CN102482455A

CN102482455A - 用于光生物反应器的聚合物组合物

Info

Publication number: CN102482455A
Application number: CN2010800329818A
Authority: CN
Inventors: S.许斯勒; I.高尔; H.库佩尔迈尔; G.普罗珀
Original assignee: Georg Fischer Deka GmbH
Current assignee: Georg Fischer Deka GmbH
Priority date: 2009-07-27
Filing date: 2010-07-01
Publication date: 2012-05-30
Also published as: US20120184027A1; AU2010278217B2; WO2011012397A1; AU2010278217A1; EP2284218A1; KR20120053000A; JP2013500363A; IL216785A0; JP5738290B2

Abstract

本发明涉及具有改进的吸收和透射特性的聚合物组合物，其特别适用于由塑料成型体制成并且曝露于日光或合适的人造光源的光反应器或光生物反应器，其中除了常规的标准添加剂外，所述聚合物任选地包含以下物质的一种或组合之一：用于吸收长波辐射的无机或有机近红外吸收剂，用于反射紫外辐射的无机或有机反射剂，用于反射可见光、近红外或红外辐射的无机或有机反射剂，用于将吸收的紫外辐射转化成可见光或荧光的荧光增白剂或荧光染料，用于根据光强度而改变塑料成型体的透射特性的光致变色染料，和用于防止或减少光生物反应器中有机物沉积的抗菌添加剂。所述光生物反应器具有用于有效混合反应介质的螺线形设计的内表面。

Description

用于光生物反应器的聚合物组合物

本发明涉及一种具有改进的吸收和透射特性的聚合物组合物，其尤其适合曝露于日光或合适的人造光源的由塑料成型体制成的光反应器或光生物反应器。

光反应器是用于实施光化学反应的反应容器。反应介质是溶液或悬浮液，其在光的作用下进入反应。光生物反应器是用于类似于植物世界中的光合作用实施光生物反应的反应容器。在这些光生物反应器中，例如使用微藻类制备生物燃料，例如作为可再生能量形式的生物柴油。在具有其他应用领域例如养鱼、制备食品添加剂，或者作为粘合剂或来自热电站的废气的二氧化碳的中和剂的藻类浓缩物的制备中，在微藻类的培养中使用光生物反应器也具有不断增长的重要性。

对反应容器的壁材料有高要求。用于壁的材料必须对紫外辐射具有尽可能高的稳定性。UV辐射可能对反应介质有害并且因此必须保留或反射，或者转化成适用于反应介质的辐射(波长400－700 nm的可见光)。

所述材料必须具有尽可能优化的用于合适辐射的透明性。日光中存在的近红外辐射(NIR)是光生物反应器和藻类悬浮液加热的关键因素。由于藻类的生长只有在特定的适度温度范围内最佳地进行，因此必须调节反应器温度。调温概念对光生物反应器的结构设计和其的效率有关键影响。

最佳的光生物反应器布置的另一个目的是使得每单位基础面积的可用于藻类生长的入射辐射能够尽可能完全地用于藻类生长。因此在光生物反应器的效率最优化中，每单位基础面积的光生物反应器面积的最大化是重要目标。光生物反应器明智的分层同时入射辐射在尽可能大反应器面积上有效分布必须是目标。

另外，所述材料必须具有尽可能高的机械稳定性。反应器的透明壁不得被沉积物污染，这是指必须防止沉积到反应器内侧。由于为了实施光生物反应而需要非常大的反应器，即非常长的管，因此反应容器的重量和成本也起到主要作用。

EP 1127612公开了一种日光光反应器。反应容器由双壁管体系组成，其中反应介质在两根管之间的间隙内输送。反应介质由外面和由内部曝露于日光辐射能或者合适的人造光源。提出了对日射透明的玻璃或塑料管用于反应容器。

从该现有技术出发，本发明的目的是给出一种用于光反应器，尤其用于光生物反应器的聚合物组合物，所述聚合物组合物使得可以将用于反应器壁的聚合物材料最佳地调节至光合作用的加工条件、具有尽可能低的重量并且保证了尽可能长的寿命。

