CN102483429B - 用于扫描探针装置的金属尖以及制造该金属尖的方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种用于扫描探针装置的金属尖(1)。该金属尖1具有轴向长度(1)，径向长度(d)，从最大径向长度部分(5)轴向延伸至原子级尖端(9)的尖的部分(B)，以及从最大径向长度部分(5)轴向延伸至钝的末端(7)的钝的部分(A)，其中，尖的部分(B)的轴向长度大于钝的部分(A)的轴向长度，金属尖的质量为10μg或更少。

Description

用于扫描探针装置的金属尖以及制造该金属尖的方法

技术领域

本发明涉及一种用于扫描探针装置的金属尖以及制造这样一种尖的方法。另外，本发明还涉及一种扫描探针显微镜传感器。

背景技术

在扫描探针装置(applications)中，例如，扫描隧道显微镜，原子力显微镜及相关技术，原子级尖端被探测到在尖端与表面之间，用于传感隧道电流或如静电引力，磁力等力。在扫描探针装置的第一方式中，尖端位于悬臂的末端，被带到接近，或接触被探测的表面以及来自悬臂偏转的测量信号。在另一个成像方式中，使用一振荡器，位于或接近它的基本共振频率或其谐波振荡。尖端与被探测的表面之间的相互作用改变了振荡的振幅，相位或频率。因此，振荡频率，振幅或相位的变化包含了关于被探测表面的信息。通过扫描样品以及监视振荡器振荡的改变，可以得到样品表面的图像。

特别地，如果振荡传感器被用于扫描探针装置中，可以得到高品质因素(Q-因素)的振荡。Q-因素是振荡器带宽的量度，例如用于振荡器共振的频率范围，以及用于振荡的阻尼度。较高的Q-因素是较低的频带宽度和阻尼度，从而得到一个更高质量的样品表面的图像。

由于他们是扫描探针装置中所必需的，原子级尖端的制造可以以不同的方式实现。在第一种方式中，极小的金属丝被一把剪刀或手术刀剪切。但是，由于剪切的结果很难重现，在使用这种制造尖端的方法之前，需要测试尖端。另一种制造尖端的技术是浸蚀。各种不同的浸蚀技术已经被发现，例如，在美国专利US 5,630,932中或在2003年2月第2期第74卷《Review of Scientific Instruments》中M.Kulawik的“A double lamellae drop off etching procedure for tungsten tips attachedto tuning fork atomic force microscopy/scanning tunnelling microscopysensors”中。浸蚀技术通常依赖于将作为第一电极的金属丝浸入电解浸蚀溶液中，并且在位于浸蚀溶液中的金属丝和第二电极之间施加电压。在施加电压时，材料从位于浸蚀溶液和空气之间的边界层中的金属丝上移除。过了一会儿，在边界层中的金属丝变得非常细，使得浸入浸蚀溶液中的部分脱落。然后，流经金属丝和浸蚀溶液的电流迅速关闭以阻止进一步浸蚀金属丝，而该金属丝可被用作金属尖。在另一个浸蚀技术中，使用小的环状电极，金属丝穿过它延伸。电解质薄膜位于金属丝和环状电极的内表面之间，使得被环状电极环绕的区域发生浸蚀。一会儿过后，在浸蚀区域中的金属丝变得非常细使得金属丝的较低部分脱落。然后，这部分可被用作金属尖。

尽管所描述的方法适用于制造原子级尖端，仍然希望有一种浸蚀尖，其允许有较高的Q-因素，可用于使用音叉(tuning forks)或类似对称共振的传感器。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种金属尖，其用于允许有高Q-因素振荡传感器的扫描探针装置中。本发明的另一目的是提供一种制造用于扫描探针装置的金属尖的有益的浸蚀方法。本发明的另一目的是提供一种有益的扫描探针显微镜传感器。

这些目的可通过如权利要求1所述的用于扫描探针装置的金属尖，如权利要求6所述的扫描探针显微镜传感器以及如权利要求8所述的制造用于扫描探针装置的金属尖的方法来实现。从属权利要求包含了本发明更多的发展。

