CN102477144A

CN102477144A - 一种有机半导体材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN102477144A
Application number: CN2010105579031A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 黄杰; 黄佳乐
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2010-11-24
Filing date: 2010-11-24
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2030-11-24
Also published as: CN102477144B

Abstract

本发明涉及一种有机半导体材料及其制备方法和应用。其中，所述有机半导体材料的通式为：

其中，m为自然数，且12≥m≥6；x、y为正实数值；R₁、R₂选自氢原子、氟原子、氰基、具有1至18个C原子的直链或带支链的烷基或烷氧基、芳基或杂芳基；R₃选自氢原子、具有6至12个C原子的烷基，其可以应用于有机太阳能电池、有机电致发光材料和有机场效应晶体管等领域。

Description

一种有机半导体材料及其制备方法和应用

【技术领域】

本发明涉及一种有机半导体材料，尤其涉及一种含芴、蒽和二噻吩并噻吩的有机半导体材料及其制备方法，以及该有机半导体材料在有机太阳能电池器件、有机电致发光器件、有机场效应晶体管等领域的应用。

【背景技术】

高效率太阳能电池通常是以无机半导体为原料，但目前市场上主要的硅晶太阳能电池由于生产过程工艺复杂，污染严重，耗能大，成本高，抑制了其商业化应用的发展。因此利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。而有机半导体材料一方面由于有机材料的环境稳定性好、制备成本低、功能易于调制、柔韧性及成膜性都较好；另一方面由于有机太阳能电池加工过程相对简单，可低温操作，器件制作成本也较低等优点而备受关注，成为廉价和有吸引力的太阳能电池材料。除此之外，有机太阳能电池的潜在优势还包括：可实现大面积制造、可使用柔性衬底、环境友好、轻便易携等。

虽然有机太阳能电池得到了较快的发展，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多，限制其性能提高的主要制约因素有：有机半导体器件相对较低的载流子迁移率，器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，高光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。为了使有机太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。

芴(Fluorene，C₁₃H₁₀)，其分子结构如下所示：

由于具有平面分子特性，结构较为刚性，因此化学性质稳定；并且可通过化学反应在9位上引入其它支链，2、7位上易进行过渡金属交叉偶联，因此具有很好的化学可修饰性；另外它还具有相对较宽的带隙和较低的HOMO能级，优良的量子效率、空穴传输性能和成膜性，因此芴及其衍生物被广泛应用于光电材料的研究。

蒽(Anthracene，C₁₄H₁₀)，其分子结构如下所示：

蒽及其衍生物具有很好的稳定性和较好的成膜性；其紫外可见光谱呈现出较宽的手指峰吸收，有利于提高对太阳光的吸收覆盖范围；并且它具有适当的载流子传输特性，其晶体室温下空穴迁移率可达3cm²/V·s，是一类优异的有机半导体材料。虽然蒽及其衍生物作为有机电致发光材料的报道已有很多，但作为有机光伏材料的研究却鲜有报道，这就大大限制了它的应用范围。

噻吩类化合物因其具有较高的化学稳定性，易于被操控，尤其在染色化学、现代药物设计、电子和光电子装置、生物诊断、自组装超分子结构和传感装置等方面得到广泛的应用而成了人们关注的焦点。在噻吩类化合物中，二噻吩并噻吩(并三噻吩，Dithienothiophene)在其噻吩环上有三个硫原子，是富有电子的种类，使得二噻吩并噻吩具有非常好的电子给体特性，因此含二噻吩并噻吩的衍生物在光学和电学方面具有广阔的应用前景。二噻吩并噻吩的结构简单，其结构式如下所示：

其分子中原子位置相对紧凑，且结构具有对称性，当作为共轭聚合物单元时，也有很强的供电子作用。通过在噻吩环上增加烷烃链，也能很好地增加共轭聚合物的溶解性和加工性。目前，二噻吩并噻吩类化合物已成为有机光器等研究领域中的热门材料。

