CN102486473A - 聚丙烯丝束滤棒中苯系物含量的测定方法及专用萃取仪 - Google Patents
聚丙烯丝束滤棒中苯系物含量的测定方法及专用萃取仪 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了聚丙烯丝束滤棒中苯系物含量的测定方法及专用萃取仪，属于化学分析方法技术领域。本发明的方法是先将聚丙烯丝束滤棒在一定量的水中超声波提取，再将提取液用以1-十二醇(以2-戊酮为内标物)为萃取剂的液相微萃取方法富集后，用气相色谱-质谱选择离子法测定萃取液中的苯、甲苯、乙苯及二甲苯的浓度，进而计算出聚丙烯丝束滤棒中苯、甲苯、乙苯及二甲苯的含量。本发明的方法，测定效果优，方法环保，具有推广应用价值。
Description
技术领域
本发明属于化学分析方法技术领域，具体涉及一种专用于聚丙烯丝束滤棒中微量苯系物含量测定的新方法及专用微萃取仪。
背景技术
现有技术中，尚没有对聚丙烯丝束滤棒中苯系物含量的测定方法，大多数情况下，根据以往标准，对于滤棒中苯系物的萃取方法为用正戊烷震荡萃取和用正己烷震荡萃取，该方法操作简单。本申请人用正戊烷、正己烷采用震荡萃取，超声萃取两种方法对比测试，发现当苯系物含量较低时，采用有机溶剂对样品进行萃取富集，有机溶剂存在较高的苯系物含量的背景，而聚丙烯丝束滤棒中苯系物含量非常微小，因此采用常用的方法进行有机溶剂萃取富集，不能得到准确的测定结果。现有技术一般认为，苯系物的萃取只能用有机溶剂，不能用水，但本申请人通过长期和大量的检测及试验研究发现，苯系物在水中的溶解度虽小，但聚丙烯丝束滤棒中苯系物含量很微小，水系能够满足聚丙烯丝束滤棒中苯系物溶解的需要，能够得到可信的检测结果。液相微萃取是现有技术中已有的技术，但现有技术中的多款液相微萃取仪都存在各自的缺陷。液相微萃取(Liquid Phase Microextraction，LPME)技术是1996年Jeannot等人提出的一种利用悬挂于微进样器针端的有机溶剂微滴进行萃取的新型试样前处理技术，它是微型化的LLE。从广义上讲，该技术主要包括以下两个方面：(1)基于悬挂液滴(Suspended/Single Drop Microextraction，SDME)形式的微滴液相微萃取，(2)基于中空纤维的两相模式或三相模式的液一液微萃取或液一液一液微萃取((HF-LPME)。2007年Yamini等首次提出了悬浮固化液相微萃取(solidification of floating organic drop liquid phase microextraction，SFO-LPME)技术，使用的萃取剂密度小于水，熔点接近室温(10-30℃)，萃取完成后悬浮于溶液表面的萃取剂经冰浴冷却后固化，将其取出在室温下融化后可直接进样进行分析。SFO-LPME在相分离中的的三种缺点：
1)在搅拌过程中微量有机相极易在水的拉动下分散或者粘到管壁上，既影响萃取的重现性又降低了效率；
2)由于直筒状的特点导致该装置不能有很大的水样体积，富集后浓度依然较低；
3)该方法经冰浴十二醇凝固后采用药匙捞出，同时带出的水也有相当的体积，因为十二醇的微量缘故，除水显得非常困难。
液相微萃取溶剂一般要满足以下几个基本条件：a.萃取溶剂与水不互溶并不易挥发；b.对分析物萃取效率高；c.萃取溶剂的熔点要接近室温(10-30℃)；d.萃取溶剂的密度要低于水溶液密度。1-十二醇的特点：1-十二醇，熔点24℃，1-十二醇在24℃时对水的相对密度为0.8201。
发明内容
针对现有技术的上述不足及其技术现状，本发明要解决的技术问题是提供一种聚丙烯丝束滤棒中苯系物含量的测定方法及专用萃取仪，本发明的方法能准确地测定聚丙烯丝束滤棒中苯系物含量。并提供了一种用于本方法的改进型的液相微萃取仪。
本发明的技术方案是：聚丙烯丝束滤棒中苯系物含量的测定方法按以下步骤进行：
(1)待测试样的制备
随机抽取已在温度22℃，湿度60％的条件下平衡24小时的聚丙烯丝束滤棒20根，去除滤棒两端各5-10mm的部分，再将滤棒中间部分破碎成0.4cm～0.6cm小块，准确称量滤棒块10-12g，计量精确至0.1mg，为待测滤棒试样；