该目的通过具有改进的吸收和透射特性的聚合物组合物实现，所述聚合物组合物尤其适合曝露于日光或合适的人造光源的由塑料成型体制成的光反应器或光生物反应器，其中除了常规的标准添加剂外，所述聚合物任选地包含以下物质的一种或组合之一：用于吸收长波辐射的无机或有机近红外吸收剂，用于反射紫外辐射的无机或有机反射剂，用于反射可见光、近红外或红外辐射的无机或有机反射剂，用于将吸收的紫外辐射转化成可见光或荧光的荧光增白剂或荧光染料，用于根据光强度而改变塑料成型体的透射特性的光致变色染料，和用于防止或减少光生物反应器中有机物沉积的抗菌添加剂。

本发明的优选扩展方案由从属权利要求中给出。

有利的是保护光生物反应器中的反应介质免于紫外辐射。这依靠包括具有亚微米或纳米范围的粒度的二氧化钛颗粒的反射剂实现。纳米级二氧化钛颗粒可以合适的尺寸使用，并且在最佳的分布下选择性并且持久用作UV吸收剂。纳米级二氧化碳与亚微米级二氧化钛的组合具有这样的结果：用尽可能少量的添加剂材料实现了UV辐射的最佳反射和宽带保护免于可见光和NIR光，而不需要使用常规的UV吸收剂。

还有利的是可以控制反应器中的热管理。这依靠优选包括基于稀土金属的无机颜料的近红外吸收剂实现。NIR吸收剂可以均匀地分布式布置在管的整个壁厚上，或者在共挤出管的情形中仅布置在外层。

另外还有利的是有害的UV辐射被转化成无害的蓝或绿光。这依靠优选包括基于噻吩-苯并

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唑的化合物的荧光增白剂实现。

还有利的是在光生物反应器中提供最佳的光强度。这依靠优选包括螺吩嗪类化合物或萘并吡喃类化合物的光致变色染料实现。

还有利的是防止或减少由反应器内表面上藻类生长产生的沉积物。这依靠优选包括基于氨基甲酸酯或银的化合物的抗菌添加剂实现。这还依靠具有没有死区的内表面的管壁实现。这另外还依靠管壁在内部设计为静态混合器形式实现。该静态混合器还促进了藻类悬浮液的均匀照射并且促进反应介质中均匀的温度分布。

壁材料通过该新的聚合物组合物如此改性：使得在光生物反应器中在整个使用寿命内提供用于微藻类生长和用于生物质或生物柴油的有效制备的最佳条件。这里“最佳”是指来自辐射光谱的恰当波长以恰当的强度通过、有害的波长被反射或转化成对藻类生长无害的辐射，和壁内侧受保护免于沉积。壁材料获得用于在光生物反应器中工作的最佳性能，所述性能在反应器的整个使用寿命内保持不变，也即壁材料的透明性保持不变并且壁不会变得无光泽。

依靠该新的聚合物组合物的反射剂性能，由此改性的光生物反应器壁对光稀释作出有效贡献。反射的辐射可以反射到相邻的光生物反应器表面。每单位基础面积的入射光的量因此分布在更大的被辐射光反应器区域。

本发明的工作实施例参照附图描述。附图中：

图1示出穿过用于光生物反应器的本发明管的截面，

图2示出了穿过用于光生物反应器的管的另一个截面，

图3示出了与常规聚合物相比，包含本发明聚合物组合物的光生物反应器中热管理的测量结果概述，

图4示出了与常规聚合物相比，所述添加剂对于将UV辐射转化成可见光的效果说明，

图5示出了与含有合适的二氧化钛颗粒添加剂的本发明聚合物组合物相比，常规聚合物材料的取决于波长的透射特性说明，和

图6示出了与含有合适的光致变色添加剂的本发明聚合物组合物相比，常规聚合物材料的取决于波长的透射特性说明。

图1表示PVC管1的截面。PVC管1通过挤出作为塑料成型体制得，并且在内部具有螺线形的内表面3的管壁2。这影响了反应介质如在静态混合器中流动。内表面3的螺线形凹槽4或结构使得反应介质能够有效混合，而管式反应器中没有任何大的压降，即使在较低的流动速率情形下也是如此。内表面3没有死区，即没有其中流动速率局部降低使得沉积物沉淀出来的区域。内表面3仍然足够容易清洗，并且对于到达反应介质的辐射，所述结构不造成任何散射或耦合损失。

