CN102492183A - 含壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物的生物海绵 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物的生物海绵，其稀土元素分布均匀，具有良好的吸湿、保湿、吸水、透气性，并具有较好的接触抑菌作用，抗菌谱广。具有预防创面感染、促进创面修复、溃疡愈合等功能。
Description
技术领域
本发明涉及化工及生物医药领域，特别是涉及一种含壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物的生物海绵，以及制备方法。适合作为各种外伤敷料。
背景技术
壳聚糖是天然多糖甲壳素的脱乙酰化产物，是一种含有游离氨基的碱性多糖，具有多种生物功能。近年来，国内外学者的研究表明，壳聚糖在医药方面的应用已经越来越显示出其独特的优势。壳聚糖及其衍生物具有良好的生物相容性、可降解性、对人体无毒副作用及一定的抑菌作用等特性，是一种安全可靠的医用高分子材料。壳聚糖的葡萄糖单元中含有氨基、羟基等活性基团，具有很强的配位、螯合作用，可与大部分金属离子形成配合物[李岩,谢云涛,何玉凤,王荣民,丁兰.低聚壳聚糖金属卟啉络合物的制备及抗肿瘤细胞活性研究[J].西北师范大学学报, 2007, 43 (2):50.]。
研究表明稀土元素及其化合物具有消炎、杀菌、抑制微生物生长的抗菌作用，一些稀土化合物及稀土有机配合体配合物可用于治疗烧伤、皮肤病、湿疹、关节炎等病症。近年来，随着抗生素的广泛应用，细菌的抗药性也越来越强，科学家在探索一种新型的疗效好、毒副作用小的新药。研究表明，适宜浓度的稀土元素对微生物的增长有轻微刺激作用，提高稀土元素的浓度对微生物的生长产生抑制作用，而且稀土元素在一定的剂量下属于低毒物质。吴士筠[吴士筠. La(Ⅲ)的抑菌作用研究[J].中南民族大学学报, 2005, 24 (3):23-26.]等进行La(Ⅲ)抑菌实验的研究，证明La离子对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌有不同程度的抑制作用。含壳聚糖和/或壳聚糖衍生物稀土复合物的粉剂和敷料，可以充分发挥稀土良好的抑菌效果，人们开始关注以壳聚糖及其衍生物作为载体、分散剂和保护剂的含壳聚糖和/或壳聚糖衍生物稀土复合物的粉剂和敷料制备方法及应用。张爱迪[张爱迪,丁德润,陈燕青. La(Ⅲ) , Sm(Ⅲ)与低分子量壳聚糖配合物的合成及性质 [J].中国稀土学报, 2009, 27(5):592-596.]等以低分子壳聚糖与稀土离子La(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)制备低分子量壳聚糖稀土金属离子配合物，并对其表征和抑菌研究，得出稀土离子和壳聚糖之间以氨基和羟基进行配位，壳聚糖及其配合物对革兰氏阳性球菌和革兰氏阴性杆菌的最低抑菌浓度分别为4和5g·L-1。
壳聚糖作为一种高分子海洋活性多糖，具有优良的吸附性、溶胀性和成膜性，可以将壳聚糖及其衍生物制成各种各样的医用敷料，如壳聚糖膜、壳聚糖海绵、壳聚糖凝胶等。罗勇华，赵丽等[罗勇华,赵丽,孙竹华.纳米银/羧甲基壳聚糖生物敷料的研制表征及抑菌试验研究[J].交通医学,2009,23(2):141-144.]用羧甲基壳聚糖与纳米银制备得到纳米银/羧甲基壳聚糖敷料，对样品进行了结构表征，并利用制备的纳米银/羧甲基壳聚糖敷料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等致病菌的抑菌效果进行检测，实验结果表明，合成的可降解壳聚糖敷料结合了两种成分的优点，显出较强的抑菌效果。利用壳聚糖作为稀土元素的载体，制备一种完全新型的医用材料，使其同时具有壳聚糖及稀土制剂的优势，并且可以促进药物的渗透吸收，适当的表面修饰还可使之对特定病灶具有靶向作用。如何制备用于皮肤溃疡、烧伤等具有抗菌谱广、高效、无毒、抗菌持久、止血止痛、促进创面修复、溃疡愈合的新型医用敷料，是目前需要解决的问题。
发明内容
在已有研究的基础上，针对现有技术的不足，本发明人以固相合成的壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物为原料，加入适量鱼胶、甘油，采用冷冻干燥的方法制得稀土离子分布均匀，具有良好的吸湿、保湿、吸水、透气性，并具有良好抑菌作用、止血镇痛促进创面愈合的生物海绵敷料。壳聚糖稀土元素—镧、铈、钐海绵样品对以大肠杆菌（Escherichia coli，E.coli） 为代表的革兰氏阴性菌，对以金黄色葡萄球菌（Staphyloccocus aureus Rosenbach）为代表的革兰氏染色阳性菌，对以白色念珠菌（Monilia albican 或 canidia Albicans）为代表的真菌，均具有较好的接触抑菌作用。
本发明的目的之一是提供上述含壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物的生物海绵，以及制备方法。本发明的目的之二是提供上述生物海绵在治疗创伤、皮肤溃疡、褥疮、烧伤等中的应用。
本发明的技术方案是: 含壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物的生物海绵，组分中含有壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物、甘油、胶原类物质和冰醋酸，吸湿性100～221%，保湿性80～96%，吸水性433～785%，吸透性33%～47%。
所述的胶原类物质为明胶或鱼胶。所述壳聚糖衍生物为羟丙基壳聚糖、羟丙基甲壳素、羧甲基壳聚糖、羧甲基甲壳素、琥珀酰壳聚糖、琥珀酰甲壳素中的一种或数种。
本发明还提供了所述的生物海绵的制备方法，步骤如下：
（1）将壳聚糖和/或壳聚糖衍生物研磨为细粉；
