CN102482568A - 用氟化两性化合物处理碳酸盐含烃地层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及处理碳酸盐含烃地层的方法。所述方法包括使所述含烃地层与包含溶剂和氟化两性化合物的组合物接触。本发明还公开了根据所述方法处理的碳酸盐含烃地层。

Description

用氟化两性化合物处理碳酸盐含烃地层的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年7月9日提交的美国临时申请No.61/224,250的优先权，该申请的公开内容全文以引用方式并入本文中。
背景技术
在石油和天然气工业中，已知某些表面活性剂(包括某些氟化表面活性剂)作为流体添加剂而用于各种井下操作(例如压裂、注水和钻井)。通常，这些表面活性剂起到降低流体的表面张力或者稳定泡沫流体的作用。
一些烃和含氟化合物已经用于调节储集岩的可湿性，这可适用于例如防止或补救(例如油井或气井中的)水堵或(例如气井中的)井筒附近(即，近井筒区域)的液态烃积聚。水堵和液态烃积聚可能是由自然现象(如，含水的地质带或凝析物聚集)和/或对井进行的操作(如，使用水性流体或烃流体)引起的。含烃地质层的近井筒区域中的水堵和凝析物聚集会阻碍或停止从井中产烃，因此通常是不期望的。然而，并不是所有的烃和含氟化合物都能提供所需的湿润性调节。并且这些化合物中的一些会调节硅质碎屑含烃地层的湿润性而不调节碳酸盐地层的湿润性，或者反之。因此，一直需要提供能提高在含烃地层的近井筒区域含有盐水和/或两相烃的油井和/或气井的生产率的替代和/或改进技术。
发明内容
本文所述方法可用于具有存在于(如在具有反凝析物的气井和具有黑油或挥发油的油井中)近井筒区域的盐水(例如原生盐水和/或水堵)或两相烃的至少一种的含烃地层，使得气、油或凝析物中的至少一种的渗透率增加。使用本文公开的方法处理在近井筒区域具有盐水和/或两相烃的油井和/或气井，可以提高井的生产率。尽管不希望被理论束缚，但据信本文公开的氟化两性化合物在井下条件下通常发生吸附至碳酸盐含烃地层、化学吸附至碳酸盐含烃地层或与碳酸盐含烃地层发生反应中的至少一者，并调节地层中的岩石的润湿性质以有利于烃和/或盐水的去除。
为了优化效率和最小化成本，通常可取的是使用最低有效浓度的含氟化合物来调节含烃地层中的岩石的润湿性质。已发现本文所述方法在氟化两性化合物的存在量为基于处理组合物的总重量计最多至1重量％时惊人地有效。
在一个方面，本发明提供一种处理含烃地层的方法，该方法包括：
使含烃地层与含有溶剂和氟化两性化合物的处理组合物接触，其中该含烃地层包括碳酸盐，并且其中该氟化两性化合物选自：
Figure BDA0000139800840000021
(b)Rf-Q-Z
(c)包含以下二价单元的化合物：
由
Figure BDA0000139800840000022
表示的第一二价单元和
由式
Figure BDA0000139800840000031
表示的第二二价单元；以及
(d)它们的组合；
其中
Rf独立地为具有最多至10个碳原子的氟烷基或者为多氟聚醚基团；
每个Rf1独立地为具有最多至10个碳原子的氟烷基或者为多氟聚醚基团；
X为-SO2-或-C(O)-；
Y为-N(R)2、-N+(R)3、或-N+(R)3A-，其中A-为抗衡阴离子；
Y′为-P(O)(OM)2、-O-P(O)(OM)2、-SO3M、-O-SO3M、或-CO2M，其中M为氢、抗衡阳离子、游离阴离子、或连接至含烃地层的键；
每个Q独立地为-SO2-N(R′)-W-、-C(O)-N(R′)-W-、亚烷基、芳基亚烷基、或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选地被-O-、-S-、-SO2-或-C(O)-中断。
每个W独立地为亚烷基、芳基亚烷基、或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选被-O-或-S-中断并任选被羟基取代；
Z为-N+(R)2-V-SO3M或-N+(R)2-V-CO2M，其中M为氢、抗衡阳离子、游离阴离子、或连接至含烃地层的键；
每个V独立地为亚烷基、芳基亚烷基、或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选被-O-或-S-中断并任选被羟基取代；
每个R独立地为氢、烷基或芳基，其中烷基可任选被-O-中断或被羟基或芳基取代，或者两个R基团与它们连接的N原子合在一起可以形成具有最多至六个碳原子并任选包含-O-或-S-的杂环；
R′为氢、芳基或具有最多至6个碳原子的烷基；
每个R1独立地为氢或甲基；并且
每个Q1独立地为-O-、-S-、或-N(R″)-，其中R″为氢或具有最多至6个碳原子的烷基。
在另一个方面，本发明提供了根据本文公开的方法进行处理的含烃地层。
包含碳酸盐的含烃地层包括石灰岩地层或白云石地层，其中石灰岩或白云石形成地层的至少一部分(例如，至少50重量％、60重量％、75重量％或90重量％)。在上述方面的一些实施例中，含烃地层包含石灰岩(例如，至少50重量％、60重量％、75重量％或90重量％的石灰岩)。
在上述方面的一些实施例中，氟化两性化合物由下式表示：
其中Rf为具有最多至6个碳原子的全氟烷基，其中每个W独立地为具有最多至4个碳原子的亚烷基，并且其中Y′为-SO3M或-CO2M。在一些实施例中，氟化两性化合物由式Rf-Q-Z表示，其中Rf为具有最多至6个碳原子的全氟烷基，Q为-SO2-N(R′)-W-或具有最多至四个碳原子的亚烷基，其中R′为氢或具有最多至四个碳原子的烷基，并且其中W为具有最多至4个碳原子的亚烷基。在一些实施例中，氟化两性化合物为包含以下的化合物：
由
Figure BDA0000139800840000042
表示的第一二价单元和
由式
Figure BDA0000139800840000051
表示的第二二价单元，
其中Rf1为具有最多至6个碳原子的全氟烷基；Q为-SO2-N(R′)-W-或具有最多至四个碳原子的亚烷基，其中R′为氢或具有最多至四个碳原子的烷基，并且其中W和V各自独立地为具有最多至四个碳原子的亚烷基。
在上述方面的一些实施例中，溶剂包括水、一羟基醇、醚、酮、二醇、二醇醚、或超临界二氧化碳中的至少一种。
在上述方法的一些实施例中，含烃地层是被井筒穿透的产气地层，并且井筒附近区域与处理组合物接触。在这些实施例的一些中，所述方法进一步包括在使含烃地层与所述组合物相接触后，从所述井筒中获得气。井筒附近区域(即，近井筒区域)包括在井筒的约25英尺(在一些实施例中，20、15或10英尺)内的区域。在一些实施例中，在使含烃地层与处理组合物接触之前，含烃地层具有反凝析气、黑油或挥发油，并且含烃地层在与处理组合物接触之后至少其气体渗透率提高。
在本申请中：
诸如“一个”、“一种”和“所述”这样的术语并非旨在指单数个体，而是包括一般类别，其中的具体例子可用来作举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个(至少一种)”互换使用。
词语“至少一种”后面跟着列表是指列表中的任何一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
术语“盐水”指其中含有至少一种非零浓度(在一些实施例中，小于1000份/百万重量份(ppm)或大于1000ppm、大于10,000ppm、大于20,000ppm、30,000ppm、40,000ppm、50,000ppm、100,000ppm、150,000ppm或甚至大于200,000ppm)的溶解电解质盐(如，氯化钠、氯化钙、氯化锶、氯化镁、氯化钾、氯化铁、氯化亚铁以及它们的水合物)的水。
术语“含烃地层”包括旷野中的含烃地层(即，地下含烃地层)以及这种含烃地层的部分(如，岩芯样品)。
应用于井的术语“生产率”指井生产烃的能力(即，烃流速与压降之比，其中压降为平均储层压力与井底孔流动压力(即每单位驱动力的流量)之间的差值)。
术语“接触”包括使用本领域已知的任何合适的方式将组合物置于含烃地层内(例如将处理组合物泵送、注入、倾入、释放、置换、滴入或循环至井、井筒或含烃地层中)。
“烷基”和前缀“烷”包括直链和支链基团以及环状基团。除非另外指明，本发明中的烷基具有最多至20个碳原子。环状基团可为单环或多环的并且在一些实施例中具有3至10个环碳原子。“亚烷基”是“烷基”的二价形式。
术语“氟烷基”包括其中所有C-H键被C-F键取代的直链、支链和/或环状的烷基基团，以及其中存在氢或氯原子而非氟原子的基团，前提条件是对于每两个碳原子存在最多至一个氢原子或氯原子。在氟烷基的一些实施例中，当存在至少一个氢或氯时，所述氟烷基包括至少一个三氟甲基。术语“全氟烷基”包括直链、支链、和/或环状烷基，其中所有的C-H键被C-F键所取代。术语“被最多至5个醚基中断”指在醚基的两侧上均具有氟烷基。
如本文所用的术语“芳基”包括碳芳环系，例如具有1、2或3个环，任选在环中包含至少一个杂原子(如O、S或N)，并且任选被最多至五个取代基取代，所述取代基包括一个或多个具有最多至4个碳原子的烷基(例如甲基或乙基)、具有最多至4个碳原子的烷氧基、卤基(即氟、氯、溴或碘)、羟基或硝基。芳基的例子包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、噁唑基和噻唑基。
“亚芳基”是如上定义的“芳基”的二价形式。
“烷基亚芳基”指连接烷基的“亚芳基”部分。
“芳基亚烷基”指连接芳基的“亚烷基”部分。
术语“溶剂”是指在25℃时能够至少部分地溶解本文中公开的氟化两性化合物的均匀液体材料，它可以是单一化合物或是化合物的组合，并且可以包含或不包含水。
术语“聚合物”是指具有基本上包含多个重复单元的结构的分子，所述重复单元在事实上或概念上衍生自低相对分子量的分子。术语“聚合物”包括低聚物在内。聚合物可具有来自相同单体或单体组合的重复单元。
术语“沉淀”意指从溶液分离并在处理方法的条件下(例如，在盐水存在的情况下以及在含烃地层的温度下)保持分离。
除非另外指明，所有数值范围均包括它们的端点以及端点之间的非整数值。
附图说明
为了更全面地理解本发明的特征和优点，现结合附图描述本发明的具体实施方式，其中：
图1为根据本发明的海上采油平台的示例性实施例的示意图，所述海上采油平台操作一种用于逐步处理近井筒区域的装置；
图2为用于实例1至5以及比较例A的流动装置的示意图；并且
图3为可用于在实验室中评估本文所公开的方法的岩芯驱替装置的示意图。
具体实施方式
根据本发明的方法包括使含烃地层与包含溶剂和氟化两性化合物的组合物接触。在一些实施例中，氟化两性化合物由下式表示：
Figure BDA0000139800840000081
Rf-Q-Z、或它们的组合。在一些实施例中，氟化两性化合物由下式表示：
Figure BDA0000139800840000082
在一些实施例中，氟化两性化合物由式Rf-Q-Z表示。在一些实施例中，氟化两性化合物是包含以下的化合物：
至少一个(例如，至少2、5或10个，例如在1至100或1至20个的范围内)由式
Figure BDA0000139800840000083
表示的第一二价单元和
至少一个(例如，至少2、5或10个，例如在1至100或1至20个的范围内)由式
Figure BDA0000139800840000091
表示的第二二价单元。
在上述具有Rf基团的任一个实施例中，Rf可为具有最多至10个碳原子(例如最多至8、6或4个碳原子，例如在2至10个、4至8个、或2至6个碳原子的范围内)的氟烷基。Rf可为氟烷基的混合物。
在一些实施例中，Rf为聚氟聚醚基。术语“聚氟聚醚”指具有至少3个(在一些实施例中，至少4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或甚至20个)碳原子和至少3个(在一些实施例中，至少4、5、6、7或甚至8个)醚键的化合物或基团，其中碳原子上的氢原子被氟原子取代。在一些实施例中，Rf具有最多至100、110、120、130、140、150或甚至160个碳原子和最多至25、30、35、40、45、50、55或甚至60个醚键。
