CN102482686A - 产生沼气或生物气体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过生物量和/或污泥的多级厌氧反应产生沼气或生物气体的方法。考虑到已知现有技术的缺点，提供的方法导致较高收率的原料气体或沼气、以及原料气体内较高含量的甲烷，而且提供的方法使能经济改善的运行方法。为此，当将TS含量维持在3-8％以及将容积负荷维持在1-3kg OTS/m3d的同时进行第一发酵阶段(F1)的反应。在第二发酵阶段(F2)内，当将TS含量维持在8-40％以及将容积负荷维持在超过2kg OTS/m3d的同时进行固体物质相的其他反应。在第二发酵阶段将发酵基质的TS含量设定为高于第一阶段的TS含量。在两个发酵阶段内均在弱酸性至中性范围(pH值为6.5-8)内进行反应。结合或单独移除发酵阶段(F1、F2)内获得的沼气，并且使所述沼气经受进一步纯化。

Description

产生沼气或生物气体的方法
本发明涉及通过生物量(biomass)和/或污泥的多级厌氧反应产生沼气或生物气体的方法。
在一个或多个反应器或发酵罐中以可中温操作(在45℃以下的温度)或高温操作(在45℃至80℃的温度)的已知方式产生沼气。
例如，农业肥料(粪水、粪肥)、可再生原料和生物废料形式的有机物料用作生物量。
如果污泥源自于有机污染废料或COD含量超过5,000mg/l的工艺用水，则其适合于厌氧反应，并因此成为可厌氧地转换为沼气的生物量。COD代表确定为COD测量的一部分的化学需氧量，所述化学需氧量是对发生在废水中的化学性消化/净化过程所需的氧气量的量度。通过发生在水解、酸化、乙酸化和产甲烷反应期间的不同生物降解过程产生或制造沼气。细菌引起的降解过程可在有氧或缺氧条件下发生。应用最广泛的方法为湿法发酵法，在该方法中干燥物质含量TS小于15％，水含量大于85％。
实际上，根据沼气厂使用的原料和操作流程可产生甲烷含量高达65％的沼气。
例如，沼气用于综合供热供电发电厂的加热目的、或用作注入天然气网络的能源。
为了产生适合于进一步处理的高质量甲烷气体，必须去除沼气中含有的二氧化碳CO2和其他杂质，尤其是硫化氢、氮气和氨。
沼气的纯化或再处理为科技复杂的工艺过程，该过程涉及所需装置的高级支出。
随着产生的沼气中甲烷含量的增加，甲烷气体的后续纯化或再处理的成本减少。
因此，目前已知用于调整沼气生产过程的各解决方案，从而产生具有最高可能的甲烷含量的沼气。
DE 103 16 680 A1中提出的是，用营养液装载预发酵反应器，并持续向这一反应器中注入未处理生物量、直至已建立起4.3-4.8的pH值。然后，以足够建立并维持6.7-7.7的恒定pH值的量向主反应器供应预发酵的生物量。向预发酵反应器供应来自主反应器的消化物料、作为营养液。可持续向这一预发酵反应器中添加新的生物量。向主反应器供应预发酵反应器产物的一部分，并反过来以应大致相等的量向预发酵反应器供应主反应器产物的一部分。在该回路(circuit)中两个反应器彼此流通，且pH值为所述回路的处理中的关键控制变量。这一方法的缺点在于水解、酸化、乙酸化和产甲烷的细菌是混合的。预发酵反应器中产生的沼气甲烷含量非常低、为5-20％，以至于仅可以将其与来自主反应器的沼气混合使用。
DE 10 2007 037 202 A1描述了将生物量转换为沼气的方法，所述方法在缺氧条件下在发酵罐中得以实施。向第一发酵罐供应产甲烷所需要的可再生原料以及液体和其他起始物料，并且可再生原料以及液体和其他起始物料经历发酵过程。然后，将厌氧分解产生的沼渣沼液(digestate)分成固体-液体-相，固体物质相在至少170℃的高温和至少1MPa的压力下经历热压水解。可将以这一方式处理的固体物质相返回至第一发酵罐、或供应至用于进一步发酵处理的第二发酵罐。使分离的固体物质相经受热压水解的工序复杂且成本高。