根据本发明的第一个方面，提供了一种用于扫描探针装置的金属尖。该尖具有轴向长度(extension)，径向长度，从最大径向长度部分轴向延伸至原子级尖端的尖的部分，以及从最大径向长度部分轴向延伸至钝的末端的钝的部分。金属尖的质量为10μg或更少，特别地为5μg或更少，优选3μg或更少。尖的部分的轴向长度大于钝的部分的轴向长度。

发明的低质量金属尖允许增加Q-因素，特别是在扫描探针显微镜传感器的对称石英振荡器中，从而得到被探测表面的高品质图像。此外，它们可通过自我限制的浸蚀过程被制造。

金属尖由属于元素周期表第6-11族以及第4-6周期的金属或至少以这些金属为主要成分的合金制成。特别地，制成金属尖的典型材料为钨(W)，铱(Ir)，铂(Pt)，或铂和铱的合金。

到目前为止，Q-因素的改善通过为对称振荡器附加一个额外的质量以平衡金属尖的质量来实现。例如，这种平衡在2009年3月第4期第109卷《Ultramicroscopy》中Boon Ping Ng等的“Improve performanceof scanning probe microscopy by balancing tuning fork bronze”中被描述。在发明尖中，由于金属尖的质量低于现有水平的浸蚀尖，因此不需要采用额外的质量来改善Q-因素。

发明尖可通过使用本发明制造用于扫描探针装置的金属尖的方法被浸蚀。该方法包含如下步骤，提供第一电极浸入其中的电解液，金属丝部分浸入电解液中作为第二电极，在第一电极和金属丝之间施加电压直到浸入电解液中的金属丝部分脱落，以及为了清洗从电解液中脱落的部分用作用于扫描探针装置的金属尖。根据本发明方法，金属丝部分浸入电解液，数值为600μm或更少，特别地为400μm或更少，使发明尖的制造成为可能。

本发明方法基于浸蚀期间，当金属丝浸入电解液不超过600μm，优选不超过400μm，非常小的部分从金属丝上脱落来实现。

除了从最大径向长度部分轴向延伸至原子级尖端的尖的部分之外，典型地，根据本发明方法所制造的金属尖具有，从最大径向长度部分轴向延伸至钝的末端的钝的部分，其中尖的部分的轴向长度大于钝的部分的轴向长度，特别地至少大三倍，且典型地大5-10倍。钝的部分可能有一个椭圆形，特别地为圆形或椭圆形，使得金属尖具有一个延长的液滴的形状。

根据本发明方法所制造的发明尖的最大轴向长度为500μm或更少，特别地为350μm或更少，且它的最大径向长度为50μm或更少，特别地为25μm或更少。

在制造金属尖的本发明方法中，当进入电解液的部分从金属丝上脱落时，金属尖的浸蚀立即停止，因为金属尖不在连接至电流源。因此，金属尖的浸蚀，例如金属丝的脱落部分，是自我限制的，以及由于剩余金属丝的进一步浸蚀并不重要，因此用快速断开开关机制关闭电流不是必须的。

根据本发明方法的进一步发展，在早期进入电解液的金属丝部分脱落之后，金属丝向前供入以使其更多的部分浸入至电解液中，以及再次在金属丝和第二电极之间施加电压直至金属丝的更多的部分脱落。该步骤可重复直到预期数目的金属尖被制造或所有金属丝被耗尽。然后，在许多金属丝部分脱落之后，开始清洗步骤。换句话说，在预期长度的金属丝被消耗后，许多金属尖可共同被清洗。

特别地，清洗可通过采用能溶解电解液的稀释剂稀释电解液来实施。稀释电解液可通过用相等数量的稀释剂替换一定数量的电解液来实现。该步骤可也重复一次或多次。

为了允许金属丝自动的向前供入电解液中，浸入电解液的部分的存在可通过监测流经金属丝的电流被监测。一旦浸入电解液的部分脱落，流经金属丝至对电极的电流下降，从而指示更多的金属丝部分可被向前供入。