（2）按照壳聚糖和/或壳聚糖衍生物与稀土化合物的重量比例100：0.5～10（优选100：2～8，更优选100：5），将步骤（1）所得细粉与稀土化合物细粉混匀，充分快速研磨1～3小时（优选1.5～2.5小时，更优选2小时），即得壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物；
（3）将步骤（2）所得细粉用0.5-1.2%的冰醋酸溶液配制成质量浓度为1-4%的壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物溶液；
（4）将步骤（3）所得溶液、鱼胶溶液与甘油按一定的体积比混匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得混合液置模具内，-20℃～-80℃（优选-25℃～-60℃，更优选-50℃）冷冻15～24小时（优选18～22小时，更优选20小时）后，置冷冻干燥机中-50℃～-80℃（优选-55℃～-70℃，更优选-60℃）冷冻真空干燥24～48小时（优选30～40小时，更优选35小时），即得含壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物的生物海绵。
所述的制备方法，优选的方案在于，所述稀土化合物为氯化镧、硫酸铈铵、氧化钐中的一种或几种。
所述的制备方法，优选的方案在于，冰醋酸溶液的质量浓度为0.8-1.0%，优选1.0%。
所述的制备方法，优选的方案在于，步骤（3）所得壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物溶液的质量浓度为2-3.5%，优选为3.0%。
本发明还提供了所述的生物海绵在医用敷料中的应用。尤其在治疗褥疮、皮肤溃疡、烧伤、烫伤、创伤、阴道炎、宫颈炎、宫颈糜烂上的应用。
本发明以固相法合成壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物，并以此为主要原料之一，制备的含壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物的生物海绵敷料，具有促进创面愈合、抑菌、止血、止痛作用；可直接作用于创面，并具有良好的吸湿、保湿、吸水和透气性；抗菌谱广、作用持久；可提高愈合质量，降低毒副作用，减少抗生素的使用，防止细菌对抗生素继发耐药的产生。并且制备工艺简单，具有开发应用前景。
除此之外，本发明的优良效果还表现在：
1．同时具有稀土元素—镧、铈、钐制剂及壳聚糖或其衍生物的功能及优势，壳聚糖或其衍生物与镧、铈、钐离子具有协同抑菌作用。
2．在制备过程中以壳聚糖或其衍生物作为稀土元素—镧、铈、钐的载体，生成配合物或盐，使其分散均匀。
3．壳聚糖稀土元素—镧、铈、钐海绵样品对以大肠杆菌（Escherichia coli，E.coli） 为代表的革兰氏阴性短杆菌，对以金黄色葡萄球菌（Staphyloccocus aureus Rosenbach）为代表的革兰氏染色阳性菌，对以白色念珠菌（Monilia albican 或 canidia Albicans）为代表的真菌，均具有较好的接触抑菌作用。
4．所得生物海绵辅料具有良好抑菌、预防创面感染以及吸湿、保湿、吸水及吸透功能，集多功能于一体。
附图说明
图1是样品1生物海绵敷料照片。
图2是样品6生物海绵敷料照片。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围不限于此。
实施例1-20所得含壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物的生物海绵，组分中含有壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物、甘油、胶原类物质和冰醋酸，吸湿性100～221%，保湿性80～96%，吸水性433～785%，吸透性33%～47%。
实施例1一种壳聚糖铈复合物海绵生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.05g硫酸铈铵细粉；
（3）将壳聚糖细粉与硫酸铈铵细粉混匀，充分快速研磨2小时，即得壳聚糖铈复合物粉末；（原料1）
（4）将（3）所得混合物细粉加入0.5%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入模具中，-20℃冻24小时，置冷冻干燥机中-60℃冷冻干燥20小时，既得壳聚糖铈复合物的海绵生物敷料。该海绵敷料质地柔软，疏松多孔，孔径均匀，呈淡黄色。（样品1）
实施例2 一种壳聚糖铈复合物海绵生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.1g硫酸铈铵细粉；
（3）将壳聚糖细粉与硫酸铈铵细粉混匀，充分快速研磨1.5小时，即得壳聚糖铈复合物粉末；（原料2）
（4）将（3）所得混合物细粉加入1%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入模具中，-50℃冻24小时，置冷冻干燥机中-60℃冷冻干燥20小时，既得壳聚糖铈复合物的海绵生物敷料。（样品2）
实施例3 一种壳聚糖铈复合物海绵生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.2g硫酸铈铵细粉；
（3）将壳聚糖细粉与硫酸铈铵细粉混匀，充分快速研磨2.5小时，即得壳聚糖铈复合物粉末；（原料3）
（4）将（3）所得混合物细粉加入1.2%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入模具中，-80℃冻24小时，置冷冻干燥机中-60℃冷冻干燥20小时，既得壳聚糖铈复合物的海绵生物敷料。（样品3）
实施例4 一种壳聚糖铈复合物海绵生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.5g硫酸铈铵细粉；