DE 10 2007 000 834 A1中提出的是，水洗并粉碎新鲜保存的(ensilaged)可再生原料、去除一部分洗涤水并使这些物料经受水解。然后，水解产物在发酵罐中以已知方式经历进一步处理、以产生沼气。
以生态学为基础，使用新鲜保存的可再生原料是不利的。所需的水洗和粉碎步骤耗能多且成本高。
所有已知方法的共同缺点在于，将生物量和/或污泥转换为沼气或生物气体时产生的甲烷收率均过低。
本发明的目的在于发明一种产生沼气或生物气体的方法，所述方法产生较高收率的原料气体或沼气、或者具有较高甲烷含量的原料气体，所述方法使得沼气厂能够更经济地运作。
根据本发明，这一目的通过权利要求1中说明的特征得以实现。本方法的优选发展是权利要求2-13的主旨。
在弱酸性至中性范围(pH值为6.5-8)内执行两个发酵阶段内生物量的反应。在第一发酵阶段内，当将TS含量维持在3-8％且容量负荷维持在1-3kgOTS/m3的同时进行所述反应。在第二发酵阶段，当将TS含量维持在8-40％且容量负荷维持在超过2kg OTS/m3的同时进行固体物质相的进一步反应，所述固体物质相来自于所述第一发酵阶段的发酵基质。这一过程中关键的是，将第二发酵阶段内所述发酵基质的TS含量设定为高于所述第一阶段的TS含量的值，优选的为其1.5-20倍大。
在所述第一发酵阶段内，水解、酸化和乙酸化过程并行运行。水解发生在弱酸性至中性的pH值范围。这代表着对之前的习惯做法(pH4.5-6)的背离。结合低反应器装料可发生较少酸化，其使得产甲烷加速。在所述第一发酵阶段内产生具有高二氧化碳含量的沼气。随着其连续开始及纯化，在所述发酵罐中产生具有较高甲烷含量的沼气。令人意外的是，发现通过将工艺参数维持在上述值时可获得较高收率、具有较高甲烷含量的沼气，其中所述过程参数为pH值、TS含量、容量负荷以及所述第二发酵阶段内较高的TS含量。
所述第一发酵阶段实行为湿法发酵。所述第二发酵阶段还可运行为干法发酵过程。不同情况下的最优方法主要还是取决于生物量的成分。
在所述第一发酵阶段的水解阶段上游，通过以无压方式在25-60℃的温度下预热生物量可改进上述结果。这里在5-8的pH值下进行水解。水解阶段所述生物量的保存期应为3-8天、优选为4-6天。还可通过测量排出的沼气中的硫化氢浓度确定水解阶段的保留时间。为此连续地或在特定间隔测量和评估硫化氢浓度。
记录为曲线图的测量值增长曲线(curve progression)(以ppm计的硫化氢浓度和以小时计的运行时间)清楚显示出一峰值(增加的硫化氢浓度)，在所述峰值后硫化氢浓度值再次缓慢降低。根据使用的原料和实际的水解条件设定硫化氢浓度的下限值。如果在达到峰值后达到这一下限值，则终止水解。
根据使用的原料和生物量的成分产生不同的硫化氢浓度和增长曲线。
将水解过程中产生的、包含二氧化碳和高浓度硫化氢的气体混合物(沼气)排出并纯化，产生具有3-10倍高的甲烷含量的沼气。可通过以无压方式进行的水洗过程纯化所述气体。可将水解气体或沼气进一步纯化为甲烷含量按体积计为50％或更高。该过程去除的二氧化碳用于其它目的。上游水解阶段的其他优点在于下游发酵阶段硫化氢含量降低这一事实。然后，在随后的发酵阶段内阻止水解、或者水解仅可在极为缩小的程度下发生。在这些条件下发展活体培养，其对产甲烷具有非常有利的作用。
对从所述水解阶段和两个发酵阶段排出的沼气进行纯化，随后将其结合以形成用于其它用途的一种气流。替代性地，也可单独地、或在它们已结合后对所述气流进行纯化。这主要取决于各个阶段所包含的沼气的成分。这里应考虑所涉及的纯化成本，应使所述纯化成本尽可能地低。
同样可能的是，使额外水解阶段并入所述第二发酵阶段中。如果必要的话，在所述第二发酵阶段期间还可额外供应少量的原料或生物量。