(2)待测滤棒试样超声波萃取样液的制备
将待测滤棒试样置于500ml具塞平底烧瓶中，加入300mL去离子水并振荡，使样品均匀分散后进行第一次超声波萃取，超声波萃取40min后，用注射器将第一次超声波萃取液抽出；再加入250mL去离子水进行第二次超声波萃取，超声波萃取40min后，用注射器将第二次超声波萃取液抽出；合并两次超声波萃取液即为待测滤棒试样超声波萃取样品液；
(3)对待测滤棒试样超声波萃取样品液进行液相微萃取
采用专用的液相微萃取仪，向液相微萃取仪的锥形瓶中加入250mL上述待测滤棒试样超声波萃取样品液，将漏斗通过软木塞放置在锥形瓶口上，将漏斗颈插入待测滤棒试样超声波萃取样品液，使漏斗颈最下端处于液面下2cm处，在漏斗颈中准确加入50μL浓度为10mg/L的1-十二醇内标萃取液；对样品液进行微萃取，搅拌速率为250r/min～350r/min，时间为40min；将上述锥形瓶及漏斗放入4℃冰箱中，冷却至1-十二醇结为固体时，取出1-十二醇及其中的微萃取物；
(4)将1-十二醇及其中的微萃取物室温放置，待彻底融化后，对1-十二醇及其中的微萃取物进行GC-MS分析，测定其中的苯、甲苯、乙苯及二甲苯的测定值，从测定值和待测组分浓度之间相关性的标准曲线上，查得试样中苯、甲苯、乙苯及二甲苯的含量；进而计算出聚丙烯丝束滤棒中苯、甲苯、乙苯及二甲苯的含量。
进行GC-MS分析时的标准溶液的配制及标准曲线的绘制按以下步骤进行：
(1)内标储备液：准确称取0.25g 2-戊酮，精确至0.1mg，置于25mL容量瓶中，用甲醇定容到刻度并混匀，得到浓度为10g/L的内标储备液。内标储备液在4℃冰箱内密封存放，有效期为3个月；
(2)内标萃取液：准确移取10μL内标储备液于10mL容量瓶中，用1-十二醇定容到刻度并混匀，得到浓度为10mg/L的内标萃取液；
(3)混合标准储备液：分别准确称取0.25g的苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，均精确至0.1mg，放入25mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度并混匀，得到各组分浓度分别为10g/L的混合标准储备液；混合标准储备液在4℃冰箱内密封存放，有效期为3个月；
(4)混合标准溶液：将混合标准储备液用甲醇逐级稀释得到浓度为10mg/L的混合标准溶液；
(5)标准工作溶液：准确移取20μL、100μL、250μL、1mL、2.5mL、10mL混合标准溶液，分别置于25mL容量瓶中，用甲醇稀释并定容到刻度，混匀；
依次将上述6级溶液各移取5mL置于各自不同的250mL锥形瓶中，准确加去离子水定容到250mL，得到标准工作溶液，按照权利要求1中的步骤(3)对标准工作溶液分别进行微萃取、再按权利要求1中的步骤(4)对标准工作溶液分别进行测定，得到各自测定值；6级标准工作溶液中对应的各待测组分浓度为：0.16μg/L、0.8μg/L、2μg/L、8μg/L、20μg/L、80μg/L，根据测定值和各待测组分浓度，绘制测定值和待测组分浓度之间相关性的标准曲线。
聚丙烯丝束滤棒中苯系物含量的测定方法专用的液相微萃取仪由磁力搅拌器、锥形瓶、漏斗、磁子、软木塞组成，磁子放置在锥形瓶之内，锥形瓶放置在磁力搅拌器之上，漏斗通过软木塞与锥形瓶组合为一体。
本发明的方法，测定效果优，方法环保，具有推广应用价值。其优点有：1、对本申请的发明而言，它的富集倍数为5-30倍，检出限为0.16～2ug/L(水样中的浓度)；实际对应滤棒中的浓度为0.002～0.003ug/g，明显低于传统苯系物测量方法的检出限，因此使得微量测量更加准确，测量精度明显提高。2、有机溶剂为高沸点物质，从而对低沸点部分没有掩盖，对于传统测量苯系物的方法，特别是测量苯的时候，由于苯的保留时间较短，一般都采取极性柱使其与溶剂峰分离，但是极性柱却存在着老化温度较低，高温时基线漂浮严重等缺点。而本发明采取的悬浮固化液相微萃取的1-十二醇作为溶剂沸点为250-260℃，从而对目标物的测量没有任何影响，因而本实验采取适用度更广的HP-5的色谱柱。3、溶剂消耗很少，操作简单，成本低，绿色安全。对于液相微萃取本身消耗萃取剂就较少，本实验萃取过程中加入的1-十二醇体积为50uL从而也降低了成本。而且整个提取过程都是以水为溶剂，经过优化后的装置操作简单，从而使得本方法更为优秀。