（3）将壳聚糖细粉与硫酸铈铵细粉混匀，充分快速研磨2小时，即得壳聚糖铈复合物粉末；（原料4）
（4）将（3）所得混合物细粉加入0.5%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入模具中，-50℃冻22小时，置冷冻干燥机中-60℃冷冻干燥20小时，既得壳聚糖铈复合物的海绵生物敷料。（样品4）
实施例5一种壳聚糖镧复合物海绵生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.05g氯化镧细粉；
（3）将壳聚糖细粉与氯化镧细粉混匀，充分研磨2小时，即得壳聚糖镧复合物粉末；（原料5）
（4）将（3）所得混合物细粉加入1%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入模具中，-60℃冻20小时，置冷冻干燥机中-60℃冷冻干燥20小时，既得壳聚糖镧复合物的海绵生物敷料。（样品5）
实施例6一种壳聚糖镧复合物海绵生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.1g氯化镧细粉；
（3）将壳聚糖细粉与氯化镧细粉混匀，充分研磨2小时，即得壳聚糖镧复合物；（原料6）
（4）将（3）所得混合物细粉加入1%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入模具中，-80℃冻24小时，置冷冻干燥机中-60℃冷冻干燥20小时，既得壳聚糖镧复合物的海绵生物敷料。（样品6）
实施例7一种壳聚糖镧复合物海绵生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.8g氯化镧细粉；
（3）将壳聚糖细粉与氯化镧细粉混匀，充分研磨3小时，即得壳聚糖镧复合物粉末；（原料7）
（4）将（3）所得混合物细粉加入1%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入模具中，-80℃冻24小时，置冷冻干燥机中-60℃冷冻干燥20小时，既得壳聚糖镧复合物的海绵生物敷料。（样品7）
实施例8 一种壳聚糖镧复合物海绵生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；称取0.5g氯化镧细粉；
（3）将壳聚糖细粉与氯化镧细粉混匀，充分研磨2小时，即得壳聚糖镧复合物粉末；（原料8）
（3）将步骤（2）所得细粉用0.8%的冰醋酸溶液配制成质量浓度为3%的壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物溶液；
（4）将步骤（3）所得溶液、鱼胶溶液与甘油按一定的体积比混匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入模具中，-80℃冻24小时，置冷冻干燥机中-60℃冷冻干燥20小时，既得壳聚糖镧复合物的海绵生物敷料。（样品8）
实施例9 一种壳聚糖钐复合物海绵生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.05g氧化钐细粉；
（3）将壳聚糖细粉与氧化钐细粉混匀，充分研磨2小时，即得壳聚糖钐复合物粉末；（原料9）
（4）将（3）所得混合物细粉加入1%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入模具中，-25℃冻18小时，置冷冻干燥机中-60℃冷冻干燥20小时，既得壳聚糖钐复合物的海绵生物敷料。（样品9）
实施例10 一种壳聚糖钐复合物海绵生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.1g氧化钐细粉；
（3）将壳聚糖细粉与氧化钐细粉混匀，充分研磨2小时，即得壳聚糖钐复合物粉末；（原料10）
（4）将（3）所得混合物细粉加入1%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入模具中，-80℃冻24小时，置冷冻干燥机中-60℃冷冻干燥30小时，既得壳聚糖钐复合物的海绵生物敷料。（样品10）
实施例11一种壳聚糖钐复合物海绵生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.25g氧化钐细粉；
（3）将壳聚糖细粉与氧化钐细粉混匀，充分研磨2小时，即得壳聚糖钐复合物粉末；（原料11）
（4）将（3）所得混合物细粉加入1%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入模具中，-80℃冻24小时，置冷冻干燥机中-60℃冷冻干燥20小时，既得壳聚糖钐复合物的海绵生物敷料。（样品11）
实施例12 一种壳聚糖钐复合物海绵生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.8g氧化钐细粉；
（3）将壳聚糖细粉与氧化钐细粉混匀，充分研磨2小时，即得壳聚糖钐复合物粉末；（原料12）
（4）将（3）所得混合物细粉加入1%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入模具中，-80℃冻24小时，置冷冻干燥机中-60℃冷冻干燥20小时，既得壳聚糖钐复合物的海绵生物敷料。（样品12）
实施例13一种壳聚糖海绵生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；（原料13）
（2）将（1）所得细粉加入1%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（3）将（2）所得溶液倒入模具中，-80℃冻24小时，置冷冻干燥机中-60℃冷冻干燥20小时，既得壳聚糖海绵生物敷料。（样品13）