根据使用的起始物料，在第一和第二发酵阶段可分别实现高达80％和大约20％的甲烷收率。但是，这取决于使用的原料的类型和成分、以及后续利用气体时所需的甲烷浓度。
如果向气体抽提阶段(stripping stage)供应至少部分数量的液体相，则将实现附加优点；其中从第一发酵阶段厌氧分解产生的沼渣沼液去除得到所述液体相，在所述气体抽提阶段去除液体相中包含的氨。例如，暂时保存这样纯化的发酵水，所述发酵水具有低于2g/l的氨含量、优选的低至0.5mol/l。然后，纯化的发酵水可用于其它批次的生物量基质或发酵基质。与添加淡水的方法相比，这改善了起始物料中的生物学性，使得能够获得具有较高甲烷含量的沼气。
在供应至第二发酵罐前，从第一发酵阶段厌氧分解产生的沼渣沼液去除得到的固体物质相可与纯化的液体相(发酵水)混合，或者在高达180℃的温度和高达10巴的压力下可在居间反应器(interposed reactor)中对上述固体物质相进行热处理，如果必要的话添加用作酸或碱的添加剂。可在下游洗涤阶段通过酸洗涤液处理污染的抽提气体(stripping gas)。这将气流中包含的氨转换为硫酸铵、或磷硫酸盐或其他盐。
从回路去除的硫酸盐可用作农业肥料。
现在通过一些实例描述本发明。
相关附图描述执行所述方法的装置。使用以下附图将更详细地解释该装置。
实例1
以下原料用作产生沼气的生物量：
TS含量为6％的牛粪水、TS含量为25％的粪肥、TS含量为32％的玉米和TS含量为30％的草青贮饲料。
通过管线1向混合槽A1中(以1.96m3/h)传输原料(1512kg牛粪水、302kg粪肥、116kg玉米和349kg草青贮饲料)。该混合物具有12.2％的TS含量，在混合槽中通过槽内已有的未纯化发酵水(以1.6m3/h)调整该混合物，从而在混合槽中产生6％的TS含量。通过管线2供应发酵水或工艺用水。在混合槽中大约保存1小时后，以3.57m3/h的量通过管线11向第一发酵罐F1中连续传输发酵基质，未向所述发酵基质中添加额外的添加剂。这一发酵罐在中温(38℃的温度)和1kg/m3d的容积负荷OTS下运行。通过适当的测量方法连续监控容积负荷，如果该值下冲或超出，则通过供应发酵基质将其设定为上述值。此外，连续监控值设定为7.5-7.8的pH值。在第一发酵罐F1中在中性范围内运行所述装置。通过发酵罐加热器或冷却器将发酵基质维持在上述温度。以常用方式使发酵罐绝缘，并装有用于混合发酵基质的搅拌器。
在上述条件下在第一发酵罐F1中发生叠加的水解阶段、酸化阶段以及产甲烷阶段。通过测量添加的空气、或氧气或铁盐降低沼气中的硫化氢含量。
在第一发酵罐内发酵基质的生物反应期间产生具有以下成分的沼气：
Figure BDA0000133629980000051
在第一发酵罐F1中平均产生96Nm3/h的气体。产生的沼气通过管线21排走并与发酵罐F2的沼气混合。随后纯化并使用该混合物(沼气)。
在保存发酵基质20天后终止第一发酵罐F1内发酵基质的反应。
通过管线5从第一发酵罐F1中排出发酵基质，并将其供应至分离设备D1(分离器)、以分成液体相和固体物质相。可通过管线17、18向反应器R1或直接向第二发酵罐F2供应固体物质相(水含量按重量计为30％至高达70％)。采用通过管线19供应的加热介质可加热反应器R1。分离的液体相(发酵水)通过管线6达到槽B1、并为其他使用暂时得以储存。部分数量的液体相可返回至混合槽或第一发酵罐。
在第二发酵罐F2中将发酵基质的固体物质相的TS含量设定为9％。在第二发酵罐F2中，在中温条件下(以38-42℃的温度)、采用2.2kg/m3d的容积负荷OTD运行该装置。发酵基质的生物反应在排除空气或氧气、在pH值为7.5-7.8的条件下发生。第二发酵罐F2中的保留时间大约为40-60天。可添加测量的少量铁盐以降低硫化氢的形成。
在第二发酵罐F2内的反应期间产生18Nm3/h具有以下成分的沼气：