附图说明
附图1是本测定方法的专用的液相微萃取仪结构示意图；
附图2是标准溶液气相色谱-质谱联用选择离子示例图；
附图3是样品溶液气相色谱-质谱联用选择离子示例图；
附图4是正己烷中苯系物的选择离子图；
附图5是氯仿中苯系物的选择离子图。
附图中的标记分述如下：1-漏斗；2-软木塞；3-锥形瓶；4-磁子；5-磁力搅拌器；6-十二醇；7-样品。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明的具体实施方式及相关技术问题作进一步详细的描述。本发明的方法是先将聚丙烯丝束滤棒在一定量的水中超声波提取，再将提取液用以1-十二醇(以2-戊酮为内标物)为萃取剂的液相微萃取方法富集后，用气相色谱-质谱选择离子法测定萃取液中的苯、甲苯、乙苯及二甲苯的浓度，进而计算出聚丙烯丝束滤棒中苯、甲苯、乙苯及二甲苯的含量。本申请中除特别要求以外，所用试剂均为色谱纯，水为去离子水。
1-十二醇(C12H26O，纯度≥99％)；苯(C6H6，纯度≥99％)；甲苯(C7H8，纯度≥99％)；乙苯(C8H10，纯度≥99％)；邻二甲苯(C8H10，纯度≥99％)；间二甲苯(C8H10，纯度≥99％)；对二甲苯(C8H10，纯度≥99％)；2-戊酮(内标C5H10O，纯度≥99％)；甲醇(CH4O，纯度≥99.9％)
本申请所使用设备仪器为：气相色谱-质谱联用仪，具有选择离子模式检测(SIM)功能。色谱柱：弹性毛细管柱，5％苯基/95％甲基聚硅氧烷[30m(长度)×0.25mm(内径)×0.25μm(膜厚)]。超声萃取仪(频率不小于40KHZ，功率不小于260W)。分析天平，感量为0.1mg。玻璃器皿：各种规格移液管、容量瓶、平底烧瓶、注射器、漏斗和锥形瓶。液相微萃取装置：是本申请人根据本方法的需要进行改进的，其结构见附图1。
气相色谱条件：
载气：He，恒流模式，流量：1mL/min。进样口温度：250℃。进样量：1μL，分流进样(分流比10∶1)。程序升温：初始温度40℃，保持4min，以5℃/min的升温速率升至60℃，保持1min，再以30℃/min的升温速率升至250℃，保持5min。
质谱条件：
传输线温度250℃；电子电压：70eV；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；检测器关闭时间：9min。
定性分析：采用标准物质保留时间、待测组分特征离子、各定性离子丰度比进行定性分析。
定量分析：采用选择性离子扫描模式分段扫描，以特征离子进行定量分析。各组分特征离子选择见表1。
表1化合物特征离子选择
可根据分析物分离情况和仪器灵敏度优化气质联用分析条件，条件优化后，标准溶液和试样的分析条件应完全相同。
标准工作曲线绘制
本发明的标准工作溶液均经液相微萃取方法萃取后，再进行选择性离子扫描，分别计算每个标准溶液中苯、甲苯、乙苯及二甲苯与内标的峰面积比，作出苯、甲苯、乙苯及二甲苯的浓度与峰面积比的标准工作曲线，计算得出回归方程(强制过原点)，标准工作曲线为直线关系，相关系数R2＞0.99。
样品测定
按照实验步骤及仪器测试条件测定样品，计算样品溶液中苯、甲苯、乙苯及二甲苯与内标物的峰面积比，由标准工作曲线回归方程计算得出萃取液中苯、甲苯、乙苯及二甲苯的浓度。
每个样品应平行测定两次，同时每天做一组空白。
结果的计算与表述
样品中苯、甲苯、乙苯及二甲苯的含量按式(1)计算：
X＝C×V/m ………………………………………………………………(1)
式中：
X-试样中苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯的含量，单位为毫克/千克(mg/kg)；