实施例14 一种壳聚糖铈镧钐复合物海绵生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.15g硫酸铈铵、0.15g氯化镧、0.2g氧化钐细粉；
（3）将壳聚糖细粉与以上稀土细粉混匀，充分研磨2小时，即得壳聚糖铈镧钐复合物粉末；（原料14）
（4）将（3）所得混合物细粉加入1%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入模具中，-80℃冻24小时，置冷冻干燥机中-60℃冷冻干燥20小时，既得壳聚糖铈镧钐复合物的海绵生物敷料。（样品14）
实施例15 一种壳聚糖铈镧钐复合物海绵生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.25g硫酸铈铵、0.25g氯化镧、0.25g氧化钐细粉；
（3）将壳聚糖细粉与以上稀土细粉混匀，充分研磨2小时，即得壳聚糖铈镧钐复合物粉末；（原料15）
（4）将（3）所得混合物细粉加入1%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入模具中，-80℃冻24小时，置冷冻干燥机中-80℃冷冻干燥24小时，既得壳聚糖铈镧钐复合物的海绵生物敷料。（样品15）
实施例16 一种壳聚糖铈镧钐复合物海绵生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.25g硫酸铈铵、0.25g氯化镧、0.5g氧化钐细粉；
（3）将壳聚糖细粉与以上稀土细粉混匀，充分研磨2小时，即得壳聚糖铈镧钐复合物粉末；（原料16）
（4）将（3）所得混合物细粉加入1%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入模具中，-80℃冻24小时，置冷冻干燥机中-60℃冷冻干燥20小时，既得壳聚糖铈镧钐复合物的海绵生物敷料。（样品16）
实施例17 一种羧甲基壳聚糖钐复合物海绵生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g羧甲基壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取1g氧化钐细粉；
（3）将羧甲基壳聚糖细粉与氧化钐细粉混匀，充分研磨2小时，即得羧甲基壳聚糖钐复合物粉末；
（4）将（3）所得混合物细粉加入蒸馏水333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入模具中，-80℃冻24小时，置冷冻干燥机中-60℃冷冻干燥20小时，既得羧甲基壳聚糖钐复合物的海绵生物敷料。
实施例18 一种羧甲基壳聚糖镧复合物海绵生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g羧甲基壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.5g氯化镧细粉；
（3）将羧甲基壳聚糖细粉与氯化镧细粉混匀，充分研磨2小时，即得羧甲基壳聚糖镧复合物粉末；
（4）将（3）所得混合物细粉加入蒸馏水333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入模具中，-80℃冻24小时，置冷冻干燥机中-60℃冷冻干燥20小时，既得羧甲基壳聚糖镧复合物的海绵生物敷料。
实施例19 一种羧甲基壳聚糖铈复合物海绵生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g羧甲基壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.5g硫酸铈铵细粉；
（3）将羧甲基壳聚糖细粉与硫酸铈铵细粉混匀，充分研磨2小时，即得羧甲基壳聚糖铈复合物粉末；
（4）将（3）所得混合物细粉加入蒸馏水333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入模具中，-80℃冻24小时，置冷冻干燥机中-60℃冷冻干燥20小时，既得羧甲基壳聚糖铈复合物的海绵生物敷料。
实施例20 一种羧甲基壳聚糖铈镧钐复合物海绵生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g羧甲基壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.25g硫酸铈铵、0.25g氯化镧、0.5g氧化钐细粉；
（3）将羧甲基壳聚糖细粉与以上稀土细粉混匀，充分研磨2小时，即得羧甲基壳聚糖铈镧钐复合物粉末；
（4）将（3）所得混合物细粉加入蒸馏水333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入模具中，-80℃冻24小时，置冷冻干燥机中-50℃冷冻干燥48小时，既得羧甲基壳聚糖铈镧钐复合物的海绵生物敷料。
试验例一
1.材料与方法
1.1药品与材料
壳聚糖（Mr：10-20万）、羧甲基壳聚糖（Mr：5000）（均购至浙江金壳生物化学有限公司）；鱼胶、壳聚糖和羧甲基壳聚糖铈、壳聚糖和羧甲基壳聚糖镧、壳聚糖及羧甲基壳聚糖钐、壳聚糖和羧甲基壳聚糖铈镧钐均由实验室自制；MH培养基；沙氏培养基；其余均为国产分析纯。
菌种
细菌：
革兰氏染色阳性菌（G﹢菌）：金黄色葡萄球菌（Staphlococcus aureaus）ATCC25 923
革兰氏染色阴性菌（Gˉ菌）：大肠杆菌（Eschetichia coli）ATCC25 922、
绿脓杆菌（Pseudomonas aeruginosa）ATCC27 853、产酸克雷伯菌（Klebsiella oxytoca）、阴沟肠杆菌（Enterobacter cloacae）、肠炎沙门氏菌（Salmonella enteritidis），
真菌：
白色念珠菌(Candida albicans）、光滑念珠菌（Torulopsis glabrata）、热带念珠菌（Candida tropicalis）、近平滑念珠菌（Candida parapsilosis）、克柔念珠菌（Candida krusei）。