聚氟聚醚基团Rf可以为直链的、支链的、环状的、或它们的组合，并且可以为饱和的或不饱和的。聚氟聚醚基团包括其中存在氢原子或氯原子而非氟原子的那些，前提条件是对于每两个碳原子存在最多至一个氢原子或氯原子。在一些实施例中，聚氟聚醚基团为全氟聚醚基团(即碳原子上的所有氢原子被氟原子取代)。示例性的全氟聚醚包括由下式中的至少一个表示的全氟化重复单元：-(CdF2d)-、-(CdF2dO)-、-(CF(L′))-、-(CF(L′)O)-、-(CF(L′)CdF2dO)-、-(CdF2dCF(L′)O)-、或-(CF2CF(L′)O)-。在这些重复单元中，d通常为1至10的整数。在一些实施例中，d为1至8、1至6、1至4、或1至3的整数。L′基团可为任选被至少一个醚键或全氟烷氧基中断的全氟烷基，其每个可为直链、支链、环状、或它们的组合。L′基团通常具有最多至12个(在一些实施例中，最多至10、8、6、4、3、2或1个)碳原子。在一些实施例中，L′基团可以具有最多至4个(在一些实施例中，最多至3、2或1个)氧原子；在一些实施例中，L′没有氧原子。在这些全氟聚醚结构当中，不同的重复单元可以在嵌段中结合，或者无规律排列，从而形成Rf基团。Rf可为聚氟聚醚基团的混合物。
在一些实施例中，Rf由式Rf a-O-(Rf b-O-)z′(Rf c)-表示，其中Rf a为具有1至10个(在一些实施例中，1至6、1至4、2至4、或3个)碳原子的全氟烷基；每个Rf b独立地为具有1至4个(即1、2、3或4个)碳原子的全氟亚烷基；Rf c为具有1至6个(在一些实施例中，1至4或2至4个)碳原子的全氟亚烷基；并且z′在2至50(在一些实施例中，2至25、2至20、3至20、3至15、5至15、6至10、或6至8)的范围内。代表性Rf a基团包括CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF(CF3)-、CF3CF(CF3)CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF(CF3)-、CF3CF2CF(CF3)CF2-和CF3CF(CF3)CF2CF2-。在一些实施例中，Rf a为CF3CF2CF2-。代表性Rf b基团包括CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-和-CF2C(CF3)2-。代表性Rf c基团包括-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-和-CF(CF3)CF2-。在一些实施例中，Rf c为-CF(CF3)-。
在一些实施例中，(Rf b-O-)z′由-[CF2O]i[CF2CF2O]j-、-[CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-、-[CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-、-[CF2CF2CF2O]i[CF2CF(CF3)O]j-和[CF2CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-表示，其中i+j是至少为3(在一些实施例中，至少为4、5或6)的整数。
在一些实施例中，Rf选自C3F7O(CF(CF3)CF2O)xCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)xCF2CF2-或CF3O(C2F4O)yCF2-，其中x具有在3至50(在一些实施例中，为3至25、3至15、3至10、4至10、或4至7)范围内的平均值，并且其中y具有在6至50(在一些实施例中，为6至25、6至15、6至10、7至10、或8至10)范围内的平均值。在这些实施例的一些中，Rf为C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)-，其中x具有在4至7范围内的平均值。在一些实施例中，Rf选自CF3O(CF2O)x′(C2F4O)y′CF2-和F(CF2)3-O-(C4F8O)z″(CF2)3-，其中x′、y′和z″各自独立地具有在3至50(在一些实施例中，在3至25、3至15、3至10、或甚至4至10)范围内的平均值。
在一些实施例中，Rf的重均分子量为至少750(在一些实施例中，为至少850或甚至1000)克/摩尔。在一些实施例中，Rf的重均分子量为最多至6000(在一些实施例中，为5000或甚至4000)克/摩尔。在一些实施例中，Rf的重均分子量范围为750克/摩尔至5000克/摩尔。重均分子量可以使用本领域已知技术(例如)通过凝胶渗透色谱法(即，尺寸排阻色谱法)测量。
在一些实施例中，Rf选自：
Rfd-(O)r-CHF-(CF2)n-；
[Rfe-(O)t-C(L)H-CF2-O]m-W′-；
CF3CFH-O-(CF2)p-；
CF3-(O-CF2)z-；和
CF3-O-(CF2)3-O-CF2-；
其中
Rfd和Rfe独立地表示具有1至10个碳原子且任选被至少一个氧原子中断的部分或完全氟化的烷基；
L选自F和CF3；
W′选自亚烷基和亚芳基；
r为0或1，其中当r为0时，则Rfd被至少一个氧原子中断；
t为0或1；
m为1、2或3；
n为0或1；
每个p独立地为1至6的数；且
z为2至7的数。
在这些实施例的一些中，Rf的分子量为最多至600克/摩尔(在一些实施例中，为最多至500克/摩尔、400克/摩尔或甚至最多至300克/摩尔)。
Rfd和Rfe独立地表示具有1至10个碳原子且任选被至少一个氧原子中断的部分或完全氟化的烷基；Rfd和Rfe包括直链和支链的烷基。在一些实施例中，Rfd和/或Rfe为直链的。在一些实施例中，Rfd和Rfe独立地表示具有最多至6个(在一些实施例中，5、4、3、2或1个)碳原子的完全氟化的烷基。在一些实施例中，Rfd和Rfe独立地表示被至少一个氧原子中断的完全氟化的烷基，其中氧原子之间的烷基具有最多至6个(在一些实施例中，为5、4、3、2或1个)碳原子，并且其中末端的烷基具有最多至6个(在一些实施例中，为5、4、3、2或1)碳原子。在一些实施例中，Rfd和Rfe独立地表示具有最多至6个(在一些实施例中，为5、4、3、2或1个)碳原子和最多至2个氢原子的部分氟化的烷基。在一些实施例中，Rfd和Rfe独立地表示具有最多至2个氢原子的被至少一个氧原子中断的部分氟化的烷基，其中氧原子之间的烷基具有最多至6个(在一些实施例中，5、4、3、2或1个)碳原子，并且其中末端的烷基具有最多至6个(在一些实施例中，5、4、3、2或1个)碳原子。
在Rf的一些实施例中，Rfd和Rfe独立地由式
Rf 1-[ORf 2]a-[ORf 3]b-表示。
Rf 1为具有1至6个(在一些实施例中，为1至4个)碳原子的全氟化烷基。Rf 2和Rf 3各自独立地为具有1至4个碳原子的全氟化亚烷基。“a”和b各自独立地为0至4的数，且“a”与b之和为至少1。在这些实施例的一些中，t为1，并且r为1。
在Rf的一些实施例中，Rfd和Rfe独立地由式
Rf 4-[ORf 5]a′-[ORf 6]b′-O-CF2-表示。
Rf 4为具有1至6个(在一些实施例中，为1至4个)碳原子的全氟化烷基。Rf 5和Rf 6各自独立地为具有1至4个碳原子的全氟化亚烷基。a′和b′各自独立地为0至4的数。在这些实施例的一些中，t为0，并且r为0。
在Rf的一些实施例中，Rfd和Rfe独立地由式Rf 7-(OCF2)p-表示，其中p为1至6(在一些实施例中，为1至4)的整数，且Rf 7选自具有1、2、3、4、5或6个碳原子和1或2个氢原子的部分氟化的烷基或者具有1、2、3或4个碳原子的完全氟化的烷基。
在Rf的一些实施例中，Rfd和Rfe独立地由式Rf 8-O-(CF2)p-表示，其中p为1至6(在一些实施例中，为1至4)的数，且Rf 8选自具有1、2、3、4、5或6个碳原子和1或2个氢原子的部分氟化的烷基和具有1、2、3或4个碳原子的完全氟化的烷基。
在Rf的某些实施例中，L选自F和CF3。在一些实施例中，L为F。在其他实施例中，L为CF3。
在Rf的某些实施例中，W′选自亚烷基和亚芳基。亚烷基包括具有1至10个(在一些实施例中，1至4个)碳原子的直链、支链和环状亚烷基。在一些实施例中，W′为亚甲基。在一些实施例中，W′为亚乙基。亚芳基包括具有1或2个芳环，任选在环中具有至少一个杂原子(例如N、O和S)的，且任选被至少一个烷基或卤素原子取代的基团。在一些实施例中，W′为亚苯基。
在Rf的某些实施例中，t为0或1。在一些实施例中，t为1。在一些实施例中，t为0。在其中t为0的实施例中，Rfe通常被至少一个氧原子中断。
在Rf的某些实施例中，m为1、2或3。在一些实施例中，m为1。
在Rf的某些实施例中，n为0或1。在一些实施例中，n为0。在一些实施例中，n为1。
在Rf的某些实施例中，p为1至6(即1、2、3、4、5或6)的数。在一些实施例中，p为1、2、5或6。在一些实施例中，p为3。在一些实施例中，p为1或2。在一些实施例中，p为5或6。
在Rf的某些实施例中，z为2至7(即2、3、4、5、6或7)的数。在一些实施例中，z为2至6、2至5、2至4、或3至4的整数。
在一些实施例中，本文公开的氟化两性化合物具有由式CF3CFH-O-(CF2)p-表示的Rf基团。在这些实施例的一些中，Rf选自CF3CFH-O-(CF2)3-和CF3CFH-O-(CF2)5-。
在一些实施例中，本文公开的氟化两性化合物具有由式CF3-(O-CF2)z-表示的Rf基团。在这些实施例的一些中，z为2至6、2至5、2至4、3至5、或3至4的数。
在一些实施例中，本文公开的氟化两性化合物具有由式CF3-O-(CF2)3-O-CF2-表示的Rf。
其他可用的Rf结构包括(例如)在PCT国际公布WO 2008/154345A1(Dams等人)(该专利的公开内容以引用方式并入本文中)第8到第10页中公开的部分氟化的Rf基团。
对于包含第一和第二二价单元的氟化阴离子化合物的实施例，每个Rf1独立地为如上述Rf的实施例的任一个中所定义。
在上述包含X基团的实施例的任一个中，X为-SO2-或-C(O)-。在一些实施例中，X为-SO2-。在一些实施例中，X为-C(O)-。
在上述包含Y基团的实施例的任一个中，Y为-N(R)2、-N+(R)3或-N+(R)3A-，其中A-为抗衡阴离子。典型的抗衡阴离子包括卤素离子(即氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、有机酸盐(例如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、乳酸盐、月桂酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐或柠檬酸盐)、有机磺酸盐或硫酸盐(例如烷基硫酸盐或链烷磺酸盐)、硝酸盐和四氟硼酸盐。有机酸盐和磺酸盐可为部分氟化的或全氟化的。在一些实施例中，A-为氯离子、溴离子或碘离子(即，Cl-、Br-或I-)。在一些实施例中，A-选自氯离子、乙酸根、碘离子、溴离子、甲基硫酸根、乙基硫酸根和甲酸根。
在上述包含Y′基团的实施例的任一个中，Y′为-P(O)(OM)2、-O-P(O)(OM)2、-SO3M、-O-SO3M或-CO2M，其中M为氢、抗衡阳离子、游离阴离子、或连接至含烃地层的键。应当理解当M为游离阴离子时，Y′也可写作-P(O)(O-)2、-O-P(O)(O-)2、-SO3-、-OSO3-或-CO2-。在一些实施例中，Y′为-SO3M或-CO2M。示例性M抗衡阳离子包括碱金属(例如，钠、钾和锂)、碱土金属(例如，钙和镁)、以及铵、烷基铵(例如四烷基铵)。例如在本文公开的处理过的含烃地层的实施例中，M可为连接至含烃地层的键(例如离子键、氢键或共价键)。