优选地，部分浸入电解液的金属丝具有的直径为100μm或更少，特别地为50μm或更少，以避免金属尖不不要的高质量。采用制造尖的细的金属丝，通过浸蚀过程，与原有的金属丝比较，由本发明方法制造的金属尖的直径大约减少了两倍。因此，原直径为100μm的金属丝可制成的直径大约为50μm的金属尖，且原直径为50μm可制成直径为25μm的金属尖。

根据本发明的另一个方面，提供了一种包含发明金属尖的扫描探针显微镜传感器(SPM-传感器)。特别地，该传感器为具有第一振荡器臂和第二振荡器臂的对称振荡器，且金属尖固定在振荡器上。本发明传感器允许有高Q-因素，进而其可允许获得被探测样品表面的高品质图像而不需要使用在第一振荡器臂的计数质量。

附图说明

结合附图以及以下的实施例的描述，本发明的更多的特征，性能以及优势将变得更加清楚。

图1示出了一种发明尖。

图2按照图式示出了用于制造图1的尖的浸蚀系统。

图3示出了浸蚀恰好完成前的尖。

图4示出了通过电子显微镜看见的许多完成的尖。

图5示出了具有发明尖的扫描探针-传感器。

具体实施方式

发明尖的特征和性能参考图1将被描述。注意图1仅为示意图且径向尺寸比轴向尺寸的比例不一定相当于实际尖的比例。

发明尖1具有延长的液滴形状，其轴向长度l沿纵轴3大约300-400μm，典型地约350μm。尖显示了关于纵轴3的径向对称性以及具有最大径向长度d部分5。钝的部分A从最大径向尺寸5的部分延伸至钝的末端7，以及尖的部分B从最大径向长度5延伸至原子级尖端9。尖1在最大径向长度部分的直径在50μm或更小的范围，特别地在20和30μm之间，典型地为25μm。尖的部分比钝的部分更长。典型地，尖的部分的轴向长度比钝的部分的轴向长度大了约5至10倍。

尖1可由许多材料制成。特别地，用于制造用于扫描探针装置的尖的典型材料是钨，铂和铱。还有合金例如铂-铱合金也时常使用。但是，原则上，其他材料也可被使用。其他的此类材料有，例如锰(Mn)，铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，其为元素周期表第四周期以及第7-10族的材料。原则上，适合用于制造尖的其他材料还有元素周期表第五周期以及第8-10族的铷(Ru)，铼(Re)和钯(Pd))。除了已经提及的材料第六周期的钨，铂和铱之外，这一周期的其他材料象锇(Os)和金(Au)或铼(Re)也都合适。作为经验法则，包含在元素周期表的第四至第六周期以及第6-11族的材料，一般而言，都适合于制造本发明尖。

尖1的质量为10μg或更少，特别地为5μg或更少，优选地为3μg或更少。注意尖的质量取决于它的尺寸以及尖材料的密度。在本优选实施例中，尖1由密度为19.25g/cm³的钨制成。长度为350μm且直径为25μm的钨圆柱体的质量约为3.3μg。由于尖的主要部分或多或少类似于圆锥体，因此它的质量大约为圆柱体质量的1/3。因此，长度为350μm且最大直径为25μm的钨尖的质量在1μg范围内。如果不同于钨的材料用于制造具有与钨尖相同直径和长度的尖1，质量将与材料的密度成比例。然而，以上提及的在第六周期内的所有材料，如钨，大致上具有相同的质量，因为所有那些材料的密度大约为20g/cm³。如果材料选自第五或第四周期，具有相同尺寸的尖会更加轻，由于这些材料的密度小于第六周期提及的材料的密度。