C-由标准曲线上计算得出的苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯的浓度，单位为毫克/升(mg/L)；
V-萃取液的体积，单位为毫升(mL)；
m-试样的质量，单位为克(g)；
以两次测定的平均值作为测定结果，精确至0.001mg/kg。
平行测定结果其相对标准偏差应小于10％。
方法评价
本方法的回收率、检出限和定量限结果见表2。
表2本方法的回收率、检出限和定量限结果
| 化合物 | 回收率(％) | 检出限(mg/g) | 定量限(mg/g) |
| 苯 | 94.7-100.6 | 0.028 | 0.093 |
| 甲苯 | 99.1-100.0 | 0.003 | 0.008 |
| 乙苯 | 98.1-102.6 | 0.003 | 0.010 |
| 对、间二甲苯 | 94.9-103.9 | 0.003 | 0.008 |
| 邻二甲苯 | 98.1-103.3 | 0.003 | 0.008 |
本申请方法与传统前处理方法比较：
根据以往标准，对于滤棒中苯系物的萃取方法为用正戊烷震荡萃取和用正己烷震荡萃取，该方法操作简单，因此本申请人也曾分别用正戊烷、正己烷采用震荡萃取，并用超声萃取两种方法进行对比测试。
实验条件
震荡提取
准确称取两组4g(精确至0.01g，具体方法参照5分析步骤)某厂家滤棒放入100mL锥形瓶中，分别加入50mL正戊烷(3.1.10)及正己烷(3.1.11)，分别编号A1(正戊烷)、B1(正己烷)，震荡萃取1h，取上清液，作为待测液，待GC/MS分析。
超声提取
准确称取两组4g(精确至0.01g，具体方法参照5分析步骤)某厂家滤棒放入250ml具塞平底烧瓶中(方法参照5.1.2超声提取)，分别编号A2(正戊烷)、B2(正己烷)，分两次加入150mL、120mL正戊烷或正己烷，萃取时间均为40min，合并两次萃取液，作为待测液，待GC/MS分析。
通过试验，本申请人认识到常见有机溶剂在本方法中测定的局限性
一般常见的用于萃取的有机溶剂有正己烷、二氯甲烷、氯仿、丙酮等，经本申请人测试发现其均含有苯系物，其中正己烷和氯仿的分别见图4、图5。
常见溶剂中含有的这些苯系物就导致了常用方法(直接有机溶剂萃取，固相萃取等)在准确测定时的困难。
实验结果：按照上述传统方法，未能测出滤棒中苯系物。
本申请人认为：苯系物在水中的溶解度足可溶解滤棒中苯及苯系物，以下为本申请涉及的苯系物在水中的溶解度。苯：1.8g/L；甲苯：0.5g/L；乙苯：0.206g/L；二甲苯：0.1g/L；
常见溶剂中含有的这些苯系物就导致了常用方法(直接有机溶剂萃取，固相萃取等)在准确测定时的困难，因此本申请人最终选择用水作为提取剂，这也使得整个方法更加绿色安全。
如上所述的传统溶剂(正己烷，正戊烷，氯仿等常见溶剂，沸点较低)与苯的保留时间重叠(采用5％苯基/95％甲基聚硅氧烷非极性柱)，不易分离；采用正戊烷、正己烷直接萃取的方法，操作简单，但是本发明的聚丙烯丝束滤棒中苯系物为微含量的苯系物，如果采取直接萃取而不加富集的方法，目标物的含量会因为低于检出限而无法用于定量，因此传统的前处理方法是不可行的。
本申请人最终采取超声波提取-液相微萃取富集的综合前处理方法，通过对比实验优化出最佳的提取富集条件，并最终给出实验的提取效率和方法的线性范围检出限，实现了对滤棒中苯系物的测量。
本申请人对悬浮固化液相微萃取装置进行了改进
本发明以悬浮固化液相微萃取为基础，采用1-十二醇为萃取剂，在实验操作上进行改进，以克服SFO-LPME在相分离中的的三种缺点：
1)在搅拌过程中微量有机相极易在水的拉动下分散或者粘到管壁上，既影响萃取的重现性又降低了效率；
2)由于直筒状的特点导致该装置不能有很大的水样体积，富集后浓度依然较低；
3)该方法经冰浴十二醇凝固后采用药匙捞出，同时带出的水也有相当的体积，因为十二醇的微量缘故，除水显得非常困难。
为了解决以上缺陷，本申请人设计了本发明的专用萃取仪，见附图1。
Claims (3)