通常应当理解，在中性pH条件(如pH 6至8)下，Y通常为-N+(R)3，且Y′中的M通常为游离阴离子。在强碱性条件(如pH为至少10)下，Y通常为-N(R)2，且Y′中的M为抗衡阳离子。在强酸性条件(如pH为最高至4)下，Y通常为-N+(R)3A-，且Y′中的M为氢。
在上述包含Q基团的实施例的任一个中，每个Q独立地为-SO2-N(R′)-W-、-C(O)-N(R′)-W-、亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选被-O-、-S-、-SO2-或-C(O)-中断；其中R′为氢、芳基或具有最多至6个碳原子的烷基。术语“被-O-、-S-、-SO2-或-C(O)-中断”是指亚烷基的一部分在-O-、-S-、-SO2-或-C(O)-的两侧上。在一些实施例中，Q为-SO2-N(R′)-W-或具有最多至四个碳原子的亚烷基。在一些实施例中，Q为-SO2-N(R′)-W-。在一些实施例中，R′为氢或具有最多至四个碳原子的烷基(如甲基或乙基)。在一些实施例中，Q为-CH2-CH2-。
在上述包含W基团的实施例的任一个中，每个W独立地为亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选被-O-或-S-中断并任选被羟基取代。在这些实施例的一些中，W为亚烷基(如具有最多至6、4或3个碳原子)。
在上述包含Z基团的实施例的任一个中，Z为-N+(R)2-V-SO3M或-N+(R)2-V-CO2M，其中M可为如上述实施例的任一个中所定义。在一些实施例中，Z为-N+(R)2-V-SO3M。通常应当理解，在中性pH条件(如pH 6至8)下，Z中的M通常为游离阴离子(即Z为-N+(R)2-V-SO3 -)。在强酸性条件(如pH为最高至4)下，Z中的M为氢。
在上述包含V基团的实施例的任一个中，每个V独立地为亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选被-O-或-S-中断并任选被羟基取代。在这些实施例的一些中，V为亚烷基(如具有最多至6、4或3个碳原子)。
在上述包含R基团的实施例的任一个中，每个R独立地为氢、烷基或芳基，其中烷基可任选被-O-中断或被羟基或芳基取代，或两个R基团与它们连接的N原子一起可形成具有5至7个碳原子和任选包含-O-或-S-的杂环。在一些实施例中，每个R独立地为氢或具有最多至4个碳原子的烷基。在一些实施例中，每个R独立地为具有最多至四个碳原子的烷基(如甲基或乙基)。示例性的具有5至7个碳原子的杂环包括吡咯鎓、嘧啶鎓、异噁唑鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、哌啶鎓、吗啉鎓和吖庚因鎓。
在上述包含R1基团的实施例的任一个中，每个R1独立地为氢或甲基。
在上述包含Q1基团的实施例的任一个中，每个Q1独立地为-O-、-S-或-N(R″)-，其中R″为氢或具有最多至6个碳原子的烷基。在一些实施例中，Q1为-O-。
一些氟化两性化合物为市售的。例如氟化甜菜碱可以商品名“ZONYL FS-500”得自E.I.du Pont de Nemours and Co.(Wilmington，DE)，且氟化两性化合物可以商品名“3M MIST CONTROL AGENTFC-1100”得自3M公司(St.Paul，MN)。其他氟化两性化合物可例如通过已知的方法来制备。例如，可在第一步中将氟化磺酰氟(例如全氟-1-丁基磺酰氟，其可得自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)，和全氟-1-己基磺酰氟)和氟化羧酸或其衍生物用由式NH2-W-NR2表示的胺(例如3-(二甲基氨基)丙胺)处理从而得到氨官能化酰胺或磺酰胺，其然后可使用美国专利No.5,144,069(Stern等人)和美国专利No.5,468,353(Anich等人)中所述方法用1，3-丙磺酸内酯、丙烯酸、氯乙酸或2-溴乙烷磺酸进行处理，这些方法的公开内容以引用方式并入本文中。全氟聚醚甜菜碱和磺基甜菜碱的制备在美国专利No.3,839,425中报道，该专利的公开内容以引用方式并入本文中。
一些可用于与由式NH2-W-NR2表示的胺反应的氟化羧酸和氟化酰基氟为市售的(例如式CF3-[O-CF2]1-3C(O)OH表示的羧酸，可得自例如Anles Ltd.(St.Petersburg，Russia)；和式C2F5-O-(CF2)2-C(O)F、C3F7-O-(CF2)2-C(O)F和CF3CF2-O-CF2CF2-O-CF2C(O)F表示的酰基氟，可得自例如Exfluor(Round Rock，TX))。在本文所公开的方法和含烃地层的一些实施例中，Rf为由下式表示的全氟化聚醚基团：CF3CF2CF2-O-[CF(CF3)CF2O]x-CF(CF3)-，其中x为如上述所定义。这种类型的氟化酸可通过六氟环氧丙烷的寡聚化来制备从而得到全氟聚醚碳酰氟。
可用于制备本文公开的氟化两性化合物的氟化羧酸还可以例如从式Rfe-(O)t-CF＝CF2表示的氟化醚烯烃起始来制备，其中Rfe表示具有1至10个碳原子并任选被至少一个氧原子中断的部分或完全氟化的烷基，并且t为0或1，前提条件是当t为0时，则Rfe被至少一个氧原子中断。许多氟化醚烯烃是已知的(例如全氟化乙烯基醚和全氟化烯丙基醚)，并且很多可从商业来源获得(例如3M公司(St.Paul，MN)和E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE))。其他可通过已知的方法制备；(参见例如美国专利No.5,350,497(Hung等人)和No.6,255,536(Worm等人))。
可例如用碱(例如氨、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物)处理由式Rfe-(O)t-CF＝CF2表示的氟化醚烯烃，从而得到由式Rfe-(O)t-CHF-C(O)OH表示的氟化酸。当该反应在碱性介质中于脂肪醇(例如甲醇、乙醇、正丁醇和叔丁醇)中进行时，所得醚可在酸性条件下分解从而得到式Rfe-(O)t-CHF-C(O)OH表示的氟化羧酸。式Rfe-(O)t-CHF-CF2-C(O)OH表示的氟化酸可例如通过以下方法来制备：使式Rfe-(O)t-CF＝CF2表示的氟化醚烯烃与甲醇进行自由基反应，随后使用常规方法氧化所得反应产物。用于这些反应的条件在例如美国专利申请No.2007/0015864(Hintzer等人)中有所描述，该专利申请涉及式Rfe-(O)t-CHF-CF2-C(O)OH表示的化合物的制备，其公开内容以引用方式并入本文中。
根据描述于美国专利No.4,987,254(Schwertfeger等人)第1栏第45行至第2栏第42行的方法，式Rfe-O-CF＝CF2表示的氟化乙烯基醚可在氟化物源(例如五氟化锑)存在的情况下被氧化(例如用氧)成式Rfe-O-CF2C(O)F表示的羧酸氟化物，该专利的公开内容以引用方式并入本文中。可根据该方法制备的化合物的例子包括CF3-(CF2)2-O-CF2-C(O)-CH3和CF3-O-(CF2)3-O-CF2-C(O)-CH3，其描述于美国专利No.2007/0015864(Hintzer等人)中，该专利涉及这些化合物的制备，其公开内容以引用方式并入本文中。可使用例如常规技术将这些酯转化成对应的羧酸。
式CF3CFH-O-(CF2)p-C(O)OH(其中p为1至6)表示的氟化羧酸及其衍生物可例如根据以下反应：
FCOCF(CF3)-O-(CF2)pC(O)F→CF3-CHF-O-(CF2)pC(O)OH通过双官能全氟化酰基氟的脱羰反应来制备。
该反应通常在水和碱(例如金属氢氧化物或金属碳酸盐)存在的情况下在高温下根据已知的方法进行；参见例如美国专利No.3,555,100(Garth等人)，该专利涉及双官能酰基氟的脱羰反应，其公开内容以引用方式并入本文中。
上述包含第一和第二二价单元的化合物也可以通过常规技术制备。在一些实施例中，包含第一和第二二价单元的化合物为具有在1,000至100,000、2,000至100,000、3,500至100,000、或10,000至75,000克/摩尔的范围内或在1,000至20,000或2,000至10,000克/摩尔的范围内的重均分子量的聚合物。重均分子量可以使用本领域已知技术(例如)通过凝胶渗透色谱法(即，尺寸排阻色谱法)测量。本领域技术人员将认识到，这种聚合物可以组成和分子量的混合物形式存在。在一些实施例中，第一二价单元的存在范围基于化合物(例如聚合物)的总重量计为25重量％至99重量％(在一些实施例中，为35重量％至99重量％、50重量％至99重量％、60重量％至98重量％、75重量％至97重量％、或甚至85重量％至97重量％)。通常通过使式CH2＝C(R1)-C(O)-O-Q-Rf1表示的单体在(例如)自由基条件下反应而将第一二价单元引入用于实施本发明的氟化两性化合物。该式表示的含氟化合物单体及其制备方法是本领域已知的(参见例如美国专利No.2,803,615(Ahlbrecht等人)，该专利的公开内容以引用方式并入本文中)。这种化合物的其他例子包括衍生自含氟调聚醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、衍生自含氟羧酸或酯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、和美国专利No.5,852,148(Behr等人)中公开的全氟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，该专利的公开内容以引用方式并入本文中。可使用美国专利申请No.2007/0243389(Audenaert等人)的(0083)到(0085)以及(0092)到(0094)章节(以引用方式并入本文)中所述技术将含有聚氟聚醚基团的含氟羧酸或酯转化成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
一些式CH2＝C(R1)-C(O)-O-Q-Rf1表示的可用单体包括C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)CH＝CH2、C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)C(CH3)＝CH2、C5F11SO2N(C2H5)C2H4OC(O)CH＝CH2、C6F13SO2N(C2H5)C2H4OC(O)C(CH3)＝CH2、C3F7SO2N(C4H9)C2H4OC(O)CH＝CH2、C4F9CH2CH2OC(O)CH＝CH2、C5F11CH2OC(O)CH＝CH2、C6F13CH2CH2OC(O)CH＝CH2、CF3(CF2)2CH2OC(O)CH＝CH2、CF3(CF2)2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2、CF3(CF2)3CH2OC(O)C(CH3)＝CH2、CF3(CF2)3CH2OC(O)CH＝CH2、CF3(CF2)3S(O)2N(Ra)-(CH2)2-OC(O)CH＝CH2、CF3(CF2)3S(O)2N(Ra)-(CH2)2-OC(O)C(CH3)＝CH2、CF3CF2(CF2CF2)2-8(CH2)2OC(O)CH＝CH2和F(CF(CF3)CF2O)685CF(CF3)C(O)NHCH2CH2OC(O)CH＝CH2，其中Ra表示甲基、乙基或正丁基。
可通过使式CH2＝C(R1)-C(O)-O-Q-Rf1的化合物与式N(R)2-V-Q1C(O)-C(R1)＝CH2的化合物共聚而将第二二价单元引入可用于实施本发明的氟化两性化合物中。可用的式N(R)2-V-Q1C(O)-C(R1)＝CH2的化合物包括诸如N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N′-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，其可商购自例如Sigma-Aldrich并可使用上述方法用1，3-丙磺酸内酯或丙烯酸进行处理。