1.2仪器
MNL-030-A型真空冷冻干燥机（Stone ridge,New York USA）；TH2-C型恒温振荡器（江苏太仓市实验设备厂）；303-1电热培养箱（江苏省东台市电器厂）；DJ-CJ-1N医用型洁净工作台（北东联哈尔仪器制造有限公司）。
1.3试验方法
原料粉末的接触抑菌：在无菌条件下，在90mm的培养皿中加等量的固体MH培养基，凝固后加100μL菌液，涂布均匀。取一定量的药品粉末放置在固体培养基上成直径0.5cm的圆形，细菌37℃下培养20h，真菌37℃下培养40h，测量抑菌圈大小。
样品海绵的接触抑菌：在无菌条件下，在90mm的培养皿中加等量的固体MH培养基，凝固后加100μL菌液，涂布均匀。将直径为0.6cm的圆形海绵小饼，放置在培养基上，细菌37℃下培养20h，真菌37℃下培养40h，测量抑菌圈的大小。
结果与分析
2.1原料粉末的接触抑菌
原料粉末的接触抑菌作用较小，但是样品与培养基的接触面均无菌生长。各原料粉末对六种细菌的接触抑菌抑菌圈直径见表1。各原料粉末对五种真菌的接触抑菌抑菌圈直径见表2。
表1：各原料粉末对六种细菌的接触抑菌抑菌圈直径（单位：cm；原料直径0.5cm）
| 样品 | 大肠杆菌 | 金黄色葡萄球菌 | 绿脓杆菌 | 产酸克雷伯菌 | 阴沟肠杆菌 | 肠炎沙门氏菌 |
| 1 | 0.596 | 0.630 | 0.596 | 0.636 | 0.613 | 0.593 |
| 2 | 0.639 | 0.686 | 0.640 | 0.672 | 0.642 | 0.641 |
| 3 | 0.699 | 0.701 | 0.681 | 0.720 | 0.680 | 0.688 |
| 4 | 0.731 | 0.755 | 0.709 | 0.772 | 0.743 | 0.734 |
| 5 | 0.576 | 0.591 | 0.592 | 0.612 | 0.586 | 0.589 |
| 6 | 0.609 | 0.634 | 0.635 | 0.669 | 0.613 | 0.617 |
| 7 | 0.654 | 0.691 | 0.686 | 0.710 | 0.655 | 0.664 |
| 8 | 0.696 | 0.755 | 0.724 | 0.733 | 0.735 | 0.697 |
| 9 | 0.601 | 0.633 | 0.612 | 0.632 | 0.599 | 0.595 |
| 10 | 0.636 | 0.661 | 0.660 | 0.660 | 0.639 | 0.648 |
| 11 | 0.656 | 0.695 | 0.693 | 0.735 | 0.687 | 0.689 |
| 12 | 0.743 | 0.739 | 0.725 | 0.835 | 0.726 | 0.753 |
| 13 | 0.561 | 0.579 | 0.568 | 0.606 | 0.572 | 0.567 |
| 14 | 0.723 | 0.739 | 0.709 | 0.734 | 0.712 | 0.723 |
| 15 | 0.753 | 0.790 | 0.749 | 0.744 | 0.745 | 0.753 |
| 16 | 0.773 | 0.847 | 0.787 | 0.842 | 0.845 | 0.808 |
由上表可知，各原料粉末对六种细菌的接触抑菌，抑菌圈直径最大为0.847cm（样品16对金黄色葡萄球菌的接触抑菌圈），最小为0.561cm（样品13对大肠杆菌的接触抑菌圈）；壳聚糖稀土复合物原料粉末的抑菌效果优于壳聚糖原料粉末；含有不同稀土元素，但壳聚糖与稀土元素比例相同的壳聚糖稀土复合物原料粉末，其抑菌效果差异不大；含有相同稀土元素的壳聚糖稀土复合物原料粉末，随着其稀土元素所占比例的增大，抑菌效果呈现上升趋势；铈、镧、钐三种稀土复合的壳聚糖稀土复合物原料粉末的抑菌效果优于单一稀土的壳聚糖稀土复合物原料粉末。
表2：各原料粉末对五种真菌的接触抑菌抑菌圈直径（单位：cm；原料直径0.5cm）
| 样品 | 白色念珠菌 | 光滑念珠菌 | 热带念珠菌 | 近平滑念珠菌 | 克柔念珠菌 |
| 1 | 0.598 | 0.613 | 0.533 | 0.574 | 0.556 |
| 2 | 0.632 | 0.612 | 0.547 | 0.639 | 0.594 |
| 3 | 0.669 | 0.634 | 0.620 | 0.641 | 0.645 |
| 4 | 0.797 | 0.734 | 0.735 | 0.742 | 0.763 |
| 5 | 0.618 | 0.607 | 0.536 | 0.557 | 0.625 |
| 6 | 0.673 | 0.687 | 0.554 | 0.562 | 0.672 |
| 7 | 0.791 | 0.773 | 0.618 | 0.828 | 0.755 |
| 8 | 0.941 | 0.879 | 0.803 | 0.938 | 0.938 |
| 9 | 0.575 | 0.603 | 0.552 | 0.566 | 0.573 |
| 10 | 0.566 | 0.588 | 0.539 | 0.567 | 0.579 |
| 11 | 0.607 | 0.596 | 0.547 | 0.575 | 0.592 |
| 12 | 0.617 | 0.641 | 0.558 | 0.565 | 0.670 |
| 13 | 0.604 | 0.606 | 0.538 | 0.567 | 0.564 |
| 14 | 0.871 | 0.891 | 0.885 | 0.756 | 0.837 |
| 15 | 1.067 | 1.153 | 1.123 | 0.87 | 1.027 |
| 16 | 1.072 | 1.185 | 1.232 | 0.941 | 1.096 |