Figure BDA0000133629980000061
通过管线22排掉沼气，该沼气与第一发酵罐的沼气结合并为其他使用得以纯化。
在发酵罐F1和F2中产生总计为大约114Nm3/h的沼气，其甲烷含量按体积计为54.8％。产生的甲烷量为62.5m3/h，因此，其比通过已知的传统方法所产生的甲烷量高出35％。
对第一和第二发酵罐内发酵基质的反应而言，与TS含量和容积负荷有关的不同条件导致较高的沼气收率和增加的甲烷含量。不同情况下在中性范围内进行该反应。
实例2
在与实例1所描述的相同条件下对混合槽A1中的生物量进行混合。未向发酵基质中添加额外的添加剂。在混合槽A1中保留大约1小时后通过管线3向水解槽H1中传输发酵基质(量为3.57m3/h)，并以无压方式在35℃的温度、6.5-7.5的pH值下在发酵过程的上游水解阶段对发酵基质进行预处理。水解槽H1中水解反应和酸化反应的保留时间为4天。分批地运行水解反应器。如从图中可看出的，设想有两个水解槽。
与其他已知的水解阶段不同的是，水解发生在中性范围而非酸性范围。在这些条件下、在水解过程中产生气体，所述气体包含二氧化碳、具有微量的氢气和甲烷、且具有高浓度的硫化氢。
通过管线20溢出的沼气(32Nm3/h)具有以下成分：
水解过程中，大约52小时后硫化氢浓度增加至2850ppm的值(峰值)，在该值之后其再次缓慢降低。以60分钟的间隔测量硫化氢浓度。硫化氢浓度降至420ppm的值，在大约另外的43小时后终止水解过程。
在纯化阶段对从水解阶段H1排出的沼气进行纯化，此处并不阐述所述纯化阶段。例如，这一阶段以无压方式下进行的水洗过程得以运行，在所述阶段中以大约或高达4Nm3/h的甲烷量对水解气体或沼气进行纯化，其中所述水解气体和沼气的甲烷含量按体积计为50％。去除的二氧化碳用于其它目的。通过管线4向发酵罐F1持续供应水解阶段H1的发酵基质，且在如实例1所描述的相同条件下在所述发酵罐中处理发酵基质。
由于上游水解，伴随着在水解阶段已去除大部分硫化氢，添加的以减少沼气内硫化氢的空气、氧气或铁盐的测量值可减少大约80％。
在第一发酵罐F1内发酵基质的生物反应期间产生具有以下成分的沼气：
Figure BDA0000133629980000081
平均产生73Nm3/h的气体。通过管线21排出的这一沼气可与第二发酵罐F2的沼气混合，或者需要的话还可单独使用。在20天的保留时间后终止第一发酵罐F1内发酵基质的反应。
以与实例1所描述的相似方式将通过管线5从第一发酵罐F1排出的发酵基质分成液体相和固体物质相(水含量按重量计为30％至高达70％)。
在与实例1所描述的相同条件下、在第二发酵罐F2内对发酵基质的固体物质相进行处理。
在第二发酵罐F2内的反应期间以18Nm3/h产生具有以下成分的沼气：
Figure BDA0000133629980000082
通过管线22排掉的沼气用于其它用途。
在水解阶段H1以及两个发酵罐F1和F2中产生总计为大约95Nm3/h的沼气，其甲烷含量按体积计为67.9％。产生的甲烷量为64.5m3/h，因此，其比通过已知的传统方法所产生的甲烷量高出39.3％。
在发酵罐F1内产生具有按体积计的甲烷含量为72.26％的沼气流。通过将水解阶段的保留时间延长大约2-3天，甲烷含量按体积计可增加至超过80％。
实例3
实例3与实例2之间仅有的差别在于：实例3包含插入第一发酵阶段F1下游的气体抽提阶段K1，在所述气体抽提阶段K1内通过抽提气体在压力增高情况下(优选地10-100巴)从加热的发酵水中去除氨，将其浓度降至0.5mg/l。