图2示出了用于制造发明的金属尖1的一种典型的浸蚀系统。该浸蚀系统包含充满了用作浸蚀溶液的电解液13的容器11。环状第一电极浸入浸蚀溶液中。此外，金属丝17，金属尖由该金属丝形成，部分浸入电解液13中，数值为600μm或更少，特别地400μm或更少。金属丝17形成第二电极以允许部分浸入电解液13的金属丝的电解浸蚀。

为了实现浸蚀过程，直流电压被施加在两个电极之间，使得材料从浸入电解液13的金属丝部分19上脱落。在这个浸蚀过程中，最高脱落速率在接近电解液13和周围的大气，典型的为空气之间的边界处被达到。但是，其他的气体也可用于大气，例如氮气或惰性气体。

浸蚀恰好完成前，浸入电解液13的金属丝17部分如图3所示。可以看出，由于最高浸蚀速率位于接近电解液13的表面21，浸入电解液13的金属丝部分19的材料减少的量也是接近电解液表面21的最高。因此，收缩23在接近位于电解液13和大气之间的边界形成，最后其变得非常细使得浸入电解液13的金属丝部分19从金属丝17上脱落而形成想得到的金属尖。

浸蚀过程通过监测在两个电极间的流经电解液13的电流来控制。当浸入电解液中的金属丝部分19脱落时，可观察到流经电解液13的电流急剧降低。连接至用以测试流经金属丝17和电解液13的电流表25的控制装置27监测该电流并且如果其发现电流急剧下降，通过其同样连接的可控开关29关闭直流电压。但是，注意，由于脱落的金属丝部分19被用作金属尖而不是剩下的金属丝17，迅速关闭直流电压是不必要的。因此，当金属丝部分19从金属丝17上脱落时，金属尖的浸蚀过程立刻停止。关闭直流电压只是为了防止过多的金属丝17的消耗以及在金属丝运动期间允许将没有发生浸蚀的更多的金属丝部分供入电解液13中。打开直流电压，然后精确确定浸蚀开始。

当金属丝17向前供入使得更多的金属丝部分19浸入电解液13的数值为600μm或更少时，特别地为400μm或更少，通过控制装置27再次关闭开关29以浸蚀另一个金属尖。由于向前供入也是由控制装置27控制的，因此整个金属尖形成过程是完全自动化的。

采用本发明形成钨尖的方法作为形成金属尖的一个实例加以描述。直径为50μm的钨丝向前供入电解液中，该电解液在本实例中为氢氧化钠(NaOH)。钨丝浸入氢氧化钠中400μm。开始浸蚀，直流电压被施加在形成阳极的钨丝以及形成阴极的环状电极15之间。然后浸蚀在浸入氢氧化钠的金属丝部分19处发生，最高浸蚀速率位于接近大气/电解液界面。在直流电压施加期间，流经钨丝17的电流被监测以追踪浸蚀过程。

只要施加了电压，金属丝的浸蚀在具有在持续接近大气/电解液界面处的最高浸蚀速率的浸入金属丝部分19周围进行。最后，接近大气/液体界面的浸入钨丝部分的直径变得非常细使得浸入部分，现在具有延长的液滴形状，从钨丝17上脱落。此时，由于钨丝不再直接接触电解液，因此电路被中断，并且，因此，浸蚀过程自动停止。不同于其他的浸蚀过程，不是在大气中的剩余钨丝17用作金属尖而是脱落的部分19。如果要制备另外的尖，钨丝可以向前供入电解液中使金属丝的更多的部分浸入电解液中400μm。

