溶液中，在超声波振荡条件下分散1～5min，然后将Ni粉和丙酮溶液的混合物加入到50～70℃的酚醛树脂中，搅拌1～2h。搅拌后在超声波振荡条件下分散1～5min，置于刚玉质容器内，经200～300℃固化后埋碳，最后在1000～1200℃条件下保温3～5h，制得碳晶须增强树脂复合材料。
本实施例中的Ni粉的粒径为0.02～1μm。
本实施例所制备的碳晶须增强树脂复合材料中碳晶须的直径为50～400nm，长度为几个到几十个微米。
本具体实施方式中的树脂在加热过程中会有CxHy、CO等挥发性物质挥发，这些挥发性物质在催化剂的作用下，通过气相沉积生长形成碳晶须。碳晶须具有高的强度、高的弹性模量，并且能够吸收断裂能量，从而大大提高树脂基材料的强度，实现晶须增强。由于树脂的挥发物在基体内，从而可原位形成碳晶须增强复合材料，因此，不需要外加含碳气体，可降低制备成本。碳晶须是在树脂中原位生成，因此，不需要对生成的碳晶须进行表面处理，也同样可以实现树脂与碳晶须界面的良好结合，使复合材料的制备工艺变得相对简单，且很好的解决了碳晶须在树脂中的分散问题。固化后的树脂在600～1500℃保温1～5h即可实现碳晶须增强，复合材料的生产周期较短。此外，树脂使得各催化剂颗粒彼此分散，抑制了催化剂颗粒之间的团聚，有效地提高了催化剂的催化性能，实现了碳晶须增强树脂复合材料的工业化。
因此，本具体实施方式具有成本低、工艺简单、生产周期短、能够工业化生产的特点；本发明所制备的碳晶须增强树脂复合材料的碳晶须具有较高的长径比、较好的分散性能，碳晶须的直径为50～500nm，长度为几十个纳米到几十个微米，石墨化程度高，碳晶须增强树脂复合材料具有较好的力学稳定性。

Claims (4)

1.一种碳晶须增强树脂复合材料的制备方法，其特征在于先按过渡金属催化剂粉体与树脂的质量比为(0.005～0.05)∶1进行配料，再将所述过渡金属催化剂粉体分散在丙酮溶液中，在超声波振荡条件下分散1～5min，然后将过渡金属催化剂粉体和丙酮溶液的混合物加入到50～70℃的树脂中，搅拌1～2h；
搅拌后置于刚玉质容器内，经200～300℃固化后埋碳，最后在600～1500℃条件下保温1～5h；或搅拌后在超声波振荡条件下分散1～5min，置于刚玉质容器内，经200～300℃固化后埋碳，最后在600～1500℃条件下保温1～5h，制得碳晶须增强树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳晶须增强树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的树脂为热固性树脂或为热塑性树脂；热固性树脂为环氧树脂或为酚醛树脂，热塑性树脂为聚乙烯或为聚酯。
3.根据权利要求1所述的碳晶须增强树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的过渡金属催化剂的平均粒径为0.02～9μm；过渡金属催化剂为Fe粉、Co粉、Ni粉、FeCo合金粉、FeNi合金粉和CoNi合金粉中的一种。
4.根据权利要求1～3项中任一项所述的碳晶须增强树脂复合材料的制备方法所制备的碳晶须增强树脂复合材料。
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