由上表可知，各原料粉末对五种真菌的接触抑菌抑菌圈直径最大为1.232cm（样品16对热带念珠菌的接触抑菌圈），最小为0.533cm（样品1对热带念珠菌的接触抑菌圈）；部分壳聚糖与稀土元素比例较高的壳聚糖稀土复合物原料粉末，即壳聚糖铈粉末（样品3、样品4）、壳聚糖镧粉末（样品7、样品8）、壳聚糖铈镧钐粉末（样品14、样品15、样品16）的抑菌效果优于壳聚糖粉末；含有不同稀土元素，壳聚糖与稀土元素比例为100:5时的壳聚糖稀土复合物原料粉末，其抑菌效果壳聚糖镧＞壳聚糖铈＞壳聚糖钐；含有相同稀土元素的壳聚糖稀土复合物原料粉末，其中壳聚糖铈复合物原料粉末与壳聚糖镧复合物原料粉末随着其稀土元素所占比例的增大，抑菌效果呈现上升趋势；铈、镧、钐三种稀土复合的壳聚糖稀土复合物原料粉末的抑菌效果显著优于单一稀土的壳聚糖稀土复合物原料粉末。
样品海绵的接触抑菌
所有样品海绵均有较好的接触抑菌作用，样品与培养基的接触面均无菌生长。各样品海绵对六种细菌的接触抑菌抑菌圈直径见表3。各样品海绵对五种真菌的接触抑菌抑菌圈直径见表4。
表3：各样品海绵对六种细菌的接触抑菌抑菌圈直径（单位：cm；样品直径0.6cm）
| 样品 | 大肠杆菌 | 金黄色葡萄球菌 | 绿脓杆菌 | 产酸克雷伯菌 | 阴沟肠杆菌 | 肠炎沙门氏菌 |
| 1 | 0.769 | 0.962 | 0.695 | 1.080 | 0.759 | 0.766 |
| 2 | 0.868 | 1.050 | 0.777 | 1.071 | 0.783 | 0.797 |
| 3 | 0.910 | 1.121 | 0.835 | 0.993 | 0.849 | 0.868 |
| 4 | 0.925 | 0.950 | 0.844 | 1,168 | 0.858 | 0.901 |
| 5 | 0.813 | 1.043 | 0.703 | 0.961 | 0.749 | 0.770 |
| 6 | 0.860 | 1.186 | 0.780 | 1.027 | 0.805 | 0.805 |
| 7 | 0.874 | 1.073 | 0.832 | 0.990 | 0.863 | 0.817 |
| 8 | 0.934 | 0.997 | 1.037 | 1.117 | 1.021 | 0.926 |
| 9 | 0.830 | 1.025 | 0.727 | 0.925 | 0.794 | 0.869 |
| 10 | 0.881 | 0.897 | 0.803 | 0.955 | 0.857 | 0.931 |
| 11 | 0.991 | 0.899 | 0.955 | 1.053 | 1.021 | 1.015 |
| 12 | 1.253 | 0.905 | 1.143 | 1.147 | 1.260 | 1.091 |
| 13 | 0.704 | 0.912 | 0.672 | 1.052 | 0.626 | 0.765 |
| 14 | 0.885 | 0.854 | 0.954 | 1.091 | 0.909 | 0.923 |
| 15 | 1.018 | 1.054 | 1.109 | 1.232 | 1.16 | 1.077 |
| 16 | 1.257 | 1.195 | 1.155 | 1.435 | 1.274 | 1.221 |
由上表可知，各样品海绵对六种细菌的接触抑菌抑菌圈直径最大为1.435cm（样品16对产酸克雷伯菌的接触抑菌圈），最小为0.626cm（样品13对阴沟肠杆菌的接触抑菌圈）；对于金黄色葡萄球菌和产酸克雷伯菌，壳聚糖稀土复合物海绵样品和壳聚糖海绵样品均有良好的抑菌效果；对于阴沟肠杆菌，壳聚糖稀土复合物海绵样品的抑菌效果显著优于壳聚糖海绵；对于大肠杆菌、绿脓杆菌和肠炎沙门氏菌，壳聚糖铈海绵（样品3、样品4）、壳聚糖镧海绵（样品7、样品8）、壳聚糖钐海绵（样品11、样品12）、壳聚糖铈镧钐海绵（样品14、样品15、样品16）的抑菌效果显著优于壳聚糖海绵；对于阴沟肠杆菌、大肠杆菌、绿脓杆菌和肠炎沙门氏菌，当壳聚糖与稀土元素比例为100:5时的壳聚糖稀土复合物海绵抑菌效果壳聚糖钐＞壳聚糖镧＞壳聚糖铈，且具有相同稀土元素的壳聚糖稀土复合物海绵随着其稀土元素所占比例的增大抑菌效果增强；铈、镧、钐三种稀土复合的壳聚糖稀土复合物海绵的抑菌效果略优于单一稀土的壳聚糖稀土复合物海绵。
表4：各样品海绵对五种真菌的接触抑菌抑菌圈直径（单位：cm；原料直径0.6cm）
| 样品 | 白色念珠菌 | 光滑念珠菌 | 热带念珠菌 | 近平滑念珠菌 | 克柔念珠菌 |
| 1 | 0.729 | 0.771 | 0.783 | 0.850 | 0.849 |
| 2 | 0.847 | 0.779 | 0.772 | 0.855 | 0.853 |
| 3 | 0.831 | 0.776 | 0.915 | 0.864 | 0.865 |
| 4 | 0.835 | 0.903 | 0.871 | 0.984 | 0.955 |
| 5 | 0.753 | 0.737 | 0.761 | 0.742 | 0.758 |
| 6 | 0.755 | 0.747 | 0.794 | 0.748 | 0.947 |
| 7 | 0.805 | 0.747 | 0.791 | 0.770 | 1.094 |
| 8 | 0.826 | 0.965 | 1.082 | 1.127 | 1.333 |
| 9 | 0.715 | 0.727 | 0.749 | 0.748 | 0.729 |
| 10 | 0.747 | 0.728 | 0.775 | 0.745 | 0.776 |
| 11 | 0.783 | 0.887 | 0.760 | 0.757 | 0.975 |
| 12 | 0.815 | 0.951 | 1.188 | 1.070 | 1.123 |
| 13 | 0.742 | 0.736 | 0.761 | 0.752 | 0.718 |