代替透明PVC，可以使用其的吸收和透射特性可以改进用于在光生物反应器中的过程的任何其他聚合物材料。除了透明的聚氯乙烯外，合适的聚合物的例子包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或组合、部分或全部氟化的聚合物，例如聚1,1-偏二氟乙烯或全氟烷氧基链烷烃，其的共聚物或合金。

图2表示穿过光生物反应器的管5的另一个截面。得自图2的管5通过共挤出制造。管壁由相对厚的支承内层6和相对薄的功能外层7形成。内层6可以用抗菌添加剂并且用荧光增白剂或荧光染料整饰。外层7优选为小于1 mm厚并且被整饰用于改进吸收和透射特性。外层7包含纳米级二氧化钛与亚微米级二氧化钛的组合和近红外吸收剂，优选基于稀土金属的无机颜料。

通过将波长管理迁移到相对薄的外层7中实现了以下优点：主层或内层6用作热绝缘体。借此减少了用于在外层7中实现特定的冷却效果，每单位面积所需的NIR吸收剂的绝对加入。内和/或外层6、7中荧光增白剂的寿命显著增加，因为可以明显地减少或控制UV辐射。在内层6中，仅需要低含量的常规UV保护添加剂。层结构另外使得滤出的波能够全部反射进外层7中。在内和外层6、7之间有针对性的添加剂分配另外防止在不同的添加剂之间破坏性相互作用，这导致更长的复合材料寿命。

代替共挤出的塑料管，还可以用本发明的聚合物组合物涂覆或层压现有管材料的外部，或者将其与薄膜层压。还可考虑用该膜覆盖由玻璃或陶瓷制成的现有反应器管。

图3在表中表示与常规聚合物相比，包含本发明聚合物组合物的光生物反应器中热管理的测量结果概述。除了具有3 mm厚度的未处理的透明PVC-U板材外，相互比较的样品是包含100 ppm NIR吸收剂的这种板材和由未处理的板材与具有4000 ppm相同NIR吸收剂的层压的40μm厚的PVC-U膜组成的复合物。在板材下方在每一情形中在静止的空气体积中测量直到平衡建立的时间、平衡状态下的空气温度和黑体温度。黑体温度可以被看作是在管内输送的介质的减少的热流的量度，并且因此说明NIR吸收剂的效率。

试验数据表明，即使在用100 ppm NIR吸收剂均匀着色的壁的情形下，也实现了显著的温度降低。然而，如果NIR吸收剂有针对性地加入相对薄的外层，则不仅可以明显减少NIR吸收剂总的消耗，而且实现进一步的温度降低。在复合物中，使用内层作为热绝缘体。NIR阻隔迁移到外层。加入的NIR吸收剂是例如得自BASF的Lumogen。

在图4中，示出了参考样品(曲线8)和包含荧光增白剂的样品(曲线9)的取决于波长的强度。其中示出了与常规聚合物相比，用于将UV辐射转化成可见光的添加剂的效果。作为样品，压制0.3 mm厚的PVC-U板材。在样品中加入100 ppm UV-活性荧光染料。在用UV范围的激光辐射激发后，记录两个板材的发射光谱。

从比较可以看出，荧光辐射刚好与对于藻类生长重要的400－700 nm的光波长范围重合。加入的荧光染料是例如得自CIBA的Uvitex OB。

图5表示与含有合适的二氧化钛颗粒添加剂的本发明聚合物组合物相比，常规聚合物材料(曲线10)的取决于波长的透射特性。作为样品，再次制备0.3 mm厚的PVC-U板材。在一个样品(曲线11)中加入0.5重量%纳米级二氧化钛。在另一个样品(曲线12)中加入0.5重量%纳米级二氧化钛和0.003重量%亚微米级二氧化钛。

从比较可以看出，单独加入纳米级二氧化钛实现了非常有效的UV保护，不需要使用常规的UV吸收剂。如果另外加入非常少量的亚微米级二氧化钛，则实现了对于可见光和NIR波长的宽带反射剂保护。

图6表示与包含合适的光致变色染料颗粒添加剂的本发明聚合物组合物(曲线14)相比，常规聚合物材料的取决于波长(曲线13)的透射特性。作为样品，再次制备0.3 mm厚的透明PVC-U板材。在一个样品(曲线14)中，加入300 ppm光致变色染料并且用卤素灯进行照射5分钟。使用的光致变色染料是例如得自James Robinson的Reversacol。