在一些实施例中，包含第一和第二二价单元的化合物可包含由下式表示的第三二价单元：
Figure BDA0000139800840000211
其中每个R2独立地为氢或甲基，并且其中每个R3独立地为具有1至30(在一些实施例中，1至25、1至20、1至10、4至25、8至25、或甚至12至25)个碳原子的烷基。可使用选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯(例如，甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸环己酯或丙烯酸异冰片酯)的单体添加到包含由式CH2＝C(R1)-C(O)-O-Q-Rf1表示的单体的反应混合物中而将该第三二价单元引入氟化两性化合物。
可用于实施本发明的包含第一和第二二价单元的氟化两性化合物通常可包含其他单元最多至20重量％、15重量％、10重量％或5重量％(基于氟化两性化合物的总重量计)。可通过选择用于自由基反应的附加组分而将这些单元引入化合物中，所述附加组分诸如为烯丙酯(例如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯)；乙烯基醚或烯丙基醚(例如鲸蜡基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚或乙基乙烯基醚)；α-β不饱和腈(例如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-氰乙基丙烯酸酯或氰基丙烯酸烷基酯)；α-β-不饱和羧酸衍生物(例如烯丙醇、烯丙基甘醇酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正二异丙基丙烯酰胺或双丙酮丙烯酰胺)，苯乙烯及其衍生物(例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或α-氰甲基苯乙烯)；可包含至少一个卤素的烯属烃(例如乙烯、丙烯、异丁烯、3-氯-1-异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和二氯丁二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、以及氯乙烯和偏二氯乙烯)；以及羟烷基取代的可聚合化合物(例如2-羟乙基甲基丙烯酸酯)。
可使用本领域已知的方法通过式CH2＝C(R1)-C(O)-O-Q-Rf1表示的单体与式N(R)2-V-Q1C(O)-C(R1)＝CH2的化合物以及任选非氟化单体(例如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯)的自由基反应来方便地制备用于实施本发明的包含第一和第二二价单元的化合物。诸如那些在本领域中公知和广泛使用的自由基引发剂可用来引发组分的反应。自由基引发剂的例子包括偶氮化合物(如，2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、或偶氮-2-氰基戊酸)；氢过氧化物(如，异丙基苯、叔丁基或叔戊基氢过氧化物)；二烷基过氧化物(如，二-叔丁基或二枯基过氧化物)；过氧化酯类(如，过苯甲酸叔丁酯或过氧化苯二甲酸二叔丁酯)；二酰基过氧化物(如，过氧化苯甲酰或月桂基过氧化物)。可用的光引发剂包括安息香醚(如，安息香甲醚或安息香丁醚)；苯乙酮衍生物(如，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2，2-二乙氧基苯乙酮)；以及酰基膦氧化物衍生物和酰基膦酸酯衍生物(如，二苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化膦、异丙氧基苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化膦或新戊酰膦酸二甲酯)。当被加热或光分解时，此类自由基引发剂碎裂而产生自由基，而自由基加成到烯键式不饱和键并引发自由基反应。
自由基反应可以任何合适的浓度(如，按反应混合物的总重量计约5重量％至约90重量％)在任何合适的溶剂中进行。合适溶剂的例子包括脂族烃和脂环烃(例如己烷，庚烷、环己烷)、芳族溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯)、醚(例如二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、醇(例如乙醇、异丙醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)、亚砜(例如二甲亚砜)、酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)、卤化溶剂(例如甲基氯仿、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、三氯乙烯或三氟甲苯)以及它们的混合物。
尽管列举出适用于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不现实的，但一般来讲，合适的温度在约30℃至约200℃的范围内。本领域技术人员可以考虑诸如试剂的溶解度、具体引发剂的使用所要求的温度以及所需分子量等因素来选择具体使用的温度和溶剂。
可用于制备本文的聚合物型氟化两性化合物的典型链转移剂包括羟基取代的硫醇(如2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇和3-巯基-1，2-丙二醇(即硫甘油))；双官能硫醇(如二(2-巯基乙基)硫醚)；和脂族硫醇(如辛基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇)。
使用本领域中已知的技术调节(例如)引发剂的浓度和活性、每种反应性单体的浓度、温度、链转移剂的浓度和溶剂，可以控制聚丙烯酸酯共聚物的分子量。
通常，以处理组合物的总重量计，在可用于实施本文所述方法的处理组合物中，存在于处理组合物中的氟化两性化合物为至少0.01重量％、0.015重量％、0.02重量％、0.025重量％、0.03重量％、0.035重量％、0.04重量％、0.045重量％、0.05重量％、0.055重量％、0.06重量％、0.065重量％、0.07重量％、0.075重量％、0.08重量％、0.085重量％、0.09重量％、0.095重量％、0.1重量％、0.15重量％、0.2重量％、0.25重量％、0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％，至多为5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％。例如，以处理组合物的总重量计，在处理组合物中氟化两性化合物的量可在0.01重量％至10重量％、0.1重量％至10重量％、0.1重量％至5重量％、1重量％至10重量％的范围内，或甚至在1重量％至5重量％的范围内。已发现本文所公开的方法甚至在使用低浓度的氟化两性化合物的情况下惊人地有效。例如，以处理组合物的总重量计，在处理组合物中氟化两性化合物的量可在0.01重量％至0.95重量％、0.1重量％至0.95重量％、0.3重量％至0.9重量％、0.3重量％至0.85重量％的范围内，或甚至在0.4重量％至0.8重量％的范围内。
可用于实施本文所公开的方法的处理组合物包含溶剂。可用的溶剂的例子包括有机溶剂、水、易气化流体(如，超临界或液态二氧化碳、氨或低分子量烃)以及它们的组合。在一些实施例中，处理组合物包含水和至少一种有机溶剂。在一些实施例中，处理组合物基本上不含水(即，以组合物的总重量计含有不到0.1重量％的水)。在一些实施例中，溶剂为水混溶性溶剂(即，溶剂可以任何比例溶于水)。有机溶剂的例子包括极性和/或水混溶性溶剂，例如具有1至4或更多个碳原子的一羟基醇(如，甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇或丁醇)；多元醇，诸如二醇(如，乙二醇或丙二醇)、末端链烷二醇(如，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或1，8-辛二醇)、聚二醇(如，二甘醇、三甘醇、二丙二醇或聚(丙二醇))、三醇(如，甘油、三羟甲基丙烷)、或季戊四醇；醚，诸如二乙醚、甲基叔丁醚、四氢呋喃、对二氧杂环己烷、或多元醇醚(如，二醇醚(如，乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、2-丁氧基乙醇或可以商品名“DOWANOL”得自Dow Chemical Co.(Midland，MI)的那些二醇醚))；酮(如，丙酮或2-丁酮)；以及它们的组合。
在一些实施例中，溶剂包括独立地具有2至25个(在一些实施例中，2至15、2至10、2至9、或甚至2至8个)碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种。在一些实施例中，溶剂包含多元醇。术语“多元醇”指由通过C-H、C-C、C-O、O-H单键彼此连接的C、H和O原子组成的并且具有至少两个C-O-H基团的有机分子。在一些实施例中，可用的多元醇具有2至25、2至20、2至15、2至10、2至8或甚至2至6个碳原子。在一些实施例中，溶剂包含多元醇醚。术语“多元醇醚”指由通过C-H、C-C、C-O、O-H单键彼此连接的C、H和O原子组成的并且至少在理论上可通过至少部分醚化多元醇而衍生的有机分子。在一些实施例中，多元醇醚具有至少一个C-O-H基团和至少一个C-O-C键。可用的多元醇醚可具有3至25个碳原子、3至20、3至15、3至10、3至9、3至8，或甚至5至8个碳原子。在一些实施例中，多元醇是乙二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1，3-丙二醇或1，8-辛二醇中的至少一种，多元醇醚是2-丁氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚或1-甲氧基-2-丙醇中的至少一种。在一些实施例中，多元醇和/或多元醇醚的正常沸点小于450°F(232℃)，这可用于，例如，在处理之后从井中方便地移除所述多元醇和/或多元醇醚。
在一些实施例中，可用于实施本文所公开的方法的溶剂包括水、一羟基醇、醚或酮中的至少一种，其中所述一羟基醇、醚和酮各自独立地具有最多至4个碳原子。示例性的具有1至4个碳原子的一羟基醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇。示例性的具有2至4个碳原子的醚包括二乙醚、乙二醇甲基醚、四氢呋喃、对二氧杂环己烷和乙二醇二甲醚。示例性的具有3至4个碳原子的酮包括丙酮、1-甲氧基-2-丙酮以及2-丁酮。在一些实施例中，可用于实施本文所公开的方法的溶剂包含甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或丙酮中的至少一种。