| 14 | 1.114 | 1.036 | 1.122 | 0.957 | 1.145 |
| 15 | 1.356 | 1.269 | 1.185 | 1.072 | 1.373 |
| 16 | 1.393 | 1.331 | 1.196 | 1.173 | 1.489 |
由上表可知，各样品海绵对五种真菌的接触抑菌抑菌圈直径最大为1.333cm（样品8对克柔念珠菌的接触抑菌圈），最小为0.715cm（样品9对白色念珠菌的接触抑菌圈）；对于白色念珠菌，壳聚糖铈海绵（样品2、样品3、样品4）、壳聚糖铈镧钐海绵（样品14、样品15、样品16）的抑菌效果显著优于壳聚糖海绵；对于光滑念珠菌，壳聚糖铈海绵（样品4）、壳聚糖镧海绵（样品8）、壳聚糖钐海绵（样品11、样品12）壳聚糖铈镧钐海绵（样品14、样品15、样品16）的抑菌效果显著优于壳聚糖海绵；对于热带念珠菌，壳聚糖铈海绵（样品3、样品4）、壳聚糖镧海绵（样品8）、壳聚糖钐海绵（样品12）、壳聚糖铈镧钐海绵（样品14、样品15、样品16）的抑菌效果显著优于壳聚糖海绵；对于近平滑念珠菌，壳聚糖铈海绵（样品1、样品2、样品3、样品4）、壳聚糖镧海绵（样品8）、壳聚糖钐海绵（样品12）、壳聚糖铈镧钐海绵（样品14、样品15、样品16）的抑菌效果显著优于壳聚糖海绵；对于克柔念珠菌，壳聚糖铈海绵（样品1、样品2、样品3、样品4）、壳聚糖镧海绵（样品7、样品8）、壳聚糖钐海绵（样品11、样品12）、壳聚糖铈镧钐海绵（样品14、样品15、样品16）的抑菌效果显著优于壳聚糖海绵；对于五种真菌，壳聚糖与稀土元素比例为100:5时的壳聚糖稀土复合物海绵的抑菌效果壳聚糖镧＞壳聚糖钐＞壳聚糖铈，且具有相同稀土元素的壳聚糖稀土复合物海绵随着其稀土元素所占比例的增大抑菌效果呈现上升趋势；铈、镧、钐三种稀土复合的壳聚糖稀土复合物海绵的抑菌效果显著优于单一稀土的壳聚糖稀土复合物海绵。
结论分析
从本试验结果可以看出，壳聚糖稀土元素—镧、铈、钐海绵样品对以大肠杆菌（Escherichia coli，E.coli） 为代表的革兰氏阴性短杆菌，对以金黄色葡萄球菌（Staphyloccocus aureus Rosenbach）为代表的革兰氏染色阳性菌，对以白色念珠菌（Monilia albican s）为代表的真菌，均具有较好的接触抑菌作用。对于同一种壳聚糖稀土生物海绵样品的抑菌效果优于原料粉末的抑菌效果；含有相同稀土元素的壳聚糖生物海绵样品，随着其稀土元素所占比例的增大，抑菌效果呈现上升趋势；壳聚糖与稀土离子具有协同抑菌作用；壳聚糖铈、镧、钐稀土复合物的抑菌效果优于单一稀土的壳聚糖稀土复合物；壳聚糖稀土元素生物海绵敷料同时具有稀土制剂和壳聚糖或其衍生物的功能及优势。
试验例二
1.材料与方法
1.1药品与材料
壳聚糖和羧甲基壳聚糖铈海绵敷料、壳聚糖和羧甲基壳聚糖镧海绵敷料、壳聚糖及羧甲基壳聚糖钐海绵敷料、壳聚糖和羧甲基壳聚糖铈镧钐海绵敷料均由实验室自制；氯化钠、二水氯化钙均为国产分析纯。
1.2仪器
FC204电子天平（上海精密科学仪器有限公司）；DGG-9030A型电热恒温鼓风干燥箱（上海森信实验仪器有限公司）。
1.3试验方法
试验液A的配制：用去离子水溶解8.298g氯化钠和0.368g二水氯化钙，加水定容到1L。
吸湿性测试：用电子天平分析仪分别称取海绵样品的重量，并记录为W1，再将海绵样品放入对应号数小烧杯，然后将小烧杯放入Ⅰ号干燥器上层，在干燥器下层放两个小烧杯的试验液A，保持干燥器容器中一定得空气湿度，最后用凡士林密封Ⅰ号干燥器。每隔4-8小时（白天隔四小时左右，夜间隔八小时左右）用电子天平分析仪称量一次海绵样品的重量并记录各海绵样品的重量数据。待海绵样品达到恒重，不再吸水时（大约2-4天），称取各海绵样品重量，并记录为W2。用（W2-W1）/W1×100%计算吸湿性。
保湿性测试： 将测试完吸湿性的各海绵样品紧接着将放入干燥器Ⅱ，并在干燥器Ⅱ下层放上两厘米深的变色硅胶，再用培养皿装上无水氯化钙，上层放上装有海绵样品的小烧杯，用凡士林密封Ⅱ号干燥器。让海绵样品充分失水，隔4-8小时测量一次，并记录各海绵样品重量数据，待海绵样品不再失水达到恒重时（大约2-5天），记录各海绵样品重量，并记录为W3。用（W2-W1）/（W2-W3）×100%计算保湿性。
吸水性测试：参照中华人民共和国医药行业标准（YY-T 0471.1-2004）的方法，用电子天平分析仪分别称取1cm×1cm的海绵样品的重量，并记录为W1，然后将海绵样品置入对应烧杯中，向烧杯中加入预热至37℃的试验液A，移入37℃恒温干燥箱内保持30min，取出后悬空约30s后称重，重复3次取平均值，记录为W52。用（W2-W1）/ W1×100%计算吸水性。
吸透性测试：参照中华人民共和国医药行业标准（YY-T 0471.1-2004）的方法。用电子天平分析仪分别称取海绵样品的重量，并记录为W2，向小试管中加入试验液A，用海绵样品将小试管口密封，小试管加试验液A加海绵样品称重并记录为W1，然后放入37℃电热恒温鼓风干燥箱，24小时后取出，室温平衡30min后，小试管加试验液A加海绵样品称重并记录为W3，海绵样品称重并记录为W4。空白对照组只加入试验液A不用海绵样品密封，其余条件均相同。用{（W1-W3）+（W4-W27）}/空白组透失量×100%计算吸透性。
结果与分析
各样品海绵的吸湿性、保湿性、吸水性和吸透性见表5。
表5：各样品海绵的吸湿性、保湿性、吸水性和吸透性结果
| 样品 | 吸湿性（%） | 保湿性（%） | 吸水性（%） | 吸透性（%） |
| 1 | 174.1 | 94.34 | 678.0 | 41.11 |
| 2 | 150.8 | 93.37 | 607.8 | 33.70 |
| 3 | 194.3 | 93.95 | 671.5 | 39.54 |
| 4 | 167.5 | 94.86 | 639.9 | 42.11 |
| 5 | 173.3 | 95.17 | 784.7 | 42.35 |
| 6 | 179.8 | 95.47 | 649.1 | 42.00 |