但是，对于含芴、蒽和二噻吩并噻吩的有机半导体材料，现有技术缺乏研究及应用。

【发明内容】

有鉴于此，有必要提出一种含芴、蒽和二噻吩并噻吩的有机半导体材料及其制备方法和应用。

本发明的一个技术方案是，一种有机半导体材料，其通式为：

其中，m为自然数，且12≥m≥6；x、y为正实数值；R₁、R₂选自氢原子、氟原子、氰基、具有1至18个C原子的直链或带支链的烷基或烷氧基、芳基或杂芳基；R₃选自氢原子、具有6至12个C原子的烷基。

应用于上述方案，所述的有机半导体材料中，n为1至100的自然数，且x+y＝1，此时，x与y表示比例。

应用于上述各方案，所述的有机半导体材料中，R₁与R₂相同。

应用于上述方案，所述的有机半导体材料中，R₁、R₂与R₃均相同。

应用于上述各方案，所述的有机半导体材料中，R₁与R₂分别为单取代的官能团或多取代的官能团。

应用于上述各方案，所述的有机半导体材料中，m为8，x为0.1或0.5，y对应为0.9或0.5，R₁、R₂、R₃均为氢原子；或者，所述的有机半导体材料中，m为6，x为0.2或0.8，y对应为0.8或0.2，R₁、R₂均为2-辛基癸基，R₃为己基；或者，所述的有机半导体材料中，m为12，x为0.5或0.6，y对应为0.4或0.5，R₁为氟原子、R₂为氢原子，R₃为辛基；或者，所述的有机半导体材料中，m为10，x为0.4或0.5，y对应为0.6或0.5，R₁为1，4-二甲氧基、R₂为氢原子，R₃为十二烷基。

本发明的又一个技术方案是，一种有机半导体材料的制备方法，用于制备任一上述的有机半导体材料；其包括以下步骤：选取如下结构式表示的化合物A、B、C，

其中，X为I或Br，R₁、R₂选自氢原子、氟原子、氰基、具有1至18个C原子的直链或带支链的烷基或烷氧基、芳基或杂芳基；R₃选自氢原子、具有6至12个C原子的烷基；在无氧和催化剂体系的条件下，将化合物A、B和C在碱性溶剂进行Suzuki反应，生成下述结构式表示的有机半导体材料：

其中，m为自然数，且12≥m≥6。

应用于上述方案，所述催化剂体系包括Pd(PPh₃)₄、Pd(OAc)₂、三环己基膦、Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃或Pd(PPh₃)₂Cl₂其中之一。

应用于上述各方案，催化剂的用量为化合物A摩尔量的0.05％至20％。

应用于上述各方案，所述制备方法具体包括以下步骤：A1、在无水无氧反应条件下，将2，7-二溴-9，9-二烷基芴、正丁基锂溶于溶剂中，两种溶质可以同时溶解于溶剂中，也可以先后分别溶解于溶剂后再混合，进行反应后，加入频哪醇硼酸酯类化合物，例如，2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷或双频哪醇合二硼等，反应后得到2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴；A2、在无氧条件下，将2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴、9，10-二溴蒽或其衍生物、二噻吩并噻吩或其衍生物进行有机偶联反应，得到所述有机半导体材料。

应用于上述方案，步骤A1具体执行以下步骤：在无水无氧反应条件下，将2，7-二溴-9，9-二烷基芴与正丁基锂在-70～-85℃下以摩尔比1.0∶2.0至1.0∶4.0加入至溶剂中，反应后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷或双频哪醇合二硼，其摩尔用量为2，7-二溴-9，9-二烷基芴的2.0至4.0倍，升温至室温，反应12至48小时，得到2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴；其中，溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯；并且，步骤A2具体执行以下步骤：在无氧条件下，将2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴、9，10-二溴蒽或其衍生物、二噻吩并噻吩或其衍生物在70至100℃、催化剂、碱和溶剂下进行Suzuki反应24至72小时，得到所述有机半导体材料的聚合物；其中，催化剂至少包括Pd(PPh₃)₄、Pd(OAc)₂、三环己基膦、Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃或Pd(PPh₃)₂Cl₂其中之一，碱至少包括NaOH水溶液、Na₂CO₃水溶液、NaHCO₃水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液其中之一，溶剂至少包括苯、氯苯、甲苯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯其中之一，催化剂的用量为2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴摩尔量的0.05％至20％，碱的用量为2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴摩尔量的2至20倍。