在本文所公开的方法的一些实施例中，处理组合物包括至少两种有机溶剂。在一些实施例中，处理组合物包括独立地具有2至25个(在一些实施例中，2至15、2至10、2至9、或甚至2至8个)碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种，以及水、一羟基醇、醚、或酮中的至少一种，其中一羟基醇、醚及酮各自独立地具有最多至4个碳原子。在这些实施例中，如果溶剂的组分为两种官能类别的成员，则其可用作任一类别，但不能同时用作两者。例如，乙二醇甲基醚可以是多元醇醚或一羟基醇，但不能两者同是。在这些实施例中，每个溶剂组分可以作为单组分存在，或者可以作为混合组分存在。在一些实施例中，可用于实施本文所公开的方法的组合物包含独立地具有2至25个(在一些实施例中，2至15、2至10、2至9、或甚至2至8个)碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种，以及至少一种具有最多至4个碳原子的一羟基醇。在一些实施例中，溶剂基本上由(即，不含有任何在井下条件下实际上影响组合物的水增溶或置换性能的组分)具有2至25个(在一些实施例中，2至20、2至15、2至10、2至9、2至8、或甚至2至6个)碳原子的多元醇或具有3至25个(在一些实施例中，3至20、3至15、3至10、3至9、3至8、或甚至5至8个)碳原子的多元醇醚中的至少一种、以及至少一种具有1至4个碳原子的一羟基醇、具有2至4个碳原子的醚、或具有3至4个碳原子的酮组成。一般来讲，与仅存在甲醇相比，本文所述的溶剂在存在氟化两性化合物的情况下能够增溶更多的盐水。
在根据本发明的方法的一些实施例中，可用的溶剂具有至少部分地增溶或至少部分地置换含烃地层中的盐水的功能中的至少一种功能。术语“增溶”意指溶剂溶解盐水中的水和盐。“至少部分地增溶”包括溶解盐水中全部或几乎全部(如，至少95％，包括最多至100％)的水和盐。在一些实施例中，可用的溶剂至少部分地增溶或至少部分地置换含烃地层中的液烃。
对于任何其中可用于实施本文所公开的方法的处理组合物包含独立地具有2至25个(在一些实施例中，2至15个、2至10个、2至9个或甚至2至8个)碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种的实施例而言，处理组合物中存在的多元醇或多元醇醚按组合物的总重量计为至少50重量％、55重量％、60重量％或65重量％并且最多为75重量％、80重量％、85重量％或90重量％。在一些实施例中，按处理组合物的总重量计，处理组合物包含的具有最多至4个碳原子的一羟基醇为最多至50重量％、40重量％、30重量％、20重量％或甚至10重量％。
两种溶剂的可用组合包括1，3-丙二醇(80％)/异丙醇(IPA)(20％)、丙二醇(70％)/IPA(30％)、丙二醇(90％)/IPA(10％)、丙二醇(80％)/IPA(20％)、乙二醇(50％)/乙醇(50％)、乙二醇(70％)/乙醇(30％)、丙二醇单丁醚(PGBE)(50％)/乙醇(50％)、PGBE(70％)/乙醇(30％)、二丙二醇单甲醚(DPGME)(50％)/乙醇(50％)、DPGME(70％)/乙醇(30％)、二乙二醇单甲醚(DEGME)(70％)/乙醇(30％)、三甘醇单甲醚(TEGME)(50％)/乙醇(50％)、TEGME(70％)/乙醇(30％)、1，8-辛二醇(50％)/乙醇(50％)、丙二醇(70％)/四氢呋喃(THF)(30％)、丙二醇(70％)/丙酮(30％)、丙二醇(70％)/甲醇(30％)、丙二醇(60％)/IPA(40％)、2-丁氧基乙醇(80％)/乙醇(20％)、2-丁氧基乙醇(70％)/乙醇(30％)、2-丁氧基乙醇(60％)/乙醇(40％)、丙二醇(70％)/乙醇(30％)、乙二醇(70％)/IPA(30％)以及甘油(70％)/IPA(30％)，其中示例性的百分比为以溶剂总重量计的重量百分比计。
在本文所公开的处理组合物的一些实施例中，溶剂包括具有4至10(如，5至10、6至10、6至8、或6)个碳原子的酮、醚或酯，或氢氟醚或氢氟烃。在这些实施例的一些中，溶剂包括两种各自具有4至10个碳原子的不同的酮(如，2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮和3，3-二甲基-2-丁酮的任何组合)。在一些实施例中，溶剂还包括水或具有最多至4个碳原子的一羟基醇(如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇)中的任何一种。可用的具有4至10个碳原子的醚包括二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、对二氧杂环己烷和叔丁基甲基醚。可用的具有4至10个碳原子的酯包括乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯。可用的氢氟醚可由通式Rf3-[O-Rh]a表示，其中a为1至3的整数；Rf3为全氟烷基或者二价或三价全氟亚烷基，每个可被至少一个-O-中断；且Rh为任选被至少一个-O-中断的烷基。许多此类氢氟醚公开于美国专利No.6,380,149(Flynn等人)中，该专利的公开内容以引用方式并入本文中。在一些实施例中，氢氟醚为甲基全氟丁基醚或乙基全氟丁基醚。可用的氢氟醚也包括可以商品名“HFE-7100”和“HFE-7200”得自例如3M公司(St.Paul，MN)的氢氟醚。
包含氟化两性化合物和溶剂的本文所述的处理组合物的各成分可以使用本领域公知的用于组合这些类型的材料的技术来进行组合，包括使用常规的磁力搅拌棒或机械混合机(例如，在线静态搅拌器和再循环泵)。
溶剂量通常与可用于实施本文所公开方法中的任何一种的处理组合物中的其他组分量相反地变化。例如，以处理组合物的总重量计，存在于处理组合物中的溶剂的量可为至少10重量％、20重量％、30重量％、40重量％或50重量％或更多，且最高至60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、98重量％或甚至99重量％或更多。
一般来说，氟化两性化合物和溶剂的量(以及溶剂的类型)取决于具体的应用，因为在井与井之间、单口井的不同深度处的条件通常是不同的，甚至在单口井中给定的位置处不同时间的条件也不同。有利地是，根据本发明的处理方法可针对各个井和条件进行定制。
在本文所公开的方法的一些实施例中，含烃地层包含盐水。存在于地层中的盐水可来自多种来源，包括原生水、流动水、自由水、固定水、来自压裂操作或其他井下流体的残余水、或交叉流动水(如，来自打孔地层附近或该地层的邻近层的水)中的至少一种。在一些实施例中，盐水为原生水。在一些实施例中，盐水造成堵水(即，由于井中的水饱和度增加而使生产力下降)。据信可用的处理组合物在处理组合物遇到盐水时将不发生氟化两性化合物、溶解盐或其他固体的沉淀。这种沉淀可阻碍氟化两性化合物在地层上的吸附或反应，可阻塞含烃地层中的孔从而降低渗透率和烃和/或盐水产出，或它们的组合。
在一些实施例中，根据本发明的方法包括接收(如，获取或测量)数据，该数据包括选定含烃地层的温度以及盐水组成(包括盐水饱和程度以及盐水的组分)。可利用本领域的技术人员所熟知的技术来获取或测量这些数据。在一些实施例中，所述方法包括基于盐水组合物和处理组合物的混合物的性质来选择包含氟化两性化合物和溶剂的含烃地层处理组合物。通常，对于本文所公开的方法，一定量的盐水和处理组合物的混合物为透明的并且基本上不含沉淀的固体(如，盐、沥青质或氟化两性化合物)。虽然不希望受到理论的束缚，但据信，对提高近井筒区具有积聚的盐水的具体油和/或气井的烃生产力来说，本文所公开的处理方法的有效性通常是由处理组合物溶解井的近井筒区中所存在的盐水数量的能力所决定的。因此，在给定的温度下，相比于具有较高盐水溶解度和含有相同浓度的相同氟化两性化合物的处理组合物的情况，通常将需要更多量的具有较低盐水溶解度的处理组合物(即，可溶解相对较低量的盐水的处理组合物)。
在一些实施例中，一定量的盐水组合物和处理组合物的混合物在含烃地层的温度下为透明的并且不含沉淀的固体。如本文所用，术语“透明的”指能够透过其清楚地观察物体。在一些实施例中，透明的指液体不模糊或浑浊。术语“基本上不含沉淀的固体”是指沉淀的固体的量不妨碍氟化两性化合物增加含烃地层的气体或液体渗透率的能力。在一些实施例中，“基本上不含沉淀的固体”表示视觉上不能观察到沉淀的固体。在一些实施例中，“基本上不含沉淀的固体”是比在给定温度和压力下的溶度积高不到5重量％的固体量。
在一些实施例中，盐水组合物和处理组合物的透明混合物不分层，而在其他实施例中，盐水组合物和处理组合物的透明混合物分离成至少两个单独的透明液体层。可以在处理含烃地层之前评价盐水组合物和处理组合物的混合物的相特性，做法是：从含烃地层获得盐水样品和/或分析来自含烃地层的盐水的组成，并制备具有与地层中的盐水组成相同或相似组成的等同盐水。可在所述温度下将盐水组合物与处理组合物组合(例如在容器中)，然后(例如通过摇动或搅拌)混合在一起。然后将混合物在所述温度下保持一段时间(如，15分钟)，从热移除，并立即目视评价以观察是否发生相分离、浑浊或沉淀。以混合物的总重量计，混合物中的盐水组合物的含量可在5重量％至95重量％(如，至少10重量％、20重量％、30重量％、且最多至35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％或70重量％)的范围内。
盐水组合物和处理组合物的混合物是否透明、是否基本上不含沉淀的固体和在含烃地层的温度下是否分层可取决于许多可变因素(如，氟化两性化合物的浓度、溶剂组成、盐水浓度和组成、烃浓度和组成以及其他组分(如，表面活性剂或阻垢剂)的存在)。通常，对于包含上述多元醇或多元醇醚中的至少一种以及具有最多至4个碳原子的一羟基醇的处理组合物，盐水组合物和处理组合物的混合物不分离成两个或更多个层。在这些实施例的一些中，盐水的盐度小于150,000ppm(如，小于140,000ppm、130,000ppm、120,000ppm或110,000ppm)总溶解盐。通常，对于上述包含至少一种(如，一种或两种)具有4至10个碳原子的酮或包含氢氟醚的处理组合物，盐水组合物和处理组合物的混合物分离成两个或更多个层。在一些这样的实施例中，盐水的盐度大于100,000ppm(如，大于110,000ppm、125,000ppm、130,000ppm或150,000ppm)总溶解盐。尽管不希望受理论的束缚，但据信当在此混合物中形成两个或更多个层时，氟化两性化合物优先分配到富含具有较低浓度溶解盐的有机溶剂的层中。通常，包含上述多元醇或多元醇醚中的至少一种的处理组合物和包含至少一种具有4至10个碳原子的酮或氢氟醚的处理组合物在存在氟化两性化合物的情况下相比于仅存在甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或丙酮能够增溶更多的盐水(即不发生盐沉淀)。
可以在长的时间里(例如1小时、12小时、24小时或更长)评价组合物与盐水的相特性，以确定是否观察到任何相分离、沉淀或混浊。通过调节盐水(例如当量盐水)与处理组合物的相对量，可确定处理组合物在给定温度下的最大盐水吸收容量(超过该容量将发生沉淀)。通过改变进行上述程序的温度，通常能更完全地了解处理组合物对给定的井的适合性。
除了使用相特性评价之外，还设想能够通过计算机模拟或通过参考此前确定的、收集的和/或制表的信息(例如在手册、表或计算机数据库中)来获得全部的或部分的相容性信息。在一些实施例中，选择处理组合物包括查阅盐水与处理组合物在不同温度下的相容性数据的表。
在本文所公开的方法的一些实施例中，氟化两性化合物的存在量足以至少提高含烃地层的气体渗透率。在使含烃地层与处理组合物接触之前，含烃地层通常具有盐水或液烃中的至少一种。在一些实施例中，相对于使地层与处理组合物接触之前地层的气体渗透率来说，使含烃地层与处理组合物接触之后气体渗透率提高至少5％(在一些实施例中，至少10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或甚至100％或更高)。在一些实施例中，气体渗透率是相对气体渗透率。在一些实施例中，当使地层与处理组合物接触之后，含烃地层的液体(如，油或凝析物)渗透率也得到提高(在一些实施例中，提高至少5％、10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或甚至100％或更高)。