| 7 | 162.0 | 93.52 | 630.3 | 38.86 |
| 8 | 168.9 | 94.60 | 752.3 | 34.69 |
| 9 | 182.1 | 94.50 | 723.2 | 37.46 |
| 10 | 175.9 | 94.83 | 761.8 | 42.04 |
| 11 | 220.6 | 95.74 | 738.6 | 37.38 |
| 12 | 191.7 | 94.28 | 724.0 | 46.91 |
| 13 | 201.6 | 91.98 | 433.9 | 39.29 |
| 14 | 128.1 | 84.52 | 509.3 | 39.43 |
| 15 | 100.9 | 80.87 | 449.7 | 40.26 |
| 16 | 137.3 | 85.56 | 445.0 | 35.56 |
由上表可知，所有样品海绵均有良好的吸湿性、保湿性、吸水性和吸透性；各样品海绵吸湿性最大为220.6%（样品11），最小为100.9%（样品15）；各样品海绵保湿性最大为95.74%（样品11），最小为80.87%（样品15）；各样品海绵吸水性最大为784.7%（样品5），最小为433.9%（样品13）；各样品海绵吸透性最大为46.91%（样品5），最小为33.70%（样品2）；单一稀土的壳聚糖稀土复合物海绵吸湿性优于壳聚糖铈镧钐海绵，稍弱于壳聚糖海绵；壳聚糖铈海绵、壳聚糖镧海绵和壳聚糖钐海绵的保湿性均优于壳聚糖海绵，壳聚糖铈镧钐海绵的保湿性最差；壳聚糖铈海绵、壳聚糖镧海绵、壳聚糖钐海绵和壳聚糖铈镧钐海绵的吸水性均显著优于壳聚糖海绵；各样品海绵均有良好的吸透性。
结论分析
从本试验结果可以看出，壳聚糖稀土复合物海绵样品的吸湿、保湿、吸水和吸透能力均较为理想；壳聚糖稀土复合物海绵样品的吸湿性均大于100%，壳聚糖海绵的吸湿性能最佳（220.6%）；壳聚糖稀土复合物海绵样品的保湿性均大于80%含单一稀土的壳聚糖稀土复合物海绵的保湿性最好（95.74%）；壳聚糖稀土复合物海绵样品的吸水性均大于433%，含单一稀土的壳聚糖稀土复合物海绵的吸水性最高(784.7%)；壳聚糖稀土复合物海绵样品的吸透性均大于33%，各样品海绵均有良好的的吸透性，最高为46.91%。
Claims (8)
1.含壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物的生物海绵，其特征在于，组分中含有壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物、甘油、胶原类物质和冰醋酸，吸湿性100～221%，保湿性80～96%，吸水性433～785%，吸透性33%～47%。
2.根据权利要求1所述的生物海绵，其特征在于，所述的胶原类物质为明胶或鱼胶。
3.根据权利要求1所述的生物海绵，其特征在于，所述壳聚糖衍生物为羟丙基壳聚糖、羟丙基甲壳素、羧甲基壳聚糖、羧甲基甲壳素、琥珀酰壳聚糖、琥珀酰甲壳素中的一种或数种。
4.根据权利要求1-3任一所述的生物海绵的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将壳聚糖和/或壳聚糖衍生物研磨为细粉；
（2）按照壳聚糖和/或壳聚糖衍生物与稀土化合物的重量比例100：0.5～10，将步骤（1）所得细粉与稀土化合物细粉混匀，充分快速研磨1～3小时，即得壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物；
（3）将步骤（2）所得细粉用0.5-1.2%的冰醋酸溶液配制成质量浓度为1-4%的壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物溶液；
（4）将步骤（3）所得溶液、鱼胶溶液与甘油按一定的体积比混匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得混合液置模具内，-20℃～-80℃冷冻15～24小时后，置冷冻干燥机中-50℃～-80℃冷冻真空干燥24～48小时，即得含壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物的生物海绵。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述稀土化合物为氯化镧、硫酸铈铵、氧化钐中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，冰醋酸溶液的质量浓度为0.8-1.0%，优选1.0%。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所得壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物溶液的质量浓度为2-3.5%，优选为3.0%。
8.根据权利要求1-3任一所述的生物海绵在医用敷料中的应用。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN 201110402097 CN102492183B (zh) | 2011-12-07 | 2011-12-07 | 含壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物的生物海绵 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| CN 201110402097 CN102492183B (zh) | 2011-12-07 | 2011-12-07 | 含壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物的生物海绵 |
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