从光谱明显看出，UV辐射的作用使光致变色染料转化成其的有色形式并且刚好同样在对于藻类生长重要的范围内吸收。该过程是可逆的。因此也可以实现聚合物组合物的取决于光强度的透射特性的控制。

与未添加杀生物剂的管样品相比，基于包含0.1%氨基甲酸酯-基杀生物剂添加剂(得自ISP的Fungitrol)的常规UV稳定配方的尺寸63 × 3.0 mm的透明PVC-U管样品在标准工作条件(T=25℃，p<1巴)下在藻类溶液中的四星期储存试验发现藻类生长明显减少。生长减少的效果估计为约50%。

这里描述的聚合物组合物在光生物反应器中的应用也可以用于其他光反应器。所述管优选通过人们所说的三钳连接件相连。三钳连接件轻、节省空间并且尽管如此仍可容易且迅速地松开。为了该目的，将管末端在施工现场粘结或者焊接到具有带角度侧翼的轴套。这类连接就维护而言省时并且灵活。代替管，也可以制造包含该新的聚合物组合物的板或其他塑料成型体。

Claims

1.具有改进的吸收和透射特性的聚合物组合物，其尤其适合曝露于日光或合适的人造光源的由塑料成型体制成的光生物反应器，特征在于除了常规的标准添加剂外，所述聚合物任选地包含以下物质的一种或组合之一：

- 用于吸收长波辐射的无机或有机近红外吸收剂，

- 用于反射紫外辐射的无机或有机反射剂，

- 用于反射可见光、近红外或红外辐射的无机或有机反射剂，

- 用于将吸收的紫外辐射转化成可见光或荧光的荧光增白剂或荧光染料，

- 用于根据光强度改变塑料成型体的透射特性的光致变色染料，和

- 用于防止或减少光生物反应器中有机物沉积的抗菌添加剂。

2.权利要求1所述的聚合物组合物，特征在于所述反射剂包括具有亚微米或纳米范围的粒度的二氧化钛颗粒。

3.权利要求1和2的至少一项所述的聚合物组合物，特征在于所述近红外吸收剂优选包括基于稀土金属的无机颜料。

4.权利要求1－3的至少一项所述的聚合物组合物，特征在于所述荧光增白剂优选包括基于噻吩-苯并噁唑的化合物。

5.权利要求1－4的至少一项所述的聚合物组合物，特征在于所述光致变色染料优选包括螺吩噁嗪类化合物或萘并吡喃类化合物。

6.权利要求1－5的至少一项所述的聚合物组合物，特征在于所述抗菌添加剂优选包括基于氨基甲酸酯或银的化合物。

7.权利要求1－6的至少一项所述的聚合物组合物，特征在于所述聚合物为非晶态或半结晶形式。

8.权利要求1－7的至少一项所述的聚合物组合物，特征在于作为聚合物任选地使用以下物质：透明的聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或组合、部分或全部氟化的聚合物，例如聚1,1-偏二氟乙烯或全氟烷氧基链烷烃，它们的共聚物或合金。

9.权利要求1－8的至少一项所述的聚合物组合物在能用作光生物反应器的塑料成型体中的应用，特征在于所述光生物反应器的壁为管状或板状。

10.权利要求1－9的至少一项所述的聚合物组合物在塑料成型体中的应用，特征在于所述塑料成型体例如通过共挤出、层压或涂覆由不同的层形成，并且各个层中的添加剂具有不同的浓度。

11.权利要求1－10的至少一项所述的聚合物组合物在光生物反应器中的应用，特征在于以管状挤出的塑料成型体具有螺线形的内表面的管壁。

12.权利要求1－11的至少一项所述的聚合物组合物在光生物反应器中的应用，特征在于所述管壁具有没有死区的内表面。

13.权利要求1－12的至少一项所述的聚合物组合物在光生物反应器中的应用，特征在于所述管壁内部为静态混合器形式。

14.权利要求1－13的至少一项所述的聚合物组合物在光生物反应器中的应用，特征在于管状塑料成型体为使得它们能用三钳连接件连接的形式。

15.权利要求1－14的至少一项所述的改进吸收特性的添加剂在光生物反应器中的应用，特征在于所述光生物反应器由矿物玻璃或陶瓷形成。