通过管线6向槽B1供应去除得到的液体相(发酵水)。部分流(大约50％)通过管线7从所述槽处分支，并在下游热交换器W1内将其加热至高达50-70℃，如果必要的话将pH设定为超过8的值。然后向气体抽提塔K1供应加热的部分流，在所述气体抽提塔内，通过集成在抽提气体管线23、24内的压缩机V1使抽提气体的压力增加至大约10-20巴，并去掉发酵水中含有的氨。在洗涤塔K2内采用酸洗涤液对受污染环流或气体抽提气进行处理。管线25内传导的洗涤液通过泵P1在回路内循环。
一旦与酸洗涤液接触，气体抽提气内含有的氨转换为硫酸铵或磷硫酸盐。结合通过管线26测量的酸，硫酸盐的浓度按重量计设定为大约10-30％。在洗涤塔K2的底部通过管线27从回路移除硫酸盐、将其用作肥料。
通过气体抽提过程将发酵水中的氨浓度从2mg/l降低至0.5mg/l。
然后，在设定混合期间所使用的生物量的TS含量的生物过程中，可再次使用几乎没有包含氨的发酵水。这对发酵基质的生物反应具有有益作用。
在混合阶段使用纯化的发酵水，那么在第一发酵罐F1内发酵基质的生物反应期间产生具有以下成分的沼气：
平均产生75Nm3/h的气体。
在第二发酵罐F2内的反应期间产生具有以下成分的沼气(18Nm3/h)：
Figure BDA0000133629980000101
在水解阶段以及两个发酵罐F1和F2中产生总计为大约97Nm3/h的沼气，其甲烷含量按体积计为68.2％。产生的甲烷量为66.2m3/h。与实例2相比，甲烷收率的增加可归因于添加的发酵水中的低氨含量。
可直接向第二发酵罐F2内供应反应器R1内处理的厌氧分解产生的沼渣沼液残留物。第二混合槽A2也可位于所述第二发酵罐上游，其中可通过管线8向所述第二混合槽供应纯化的发酵水。可通过与该第二混合槽连接的管线9、10、12向第一混合槽A1和第二发酵罐F2供应纯化的发酵水。
一旦完成第二发酵罐F2内的反应，通过管线13向第二分离器D2供应厌氧分解产生的沼渣沼液残留物。通过管线16排掉固体物质相，液体相通过管线14到达第二储浆槽(receiver tank)B2，并可通过管线15从所述槽排掉。
实例4
这一实例与实例3的区别在于：持续运行水解阶段、直至排掉的水解气体或沼气内的硫化氢浓度在达到峰值后已降至240ppm的下限值。大约142小时后达到该值，因而实现较高收率的沼气。此外，沼气的甲烷部分因此也得以增加。在水解过程中产生43Nm3/h的沼气，其包含二氧化碳并具有与实例3的沼气相同的成分。
通过无压方式下进行的水洗对水解阶段的沼气进行处理，其中将水解气体或沼气纯化为量大约为或高达8Nm3/h的甲烷，所述水解气体或沼气的甲烷含量按体积计为50％。
在第一发酵罐F1内发酵基质的生物反应期间产生具有以下成分的沼气：
平均产生64Nm3/h的气体。
在第二发酵罐F2内的后续反应期间产生18Nm3/h的具有以下成分的沼气：
Figure BDA0000133629980000111
在水解阶段以及两个发酵阶段F1和F2中产生总计为90Nm3/h的沼气，其甲烷含量按体积计为73.6％。产生的甲烷量为66.2m3/h，因此，其比通过已知的传统方法所产生的甲烷量高出43.0％。
在发酵罐1内产生按体积计的甲烷含量为81.971％的沼气。由于其高甲烷含量，在进行良好的脱硫作用和干燥后甚至可将沼气供应至气体供应网络。
实际上，通过供应原料、发酵水或淡水以及通过TS含量可设定各个pH值。
比较结果
以下所陈列的产自起始物料的沼气收率和甲烷收率在科技文献(“Biogasbasic data Germany(德国沼气基本资料)，状态：2007年8月”，德国可再生资源机构(FNR)，18276居尔措)中给出：
因此，传统沼气厂连续运行超过8,600小时产生80.9Nm3/h的沼气，其甲烷含量按体积计为57.23％。产生的甲烷量为46.3Nm3/h。

Claims (13)