由于已报道碳酸盐含烃地层带正电荷且已有报道用某些阴离子化合物进行处理，因此没有预料到在中性条件下通常包含带正电荷的基团的两性化合物可用于成功处理碳酸盐含烃地层。下面的实例证明了本文所公开的两性化合物吸附到碳酸盐上，实例显示即使在若干体积的己烷通过碳酸钙柱后，处理后渗透率仍保持增加。
在本文所公开的方法的一些实施例中，含烃地层同时具有气烃和液烃。含烃地层中的液烃可以是，例如，反凝析气或油中的至少一种，并可以包含，例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、或更高烃类中的至少一种。在这些实施例的一些中，液烃可以是凝析物、黑油或挥发油。术语“黑油”指通常气-油比(GOR)小于约2000scf/stb(356m3/m3)的原油类型。例如，黑油的GOR范围可为约100(18)、200(36)、300(53)、400(71)，或甚至500scf/stb(89m3/m3)至最多约1800(320)、1900(338)或甚至2000scf/stb(356m3/m3)。术语“挥发性油”是指通常具有在约2000至3300scf/stb(356至588m3/m3)范围内的GOR的原油类型。例如，挥发性油的GOR范围可为约2000(356)、2100(374)或甚至2200scf/stb(392m3/m3)至最多约3100(552)、3200(570)或甚至3300scf/stb(588m3/m3)。
根据本发明的方法可例如在实验室环境中(如，在含烃地层的岩芯样品(即，一部分)上)或在实地(如，位于井下的地下含烃地层上)实施。通常，本文所公开的方法适用于压力在约1巴(100kPa)至约1000巴(100MPa)范围内和温度在约100°F(37.8℃)至400°F(204℃)范围内的井下条件，但所述方法并不局限于具有这些条件的含烃地层。技术人员在阅读本发明说明书之后应该认识到，可以考虑多种因素来实施所公开的任何方法，这些因素包括(例如)盐水的离子强度、pH值(例如pH值范围为约4至约10)和井筒处的径向应力(例如约1巴(100kPa)至约1000巴(100MPa))。
在实地，可使用石油和天然气领域中技术人员所熟知的方法(例如，在压力下泵送)来进行含烃地层与本文所述的组合物的接触。可使用例如盘绕管将处理组合物递送至含烃地层的特定地质带。在实施本文所述的方法的一些实施例中，可能有利的是，将待与处理组合物接触的地质带隔离(例如，利用常规的封隔器)。
本文所述方法可以在(例如)现有井和新井上使用。一般来讲，据信在使本文所述处理组合物接触含烃地层后，需要考虑到关井时间。示例性的关井时间包括几个小时(例如1至12小时)、约24小时、或甚至几天(例如2至10天)。当已让处理组合物在适当位置保留选定时间之后，可简单地通过沿井中的管道向上抽吸流体来从地层中回收组合物中存在的溶剂，这与通常从地层中产生流体所做的相同。
在根据本发明的方法的一些实施例中，所述方法包括在含烃地层与处理组合物接触之前使含烃地层与流体接触，其中所述流体至少部分地使含烃地层中的盐水增溶或至少部分地置换含烃地层中的盐水。在一些实施例中，所述流体部分地使盐水增溶。在一些实施例中，所述流体部分地置换盐水。在一些实施例中，该流体基本上不含氟化表面活性剂。术语“基本上不含氟化表面活性剂”是指流体可具有不足以让流体具有浊点(如，当其低于其临界胶束浓度时)的量的氟化表面活性剂。基本上不含氟化表面活性剂的流体可以是具有氟化表面活性剂但其量不足以改变例如井下条件下含烃地层的润湿性的流体。基本上不含氟化表面活性剂的流体包括具有重量百分比低至0重量％的此类表面活性剂的那些流体。在将处理组合物引入含烃地层之前，流体可用于降低存在于盐水中的至少一种盐的浓度。盐水组成的变化可改变相特性评价的结果(例如，在流体预冲洗之前处理组合物与第一盐水的组合可能导致盐沉淀，而在流体预冲洗之后该处理组合物与该盐水的组合可能得到没有盐沉淀的透明混合物)。在一些实施例中，流体包括甲苯、柴油、庚烷、辛烷或凝析物中的至少一种。在一些实施例中，流体包括水、甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。在一些实施例中，流体包括独立地具有2至25个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种。在一些实施例中，可用的多元醇具有2至20、2至15、2至10、2至8或甚至2至6个碳原子。示例性的可用的多元醇包括乙二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和1，8-辛二醇。在一些实施例中，可用的多元醇醚可具有3至25个碳原子、3至20、3至15、3至10、3至8或甚至5至8个碳原子。示例性的可用的多元醇醚包括二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、双丙二醇单甲醚、2-丁氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇。在一些实施例中，流体包括至少一种独立地具有最多至四个碳原子的一羟基醇、醚或酮。在一些实施例中，流体包括氮、二氧化碳或甲烷中的至少一种。
在一些实施例中，流体至少部分地使含烃地层中的液态烃增溶或至少部分地置换含烃地层中的液态烃。
在本文所公开的方法的一些实施例中，含烃地层具有至少一处裂缝。在一些实施例中，裂缝地层具有至少2、3、4、5、6、7、8、9或甚至10或更多个裂缝。如本文所用的术语“裂缝”是指人造的裂缝。例如，在实地，通常是通过将压裂流体以足以在地下地质构造中打开裂缝的速率和压力(即超过岩石强度)注入到地下地质构造中来产生裂缝。通常，压裂是指水力压裂，且压裂流体为水力流体压裂流体可含有或不含支撑剂。有时例如在井筒钻孔过程中会发生非有意的压裂。非有意的裂缝可检测(例如通过来自井筒的流体损失)和修复。通常，压裂含烃地层是指在井筒钻孔之后有意压裂地层。在一些实施例中，可根据本文所公开的方法处理的含烃地层(如，石灰岩或碳酸盐地层)具有天然裂缝。天然裂缝可(例如)作为裂缝网络的部分而形成。
也可以在存在酸(如，盐酸、乙酸、甲酸或它们的组合)的情况下进行碳酸盐地层的压裂从而蚀刻次生裂缝的开放表面。在处理完成且裂缝闭合时，蚀刻后的表面提供了从含烃地层或储层至井筒的高导流能力的通道。最通常使用15％或28％的盐酸溶液进行处理。各种酸类型或共混物的应用通常基于所制备的处理流体的反应特性。本文所述的氟化两性化合物可与酸处理结合使用(如，在酸处理之前、在酸处理的过程中或在酸处理之后)以调节被压裂地层的润湿性。
在本文所公开的处理方法的一些实施例中，其中地层与处理组合物接触使得地层的气体渗透率或液体渗透率中的至少一者得到提高，所述地层为非压裂地层(如，不含通过本文所述的水力压裂工艺制造的人造裂缝)。有利地是，本文所公开的处理方法通常在未压裂地层的情况下使得该地层的气体渗透率或液体渗透率中的至少一者得到提高。
在本文所公开的处理方法的一些实施例中，其中所述含烃地层具有至少一处裂缝，所述裂缝在其中具有多种支撑剂。本领域中已知的示例性支撑剂包括由砂石(例如，Ottawa、Brady或Colorado砂石，通常称作具有各种比例的白色和棕色砂石)、带树脂涂层的砂石、烧结矾土、陶瓷(即，玻璃、晶体陶瓷、玻璃陶瓷，和它们的组合)、热塑性材料、有机材料(如，磨碎或压碎的坚果壳、种壳、水果核和处理过的木材)和粘土制成的那些支撑剂。砂石支撑剂可得自，例如，Badger Mining Corp.(Berlin，WI)；Borden Chemical(Columbus，OH)；和Fairmont Minerals(Chardon，OH)。热塑性支撑剂可得自(例如)DowChemical Company(Midland，MI)；和BJ Services(Houston，TX)。基于粘土的支撑剂可得自(例如)CarboCeramics(Irving，TX)；和Saint-Gobain(Courbevoie，France)。烧结矾土陶瓷支撑剂可得自(例如)Borovichi Refractories(Borovichi，Russia)；3M公司(St.Paul，MN)；CarboCeramics；和Saint Gobain。玻璃气泡和小珠支撑剂可得自(例如)Diversified Industries(Sidney，British Columbia，Canada)；和3M公司。
在一些实施例中，支撑剂在地层和/或井筒内形成充填层。可选择与本文所述的溶剂和氟化两性化合物化学相容的支撑剂。如本文所用的术语“支撑剂”包括可作为水力压裂处理的一部分而引入到地层中的压裂支撑剂材料，以及可作为砂石控制处理(例如砾石聚集体或压裂聚集体)的一部分而引入到井筒/地层中的砂石控制颗粒。
在一些实施例中，根据本发明的方法包括在压裂含烃地层期间、压裂含烃地层之后、或在压裂含烃地层期间和之后使含烃地层与处理组合物接触。在这些实施例的一些中，可含有支撑剂的压裂流体可为水性的(例如盐水)，或可主要含有有机溶剂(例如醇或烃)。在一些实施例中，可能理想的是压裂流体包含增粘剂(例如聚合物型增粘剂)、电解质、缓蚀剂、阻垢剂以及其他此类对压裂流体来说通用的添加剂。
在经处理的压裂地层方法的一些实施例中，引入压裂地层的组合物的量至少部分地基于裂缝的体积。裂缝的体积可利用本领域中已知的方法(如，通过压裂井的压力瞬变测试)进行测量。通常，当在含烃地下地层中生成裂缝时，可利用在压裂操作期间使用的压裂流体的已知体积或支撑剂的已知量中的至少一者来估计裂缝的体积。可使用例如盘绕管将处理组合物递送至特定的裂缝。在实施本文所公开的方法的一些实施例中，可能有利的是，将待与处理组合物接触的裂缝隔离(如，利用常规的封隔器)。
在一些实施例中，其中根据本文所述的方法进行处理的地层具有至少一个裂缝，该裂缝具有传导性，并且当组合物与裂缝或所述多种支撑剂中的至少一部分中的至少一者接触之后，该裂缝的传导性得以增加(如，增加25％、50％、75％、100％、125％、150％、175％、200％、225％、250％、275％或甚至300％)。
参见图1，示例性的近海石油平台被示意性地示出并大致标示为10。半潜式平台12位于海床16下面的潜入式含烃地层14的上方中央。海底管道18从平台12的甲板20延伸到井口装置22(包括防喷器24)。起重设备26和井架28与平台12一起示出，用来提升和降低管柱(例如工作管柱30)。
井筒32贯穿不同的地层，包括含烃地层14。套管34通过粘固剂36粘结到井筒32内。工作管柱30可包括各种工具，包括(例如)防砂筛管装置38，其位于靠近含烃地层14的井筒32内。位于含烃地层14附近的具有流体或天然气排放区42的流体传输管40也从平台12贯穿井筒32，其与封隔器44和46之间的生产区48一同示出。当需要处理靠近生产区48的含烃地层14的近井筒区域时，将工作管柱30和流体传输管40向下穿过套管34直到防砂筛管装置38和流体排放区42位于包括孔50的含烃地层14的近井筒区域附近。然后，沿传输管40向下泵送本文所述的组合物以逐步处理含烃地层14的近井筒区域。
尽管附图描绘的是近海操作，但技术人员将认识到，用来处理井筒生产区的方法同样非常适用于陆上操作。另外，尽管附图描绘的是垂直井，但技术人员也将认识到，根据本发明的方法同样非常适合在斜直井、斜井或水平井中使用。
本发明所选的实施例
在第一实施例中，本发明提供处理含烃地层的方法，所述方法包括：
使含烃地层与包含溶剂和氟化两性化合物的处理组合物接触，其中所述含烃地层含有碳酸盐，并且其中所述氟化两性化合物选自：
Figure BDA0000139800840000371
(b)Rf-Q-Z
(c)包含以下二价单元的化合物：
由
Figure BDA0000139800840000372
表示的第一二价单元和
由式
Figure BDA0000139800840000381
表示的第二二价单元；以及
(d)它们的组合；
其中
Rf独立地为具有最多至10个碳原子的氟烷基或为聚氟聚醚基团；