随着所述浸蚀过程，浸蚀尖的长度可以通过调节浸入电解液中的金属丝的长度而被精确的调整。一种用于金属尖的重复制备的典型的自动化过程包含如下步骤：

1.将具有浸入电解液的确定长度的金属丝浸入电解液。

2.直流电压的施加以及流动的电流的监测。

3.浸蚀直至所测电流衰弱。

4.关闭直流电压。

5.将钨丝向前供入确定的长度。

6.重复步骤2至5直到期望数量的金属尖被制备或直到金属丝被耗尽。

根据所述许多方法制备的许多金属尖的图片在图4中示出了。这个图片，由电子显微镜拍摄，显示了通过本发明的浸蚀过程的所获得的再现性。

为了使用浸蚀尖，典型地该浸蚀尖位于电解液容器11的底部，他们需要清洗电解液且无机械触碰他们，以防止金属尖的机械损伤或弯曲或变钝。为了做到这样，电解液13可通过能溶解电解液13的稀释剂被持续地交换。典型地，蒸馏水可被用作稀释剂，特别是在上述实例中氢氧化钠被用作电解液时。稀释电解液13可重复多次，典型地，在每次稀释周期中用蒸馏水替换三分之二的电解液。在多次稀释周期之后，电解液被稀释直至当将金属尖从容器11中取出时金属尖上不再有电解液污染。在上述实例中，其中氢氧化钠作为电解液且蒸馏水作为稀释剂，典型地5次或6次稀释周期可充分清洗金属尖。但是，如果较高或较低分数的电解液，如二分之一或四分之一，被稀释周期替换，可能是必要的。

虽然氢氧化钠和蒸馏水已经被用作电解液和稀释剂，但是其他的电解液和稀释剂也可以被使用。特别地，电解液根据构成金属丝的材料被选择。类似地，稀释剂和/或替换的分数取决于所使用的电解液被选择。例如，一些电解液不能溶解在水中，可溶解于酒精。此外，在浸蚀过程中使用直流电压不是必要的。原则上，交流电压也能被使用。此外，电解液的温度，电压的数值，浸入电解液中的对电极的材料和几何形状，或清洗步骤可以被改变，特别根据制造金属尖的材料以及所使用的电解液。

发明尖1可用于扫描探针显微镜传感器的对称石英振荡器。包含对称石英振荡器的扫描探针显微镜传感器31的一个实施例在图5中示意性的示出了。传感器包含形成振荡器的石英棒33，该振荡器在它的中心通过支撑框架35的两个臂35A，35B被支撑。石英棒33的第一臂33A延伸浸入框架35且第二臂33B，发明尖1被固定在第二臂末端，延伸远离框架35。

石英棒33包含两个金覆盖层37A，37B，这两个金覆盖层被施加在棒33的圆周区域且转向彼此远离。这些金覆盖层37A，37B彼此相对的被隔离并且各自电气连接至臂35A，35B形成电极，且臂35A，35B由导电材料构成且彼此相对的被由不导电材料构成的框架部分35C隔离。石英棒33的共振振荡可以通过施加一个正弦励磁电压U_exc经过框架35的臂35A至石英棒33的其中一个电极，在本实例中为电极37A，被切开。由于压电效应，所施加的电压会引起石英棒的扩展和收缩。在第二电极37A上，压电效应使得棒的表面上带有电荷，其可被检测作为振荡电流I_osc。该电流可通过电极37B被测量。

当尖1被带到非常接近被探测样品的表面，由表面39施加到尖1上的力影响了棒33的共振，使得振荡电流I_osc被调制。该调制包含关于样品表面结构的信息以及，因此，允许得到表面的图像。表面结构可通过共振振荡的更高品质的较高的Q-因素成像。连接到石英棒33的较低质量的尖1允许更高的Q-因素。因此，发明的非常低质量的尖1允许制备具有非常高的Q-因素的扫描探针显微镜传感器。

注意根据图5所述的传感器31仅为这种传感器的一种可能的构造。其他构造也是可能的，例如，在一种构造中，如音叉一样的结构替代线性石英棒被使用。此外，如果尖1是通过在石英棒33的尖端的电极传导进行电接触，可以测量样品表面和尖之间的隧道效应电流。因此，尖可以被用在不同类型的扫描探针显微镜中，例如在原子力显微镜中或，如果存在所提及的到尖的电接触，在扫描隧穿显微镜中。