1.一种产生沼气或生物气体的方法，通过生物量和/或污泥的多级厌氧反应、通过在至少两个单独的发酵阶段内进行的湿法发酵产生沼气或生物气体，其中在所述第一发酵阶段(F1)后将厌氧分解产生的沼渣沼液分成固体物质相和液体相，所述固体物质相随后在第二发酵阶段(F2)内经历进一步发酵过程前经历进一步处理，其特征在于，当将TS含量维持在3-8％以及将容积负荷维持在1-3kg OTS/m3d的同时进行所述第一发酵阶段F1的反应，当将TS含量维持在8-40％以及将容积负荷维持在超过2kg OTS/m3d的同时，在所述第二发酵阶段F2内进行固体物质相的进一步反应，其中将所述第二发酵阶段的发酵基质的TS含量设定为高于所述第一阶段的TS含量，并在弱酸性至中性范围内(pH值为6.5-8)进行两个发酵阶段的所述反应，结合或单独移除发酵阶段F1、F2内获得的所述沼气，并且所述沼气经历进一步纯化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一发酵阶段(F1)上游的水解阶段(H1)，以无压方式、在25-60℃的温度下对所述生物量进行预处理，在pH值为5-8时进行水解。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水解阶段(H1)内所述生物量的保存期为3-8天，产生包含二氧化碳和高浓度硫化氢的气体，排掉所述气体并对其进行纯化。
4.根据权利要求1至3任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述水解阶段(H1)内所述生物量的保留时间受排掉的沼气中所测量的硫化氢浓度的控制，其中根据原料的成分和水解条件设定下限值，在已达到峰值且硫化氢浓度随后降至这一极限值后终止水解。
5.根据权利要求1至4任一权利要求所述的方法，其特征在于，对从所述水解阶段(H1)排掉的沼气进行纯化，所述纯化使所述沼气的甲烷含量增加3-5倍。
6.根据权利要求1至5任一权利要求所述的方法，其特征在于，对从所述水解阶段(H1)和所述两个发酵阶段(F1、F2)排掉的沼气进行纯化，接下来结合所述沼气以形成用于其它用途的一种气流。
7.根据权利要求1至6任一权利要求所述的方法，其特征在于，向气体抽提阶段(K1)供应至少部分数量的液体相，所述液体相从所述第一发酵阶段(F1)厌氧分解产生的沼渣沼液去除得到，在所述气体抽提阶段去除所述液体相中含有的氨、并暂时储存纯化的液体相。
8.根据权利要求1至7任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述固体物质相与纯化的液体相混合、并供应至所述第二发酵阶段(F2)，其中所述固体物质相从所述第一发酵阶段(F1)厌氧分解产生的沼渣沼液去除得到。
9.根据权利要求1至8任一权利要求所述的方法，其特征在于，在混合阶段(A1)采用添加的发酵水对初级产品生物量进行预处理，来自处理回路的所述发酵水具有降低的氨含量。
10.根据权利要求1至9任一权利要求所述的方法，其特征在于，在第二混合阶段(A2)采用添加的发酵水对从所述第一发酵阶段(F1)获取的所述固体物质相进行预处理，来自处理回路的所述发酵水具有降低的氨含量。
11.根据权利要求1至10任一权利要求所述的方法，其特征在于，在高达180℃的温度下、在高达10巴的压力下采用添加的充当酸或碱的添加剂，使在所述第一发酵阶段后去除的所述固体物质相经历热处理(R1)。
12.根据权利要求1至11任一权利要求所述的方法，其特征在于，在所述气体抽提阶段(K1)、在压力增高的情况下通过抽提气体从加热的发酵水中去除浓度低至0.5mg/l的氨。
13.根据权利要求1至12任一权利要求所述的方法，其特征在于，在洗涤阶段(K2)通过酸洗涤液处理受污染的抽提气体，其中将所述气流中包含的氨转换为铵盐、或硫酸铵或其他盐，并从所述回路去除所述氨。
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