每个Rf1独立地为具有最多至10个碳原子的氟烷基或为聚氟聚醚基团；
X为-SO2-或-C(O)-；
Y为-N(R)2、-N+(R)3或-N+(R)3A-，其中A-为抗衡阴离子；
Y′为-P(O)(OM)2、-O-P(O)(OM)2、-SO3M、-O-SO3M或-CO2M，其中M为氢、抗衡阳离子、游离阴离子或连接至含烃地层的键；
每个Q独立地为-SO2-N(R′)-W-、-C(O)-N(R′)-W-、亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选被-O-、-S-、-SO2-或-C(O)-中断；
每个W独立地为亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选被-O-或-S-中断并任选被羟基取代；
Z为-N+(R)2-V-SO3M或-N+(R)2-V-CO2M，其中M为氢、抗衡阳离子、游离阴离子或连接至含烃地层的键；
每个V独立地为亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选被-O-或-S-中断并任选被羟基取代；
每个R独立地为氢、烷基或芳基，其中烷基可任选被-O-中断或被羟基或芳基取代，或者两个R基团与它们连接的N原子合在一起可形成具有最多至六个碳原子并任选包含-O-或-S-的杂环；
R′为氢、芳基或具有最多至6个碳原子的烷基；
每个R1独立地为氢或甲基；并且
每个Q1独立地为-O-、-S-或-N(R″)-，其中R″为氢或具有最多至6个碳原子的烷基。
在第二实施例中，本发明提供根据第一实施例所述的方法，其中所述溶剂包括水、一羟基醇、醚、酮、二醇、二醇醚或超临界二氧化碳中的至少一种。
在第三实施例中，本发明提供根据第一或第二实施例所述的方法，其中所述氟化两性化合物吸附在含烃地层上。
在第四实施例中，本发明提供根据第一至第三实施例中的任一个所述的方法，其中所述含烃地层包括石灰岩。
在第五实施例中，本发明提供根据第四实施例所述的方法，其中所述含烃地层包括基于含烃地层的总重量计至少50重量％的石灰岩。
在第六实施例中，本发明提供根据第一至第五实施例中的任一个所述的方法，其中所述氟化两性化合物由下式表示：
Figure BDA0000139800840000391
其中Rf为具有最多至6个碳原子的全氟烷基，其中每个W独立地为具有最多至4个碳原子的亚烷基，并且其中Y′为-SO3M或-CO2M。
在第七实施例中，本发明提供根据第一至第五实施例中的任一个所述的方法，其中所述氟化两性化合物由式Rf-Q-Z表示，其中Rf为具有最多至6个碳原子的全氟烷基，Q为-SO2-N(R′)-W-或具有最多至四个碳原子的亚烷基，其中R′为氢或具有最多至四个碳原子的烷基，并且其中W为具有最多至4个碳原子的亚烷基。
在第八实施例中，本发明提供根据第一至第五实施例中的任一个所述的方法，其中所述氟化两性化合物是包含以下的化合物：
由
Figure BDA0000139800840000401
表示的第一二价单元和
由式
表示的第二二价单元，
其中Rf1为具有最多至6个碳原子的全氟烷基；Q为-SO2-N(R′)-W-或具有最多至四个碳原子的亚烷基，其中R′为氢或具有最多至四个碳原子的烷基，并且其中W和V各自独立地为具有最多至四个碳原子的亚烷基。
在第九实施例中，本发明提供根据第一至第五实施例中的任一个所述的方法，其中Rf选自：
Rfd-(O)r-CHF-(CF2)n-；
[Rfe-(O)t-C(L)H-CF2-O]m-W′-；
CF3CFH-O-(CF2)p-；
CF3-(O-CF2)z-；和
CF3-O-(CF2)3-O-CF2-；
其中
Rfd和Rfe独立地表示具有1至10个碳原子并任选被至少一个氧原子中断的部分或全部氟化的烷基；
L选自F和CF3；
W′选自亚烷基和亚芳基；
r为0或1，其中当r为0时，则Rfd被至少一个氧原子中断；
t为0或1；
m为1、2或3；
n为0或1；
每个p独立地为1至6的数；且
z为2至7的数。
在第十实施例中，本发明提供根据第一至第五实施例中的任一个所述的方法，其中Rf为C3F7O(CF(CF3)CF2O)xCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)xCF2CF2-、CF3O(C2F4O)yCF2-或CF3O(CF2O)x′(C2F4O)y′CF2-，其中x具有在3至50范围内的平均值，并且其中y、x′和y′具有在6至50范围内的平均值。
在第十一实施例中，本发明提供根据第一至第十实施例中的任一个所述的方法，其中每个R独立地为具有最多至四个碳原子的烷基。
在第十二实施例中，本发明提供根据第一至第十一实施例中的任一个所述的方法，其中Q为-SO2-N(R′)-W-。
在第十三实施例中，本发明提供根据第一至第十二实施例中的任一个所述的方法，其中存在于处理组合物中的氟化两性化合物基于处理组合物的总重量计为最多至1重量％。
在第十四实施例中，本发明提供根据第一至第十三实施例中的任一个所述的方法，所述方法还包括：
接收包括含烃地层的温度和盐水组成的数据；以及
选择用于处理含烃地层的处理组合物，其中，在所述温度下，一定量的盐水组合物和处理组合物的混合物为透明的且不含沉淀的固体，并且其中所述混合物不分层。
在第十五实施例中，本发明提供根据第一至第十三实施例中的任一个所述的方法，所述方法还包括：
接收包括含烃地层的温度和盐水组成的数据；以及
选择用于处理含烃地层的处理组合物，其中，在所述温度下，盐水组合物和处理组合物的混合物分离成至少两个单独的透明液体层，并且其中所述混合物不含沉淀的固体。
在第十六实施例中，本发明提供根据第一至第十三实施例中的任一个所述的方法，所述方法还包括：
接收包括含烃地层的温度和第一盐水组成的数据；
使含烃地层与流体接触，其中在流体接触含烃地层之后，含烃地层具有不同于第一盐水组成的第二盐水组成；以及
选择用于处理含烃地层的处理组合物，其中，在所述温度下，一定量的第二盐水组合物和处理组合物的混合物为透明的且不含沉淀的固体，并且其中所述混合物不分层。
在第十七实施例中，本发明提供根据第一至第十六实施例中的任一个所述的方法，其中含烃地层为被井筒穿透的产气地层，并且其中使近井筒区域与处理组合物接触。
在第十八实施例中，本发明提供根据第十七实施例所述的方法，所述方法还包括在使含烃地层与处理组合物接触之后从井筒中获取气体。
在第十九实施例中，本发明提供根据第一至第十八实施例中的任一个所述的方法，所述方法还包括压裂含烃地层，其中在压裂期间、压裂之后、或在压裂期间和之后实施含烃地层与处理组合物的接触。
在第二十实施例中，本发明提供根据第一至第十九实施例中的任一个所述的方法，其中所述含烃地层具有至少一处裂缝，并且其中所述裂缝在其中具有多种支撑剂。
在第二十一实施例中，本发明提供根据第一至第十八实施例中的任一个所述的方法，其中所述方法不包括有意地压裂含烃地层。
在第二十二实施例中，本发明提供根据第一至第二十一实施例中的任一个所述的方法，其中在使含烃地层与处理组合物接触之前，含烃地层具有反凝析气、挥发油或黑油，并且其中所述含烃地层在其与处理组合物接触之后至少气体渗透率得到提高。
在第二十三实施例中，本发明提供根据第一至第二十二实施例中的任一个所述的方法处理的含烃地层。
以下实例进一步说明了本发明所公开方法的优点和实施例，但这些实例中所提到的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，在实例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等都是以重量计。
实例
在以下比较制备例A中，非离子型氟化聚合物表面活性剂(“非离子型氟化聚合物表面活性剂A”)根据以引用方式并入本文的美国专利No.6,664,354(Savu)的实例2部分A和部分B以及实例4所述的方法制得，不同的是在实例2B的程序中使用4270千克(kg)的N-甲基全氟丁烷亚磺酰氨基乙醇、1.6kg吩噻嗪、2.7kg甲氧基氢醌、1590kg庚烷、1030kg丙烯酸、89kg甲磺酸(而不是三氟甲磺酸(triflic acid))和7590kg水，使用15.6克50/50溶剂油/TRIGONOX-21-C50有机过氧化物引发剂(获自Akzo Nobel，Arnhem，The Netherlands的叔-丁基过氧-2-乙基己酸酯)代替2，2′-偶氮二异丁腈，且将9.9克1-甲基-2-吡咯烷酮加入实例4的程序中的装料中。
在以下制备例1中，如以引用方式并入本文中的美国专利No.5,468,353(Anich)的第7列第15-42行中所述制备中间体C4F9SO2N(H)C3H6N(CH3)2。
在以下制备例2中，如以引用方式并入本文中的美国专利No.5,468,353(Anich)的第7列第15-58行中所述制备两性化合物C4F9SO2N(C2H4COOH)C3H6N(CH3)2。
在以下制备例3和4中，N-甲基全氟丁烷亚磺酰氨基甲基丙烯酸乙酯(MeFBSEMA)如以引用方式并入本文中的美国专利No.6,664,354(Savu)的实例2的部分A和部分B中所述而制得，不同的是进行了上述修改并且用等摩尔量的甲基丙烯酸代替丙烯酸。
比较例A
如下表1中所示将“非离子型氟化聚合物表面活性剂A”进行混合，其中重量百分比基于组合物的总重量百分比。将“非离子型氟化聚合物表面活性剂A”加入含有异丙醇的烧瓶中，并使用磁力搅拌器和磁力搅拌棒一起混合30分钟。然后将丙二醇加入混合物中并搅拌15分钟。
表1
 实例   “非离子型氟化聚合物表面活性剂A”(％)  异丙醇(IPA)(％)   丙二醇(％)
 比较例A   2.0  29.0   69.0
制备例1
在配有搅拌器、温度计、冷却器和加热套的250ml三颈烧瓶中，放入74g(0.2摩尔)的化合物C4F9SO2N(H)C3H6N(CH3)2和74g二甲基甲酰胺(DMF)(得自Aldrich，Bornem，Belgium)。在氮气氛下将反应升温至高达40℃。
随后，加入24.4g(0.2摩尔)的1，3-丙磺酸内酯(得自Aldrich)并将温度升高至60℃。反应在氮气氛下进行4小时。
用包含乙醇/水(80∶20)的溶剂混合物将20g所得两性化合物混合物稀释至1重量％。
制备例2
用包含乙醇/水(80∶20)的溶剂混合物将C4F9SO2N(C2H4COOH)C3H6N(CH3)2稀释至1重量％。
制备例3
在配有搅拌器、冷凝器和温度计的250mL三颈烧瓶中，放入30g(0.07摩尔)的MeFBSEMA、20g(0.127摩尔)的甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)(得自Aldrich)、2g的3-巯基1，2丙二醇(得自Aldrich)、50g的DMF和0.1g的偶氮二异丁腈(AIBN)(得自Aldrich)。在氮气和抽真空条件下将混合物脱气3次，然后在氮气氛下加热至75℃。反应4小时后，第二次加入引发剂(0.05g的AIBN)，并让反应继续进行16小时。将所得澄清反应混合物冷却至室温，将15.5g的1，3-丙磺酸内酯(0.127摩尔)与15g的DMF一起加入。产生放热反应且该反应在氮气氛下于60℃下继续进行3小时。
用乙醇/水(82∶18)的溶剂混合物将反应混合物稀释至1重量％，做法是将4g反应混合物加入包含160g乙醇和36g去离子水的溶剂混合物中。
制备例4
如制备例3中所述来制备制备例4，不同的是用乙醇/水(80∶20)的溶剂混合物将反应混合物稀释至0.75％。
制备例5
在制备例5中，将两性含氟表面活性剂(以商品名“ZONYLFS-500”获自DuPont(Wilmington，USA))以1％浓度溶解于包含乙醇/水(80∶20)的溶剂混合物中。
用于比较例A和实例1-4的岩芯驱替装置和程序。