本发明提供了用于扫描探针装置的非常低质量的浸蚀尖以及一种制造这种尖的方法。由于尖的质量非常低，因此尖可被用于制造具有高Q-因素的扫描探针显微镜传感器。此外，制造尖的浸蚀过程是自我限制的，例如，一旦尖脱落，该浸蚀过程就自动关闭。对比其他技术，最主要的优势是使用大气一边的金属丝作为尖，在这种技术中，为了关闭浸蚀过程，迅速的电子是必需的。尖能够在自动化的浸蚀过程中以高度的可再现性被制造。

附图标记

A 钝的部分

B 尖的部分

1 尖

3 纵轴

5 最大径向长度部分

7 钝的末端

9 原子级尖端

11 容器

13 电解液

15 电极

17 金属丝

19 进入电解液的金属丝部分

21 表面

23 收缩

25 电流表

27 控制装置

29 开关

31 传感器

33 石英棒

35 框架

37A 金覆盖层

37B 金覆盖层

39 样品表面

l 轴向长度

d 最大径向长度

Claims (15)

1.一种用于扫描探针装置的金属尖（1），该金属尖（1）具有轴向长度（l），径向长度（d），从最大径向长度部分（5）轴向延伸至原子级尖端（9）的尖的部分（B），以及从最大径向长度部分（5）轴向延伸至钝的末端（7）的钝的部分（A），其中，尖的部分（B）的轴向长度大于钝的部分（A）的轴向长度，其中，金属尖是一个被浸蚀的金属尖，且金属尖的整个表面都被浸蚀，其中，金属尖的质量为10μg或更少。

2.如权利要求1所述的金属尖（1），其最大轴向长度（l）为500μm或更少。

3.如权利要求1或2所述的金属尖（1），其最大径向长度（d）为50μm或更少。

4.如权利要求1或2所述的金属尖（1），由选自元素周期表第6-11族以及第4-6周期的金属，或以至少一种这些金属为主要成分的合金制成。

5.一种如权利要求1-4任一的金属尖（1）作为用于扫描探针装置的金属尖的用途。

6.一种扫描探针显微镜传感器（31），其特征在于，其包含根据权利要求1-4任一所述的金属尖（1）。

7.如权利要求6所述的扫描探针显微镜传感器（31），其特征在于，包含具有第一振荡器臂（33A）和第二振荡器臂（33B）的对称振荡器（33），且金属尖（1）固定在对称振荡器（33）上。

8.一种制造用于扫描探针装置的金属尖（1）的方法，包含如下步骤：

提供注入至容器中的电解液（13），其中第一电极（15）浸入至该电解液（13）中；

将金属丝（17）作为第二电极浸入至容器中的电解液（13）中，其中金属丝（17）浸入电解液中的数值为600μm或更少，该数值为600μm或更少的部分形成了完全浸入到电解液中的部分，而只有一个部分的金属丝仍在电解液的外面；

在第一电极（15）和金属丝（17）之间施加电压直到浸入电解液（13）中的金属丝（17）的部分（19）脱落至包含电解液（13）的容器中；

清洗从电解液中脱落的部分（19）用作用于扫描探针装置的金属尖（1）。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：在早期进入电解液（13）的金属丝（17）部分（19）脱落之后，金属丝（17）向前供入以使其更多的部分浸入至电解液（13）中，以及再次在金属丝（17）和第一电极（15）之间施加电压直至金属丝的更多的部分（17）脱落。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：在许多金属丝部分（17）脱落之后，开始清洗步骤。

11.如权利要求8-10任一所述的方法，其特征在于：清洗通过采用能溶解电解液（13）的稀释剂稀释电解液（13）来实施。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于：稀释电解液（13）通过用相等数量的稀释剂替换一定数量的电解液（13）来实现。

13.如权利要求11所述的方法，其特征在于：稀释电解液（13）的步骤至少重复一次。

14.如权利要求8-10任一所述的方法，其特征在于：浸入电解液（13）中的金属丝（17）的脱落部分（19）通过监测流经金属丝（17）的电流来监测。

15.如权利要求8-10任一所述的方法，其特征在于：金属丝（17）的直径为100μm或更少。