1.一种聚丙烯丝束滤棒中苯系物含量的测定方法，其特征在于所述的测定方法按以下步骤进行：
(1)待测试样的制备
随机抽取已在温度22℃，湿度60％的条件下平衡24小时的聚丙烯丝束滤棒20根，去除滤棒两端各5-10mm的部分，再将滤棒中间部分破碎成0.4cm～0.6cm小块，准确称量滤棒块10-12g，计量精确至0.1mg，为待测滤棒试样；
(2)待测滤棒试样超声萃取样液的制备
将待测滤棒试样置于500mL具塞平底烧瓶中，加入300mL去离子水并振荡，使样品均匀分散后进行第一次超声波萃取，超声波萃取40min后，用注射器将第一次超声波萃取液抽出；再加入250mL去离子水进行第二次超声波萃取，超声波萃取40min后，用注射器将第二次超声波萃取液抽出；合并两次超声波萃取液即为待测滤棒试样超声萃取样品液；
(3)对待测滤棒试样超声萃取样品液进行液相微萃取
采用专用的液相微萃取仪，向液相微萃取仪的锥形瓶中加入250mL上述待测滤棒试样超声萃取样品液，将漏斗通过软木塞放置在锥形瓶口上，漏斗颈插入待测滤棒试样超声萃取样品液，使漏斗颈最下端处于液面下2cm处，在漏斗颈中准确加入50μL浓度为10mg/L的1-十二醇内标萃取液；对样品液进行微萃取，搅拌速率为300r/min，时间为40min；将上述锥形瓶及漏斗放入4±1℃冰箱中，冷却至1-十二醇结为固体时，取出1-十二醇及其中的微萃取物；
(4)将1-十二醇及其中的微萃取物室温放置，待彻底融化后，对1-十二醇及其中的微萃取物进行GC-MS分析，测定其中的苯、甲苯、乙苯及二甲苯的测定值，从测定值和待测组分浓度之间相关性的标准曲线上，查得试样中苯、甲苯、乙苯及二甲苯的含量；进而计算出聚丙烯丝束滤棒中苯、甲苯、乙苯及二甲苯的含量。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯丝束滤棒中苯系物含量的测定方法，其特征在于进行GC-MS分析时的标准溶液的配制及标准曲线的绘制按以下步骤进行：
(1)内标储备液：准确称取0.25g 2-戊酮，精确至0.1mg，置于25mL容量瓶中，用甲醇定容到刻度并混匀，得到浓度为10g/L的内标储备液。内标储备液在4℃冰箱内密封存放，有效期为3个月；
(2)内标萃取液：准确移取10μL内标储备液于10mL容量瓶中，用1-十二醇定容到刻度并混匀，得到浓度为10mg/L的内标萃取液；
(3)混合标准储备液：分别准确称取0.25g的苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，均精确至0.1mg，放入25mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度并混匀，得到各组分浓度分别为10g/L的混合标准储备液；混合标准储备液在4℃冰箱内密封存放，有效期为3个月；
(4)混合标准溶液：将混合标准储备液用甲醇逐级稀释得到浓度为10mg/L的混合标准溶液；
(5)标准工作溶液：准确移取20μL、100μL、250μL、1mL、2.5mL、10mL混合标准溶液，分别置于25mL容量瓶中，用甲醇稀释并定容到刻度，混匀；
依次将上述6级溶液各移取5mL置于各自不同的250mL锥形瓶中，准确加去离子水定容到250mL，得到标准工作溶液，按照权利要求1中的步骤(3)对标准工作溶液分别进行微萃取、再按权利要求1中的步骤(4)对标准工作溶液分别进行测定，得到各自测定值；6级标准工作溶液中对应的各待测组分浓度为：0.16μg/L、0.8μg/L、2μg/L、8μg/L、20μg/L、80μg/L，根据测定值和各待测组分浓度，绘制测定值和待测组分浓度之间相关性的标准曲线。
3.权利要求1所述方法的专用的液相微萃取仪，其特征在于专用的液相微萃取仪由磁力搅拌器(5)、锥形瓶(3)、漏斗(1)、磁子(4)、软木塞(2)组成，磁子(4)放置在锥形瓶(3)之内，锥形瓶(3)放置在磁力搅拌器(5)之上，漏斗(1)通过软木塞(2)与锥形瓶(3)组合为一体。
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