用于确定粒状碳酸钙的相对渗透率的流动设备100的示意图示出在图2中。流动设备100包括正位移泵102(型号γ/4-W 2001PP，可购自Prolingent AG(Regensdorf，Germany))。氮气以恒定速率通过气流控制器120(型号DK37/MSE，Krohne(Duisburg，Germany))注入。使用以商品名“SITRANS P”(0-16巴)购自Siemens的压力指示器113测量竖直岩芯夹持器109(20cm×12.5cm2)(可购自3M公司(Antwerp，Belgium))中的颗粒填充层两端的压降。使用回压调节器(型号No.BS(H)2；可购自RHPS(The Netherlands))104控制岩芯夹持器109的上游和下游的流动压力。岩芯夹持器109通过循环硅油加热、通过热浴器(可购自Lauda(Switzerland)，型号R22)加热。
将岩芯夹持器用粒状碳酸钙(以粒状弹珠形式-尺寸为0.5mm至2mm，购自Merck(Darmstadt，Germany))填充，然后加热至75℃。施加约5巴(5×105Pa)的压力，并调节回压以使得氮气通过粒状碳酸钙的流速为约500mL/分钟至1000mL/分钟。利用达西定律来计算初始气体渗透率。
通过将5.9％氯化钠、1.6％氯化钙、0.23％氯化镁、0.05％氯化钾以及蒸馏水混合到100重量％而制备依据北海盐水的天然组成制成的合成盐水。使用活塞泵102将盐水以约1mL/分钟引入到岩芯夹持器中。
使用活塞泵102将庚烷以约0.5mL/分钟引入到岩芯中。
然后以1mL/分钟的流速将氟化聚合物组合物(处理组合物)注入到岩芯中。处理后的气体渗透率由稳态压降来计算，改善因数以处理后的渗透率/处理前的渗透率来计算。
处理之后，使用活塞泵102将庚烷以约0.5mL/分钟引入到岩芯中。
比较例A和实例1-5
对于比较例A，使用比较制备例A进行岩芯处理。对于实例1-5，使用制备例1-5。
对于所有的实例，所用的液体、初始压力(巴)、压力变化(ΔP)、每次注入的流速、每次注入所用的液体量、气体通过岩芯的流速(Q)、气体渗透率(K)和改善因数(PI)示于下表2中。表中，“-”指未测量或不适用。
表2
Figure BDA0000139800840000471
Figure BDA0000139800840000481
使用粒状碳酸钙进行的评价的结果，可使用对石灰岩岩芯样品进行的岩芯驱替评价来验证。可使用的岩芯驱替设备200的示意图示于图3中。岩芯驱替设备200包括用于以恒定速率将正庚烷注入流体蓄能器216中的正位移泵202(型号QX6000SS，可购自ChandlerEngineering(Tulsa，OK))。可将氮气以恒定速率通过气流控制器220(型号5850质量流速控制器，Brokks Instrument(Hatfield，PA))注入。可使用高压岩芯夹持器208(Hassler型，型号RCHR-1.0，可购自Temco，Inc.(Tulsa，OK))上的压力孔211测量竖直岩芯209两端的压降。可使用回压调节器(型号No.BP-50；可购自Temco(Tulsa，OK))204来控制岩芯209的下游流动压力。可用3个加热带222(Watlow Thinband型号STB4A2AFR-2(St.Louis，MO))对高压岩芯夹持器208进行加热。
在典型的程序中，岩芯可在标准实验室烘箱中在95℃下干燥72小时，然后包裹在铝箔和热缩管中。再次参见图3，可将被包裹的岩芯209置于所需温度下的岩芯夹持器208中。可施加例如2300psig(1.6×107Pa)的过载压力。初始单相气体渗透率可使用氮气在5至10psig(3.4×104至6.9×104Pa)之间的低体系压力下进行测量。
可通过如下程序将去离子水或盐水引入到岩芯209中以形成所需的水饱和度。将岩芯夹持器的出口端连接至真空泵，并且在入口封闭的情况下施加全真空30分钟。入口可连接至其中含有水的滴定管。封闭出口，打开入口以让2.1mL水流入岩芯中。然后关闭入口阀和出口阀达所需的时间。通过在500psig(3.4×106Pa)下流动氮气而在水饱和下测量气体渗透率。
然后将岩芯夹持器208加热至较高温度，如果需要的话保持数小时。然后在例如450mL/小时的岩芯中平均总流速下，在例如900psig (6.2×106Pa)的体系压力下，将氮气和正庚烷共同注入岩芯中，直至达到稳态。由气流控制器220控制氮气的流速，并由正位移泵202控制正庚烷的速率。可以设置氮气和正庚烷的流速使得气体在岩芯中的分流为0.66。然后可由稳态压降计算在处理之前的气体相对渗透率。然后可将处理组合物以例如120mL/小时的流速注入岩芯中约20个孔体积。在例如450mL/小时的岩芯中平均总流速下，在例如900psig(6.2×106Pa)的体系压力下，重新开始氮气和正庚烷的共同注入，直至达到稳态。然后可由稳态压降计算在处理之后的气体相对渗透率。
在不偏离本发明的范围和实质的情况下，本领域技术人员可以对本发明进行各种修改和更改。应该理解，不应将本发明不当地限制于本文所示出的示例性实施例。

Claims (15)

1.一种处理含烃地层的方法，所述方法包括：
使所述含烃地层与包含溶剂和氟化两性化合物的处理组合物接触，其中所述含烃地层包括碳酸盐，并且其中所述氟化两性化合物选自：
Figure FDA0000139800830000011
(b)Rf-Q-Z
(c)包含以下二价单元的化合物：
由
Figure FDA0000139800830000012
表示的第一二价单元和
由式
Figure FDA0000139800830000013
表示的第二二价单元；以及
(d)它们的组合；
其中
Rf独立地为具有最多至10个碳原子的氟烷基或者为多氟聚醚基团；
每个Rf1独立地为具有最多至10个碳原子的氟烷基或者为多氟聚醚基团；
X为-SO2-或-C(O)-；
Y为-N(R)2、-N+(R)3或-N+(R)3A-，其中A-为抗衡阴离子；
Y′为-P(O)(OM)2、-O-P(O)(OM)2、-SO3M、-O-SO3M或-CO2M，其中M为氢、抗衡阳离子、游离阴离子或连接至所述含烃地层的键；
每个Q独立地为-SO2-N(R′)-W-、-C(O)-N(R′)-W-、亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选被-O-、-S-、-SO2-或-C(O)-中断；
每个W独立地为亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选被-O-或-S-中断并任选被羟基取代；
Z为-N+(R)2-V-SO3M或-N+(R)2-V-CO2M，其中M为氢、抗衡阳离子、游离阴离子或连接至所述含烃地层的键；
每个V独立地为亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选被-O-或-S-中断并任选被羟基取代；
每个R独立地为氢、烷基或芳基，其中烷基可任选被-O-中断或被羟基或芳基取代，或者两个R基团与它们所连接的N原子合在一起可形成具有最多至六个碳原子并任选包含-O-或-S-的杂环；
R′为氢、芳基或具有最多至6个碳原子的烷基；
每个R1独立地为氢或甲基；并且
每个Q1独立地为-O-、-S-或-N(R″)-，其中R″为氢或具有最多至6个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂包括水、一羟基醇、醚、酮、二醇、二醇醚或超临界二氧化碳中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述氟化两性化合物由下式表示：
Figure FDA0000139800830000021
其中Rf为具有最多至6个碳原子的全氟烷基，其中每个W独立地为具有最多至4个碳原子的亚烷基，并且其中Y′为-SO3M或-CO2M。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述氟化两性化合物由式Rf-Q-Z表示，其中Rf为具有最多至6个碳原子的全氟烷基，Q为-SO2-N(R′)-W-或具有最多至四个碳原子的亚烷基，其中R′为氢或具有最多至四个碳原子的烷基，并且其中W为具有最多至4个碳原子的亚烷基。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述氟化两性化合物为包含以下二价单元的化合物：
由
Figure FDA0000139800830000031
表示的第一二价单元和
由式
Figure FDA0000139800830000032
表示的第二二价单元，
其中Rf1为具有最多至6个碳原子的全氟烷基；Q为-SO2-N(R′)-W-或具有最多至四个碳原子的亚烷基，其中R′为氢或具有最多至四个碳原子的烷基，并且其中W和V各自独立地为具有最多至四个碳原子的亚烷基。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中Rf选自：
Rfd-(O)r-CHF-(CF2)n-；
[Rfe-(O)t-C(L)H-CF2-O]m-W′-；
CF3CFH-O-(CF2)p-；
CF3-(O-CF2)z-；和
CF3-O-(CF2)3-O-CF2-；
其中
Rfd和Rfe独立地表示具有1至10个碳原子且任选被至少一个氧原子中断的部分或完全氟化的烷基；
L选自F和CF3；
W′选自亚烷基和亚芳基；
r为0或1，其中当r为0时，则Rfd被至少一个氧原子中断；
t为0或1；
m为1、2或3；
n为0或1；
每个p独立地为1至6的数；且
z为2至7的数。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中Rf为C3F7O(CF(CF3)CF2O)xCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)xCF2CF2-、CF3O(C2F4O)yCF2-或CF3O(CF2O)x′(C2F4O)y′CF2-，其中x具有在3至50范围内的平均值，并且其中y、x′和y′具有在6至50范围内的平均值。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中每个R独立地为具有最多至四个碳原子的烷基，并且其中Q为-SO2-N(R′)-W-。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中存在于所述处理组合物中的所述氟化两性化合物基于所述处理组合物的总重量计为最多至1重量％。
10.根据权利要求1或2所述的方法，该方法还包括：
接收包括所述含烃地层的温度和盐水组成的数据；以及
选择用于处理所述含烃地层的所述处理组合物，其中，在所述温度下，一定量的所述盐水组合物和所述处理组合物的混合物为透明的且不含沉淀的固体，并且其中所述混合物不分层。
11.根据权利要求1或2所述的方法，该方法还包括：
接收包括所述含烃地层的温度和盐水组成的数据；以及
选择用于处理所述含烃地层的所述处理组合物，其中，在所述温度下，所述盐水组合物和所述处理组合物的混合物分离成至少两个单独的透明液体层，并且其中所述混合物不含沉淀的固体。
12.根据权利要求1或2所述的方法，该方法还包括：
接收包括所述含烃地层的温度和第一盐水组成的数据；
使所述含烃地层与流体接触，其中在所述流体接触所述含烃地层之后，所述含烃地层具有不同于所述第一盐水组成的第二盐水组成；以及
选择用于处理所述含烃地层的所述处理组合物，其中，在所述温度下，一定量的所述第二盐水组合物和所述处理组合物的混合物为透明的且不含沉淀的固体，并且其中所述混合物不分层。
13.根据权利要求1或2所述的方法，该方法还包括压裂所述含烃地层，其中在压裂期间、压裂之后、或在压裂期间和之后实施所述含烃地层与所述处理组合物的接触。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法不包括有意地压裂所述含烃地层。
15.一种根据任一前述权利要求所述的方法进行处理的含烃地层。
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