本发明的又一个技术方案是，上述任一有机半导体材料在有机太阳能电池器件、有机电致发光器件、有机场效应晶体管领域的应用。

应用于上述方案，一个技术方案是，一种有机太阳能电池器件，包括活性层，上述任一有机半导体材料作为所述活性层的电子受体材料；或者，一种有机电致发光器件，包括发光层，其采用上述任一有机半导体材料作为所述发光层；或者，一种有机场效应晶体管，包括有机半导体层，其采用上述任一有机半导体材料作为所述有机半导体层。

上述各方案提供了含芴、蒽和二噻吩并噻吩的有机半导体材料，并将其应用于有机太阳能电池、有机电致发光材料和有机场效应晶体管等领域，该材料具有较低的能隙，较高的迁移率，光谱的吸收范围宽，并且这种材料有利于载流子在活性层材料内部更为有效地传递。将该材料作为活性材料制备的有机太阳能电池，经过高温退火后，能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，进而提高光电转换效率。同时还能够作为有机电致发光材料的发光层和有机场效应晶体管的有机半导体层，具有广泛的应用范围和极好的社会效益。

【附图说明】

图1是本发明实施例中有机半导体材料的化学结构图

图2是一个实施例以P1为活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图；

图3是一个实施例以P1为发光层的有机电致发光器件的结构示意图；

图4是一个实施例以P1为有机半导体层的有机场效应晶体管的结构示意图。

【具体实施方式】

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述。

本发明提供了一种含芴、蒽和二噻吩并噻吩的有机半导体材料及其制备方法与应用，并指出了该材料在有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光，有机光存储，有机非线性材料和有机激光等领域中的应用。

本发明的一个实施例是，一种含芴、蒽和二噻吩并噻吩的有机半导体材料，其结构具有以下通式，如图1所示，

上式中的标号和符号有下述含义：

n为自然数，例如，n为105、119、202、401、521、626、638、749、857、1161、2272、3183、4086、5191、10292、99999等等。优选的，n为1-100的自然数。例如，n为2、6、15、19、21、26、38、49、57、61、72、83、86、91、92、99等等。

m为自然数，且12≥m≥6。例如，m为6、7、8、9、10、11、12。

x、y为正实数值，正实数值无庸赘述；优选的，以x、y为比例，则x+y＝1；此时，x、y的数值由分别含有芴、蒽和二噻吩并噻吩的三种单元体的投料比决定。

一个例子是，所述的有机半导体材料中，n为1至100的自然数，且x+y＝1。例如，n为50，x为0.69，y为0.31。

R₁、R₂出现时可相同或不同，彼此独立地表示单取代或多取代的官能团。并且，R₁、R₂选自氢原子、氟原子、氰基、任选取代或未取代的具有1-18个C原子的直链或带支链的烷基或烷氧基、任选取代或未取代的芳基或杂芳基。例如，R₁可以是氢原子和氰基，分别位于两个位置上。又如，R₁可以是氢原子、氟原子和异丁基，分别位于三个位置上。又如，R₂可以是氢原子和氟原子，分别位于两个位置上。

R₃可优选氢原子、C₆-C₁₂的烷基，例如，正庚基或者异己基等等。

例如，R₁、R₂与R₃均为氢原子，又如，R₁、R₂与R₃均为直链壬基。

例如，上述的含芴、蒽和二噻吩并噻吩的有机半导体材料，其制备方案如下：

步骤一：在无水无氧反应条件下，将2，7-二溴-9，9-二烷基芴和正丁基锂在-70℃～-85℃下以摩尔比1.0∶2.0～1.0∶4.0加入至溶剂中，反应后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷或双频哪醇合二硼(Bis(pinacolato)diboron，联硼酸频那醇酯)，其摩尔用量为2，7-二溴-9，9-二烷基芴的2.0～4.0倍，然后升温至室温，反应12～48小时，得到产物，即2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴；其中，溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯等，其反应式如下：

例如，无水无氧反应条件下，将2，7-二溴-9，9-二烷基芴与正丁基锂在-70℃下以摩尔比1.0∶4.0加入至乙醚中，反应2小时后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，其与2，7-二溴-9，9-二烷基芴的摩尔比为2.5∶1.0，然后逐渐升温至36℃，反应13.5小时后得到2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴。

又如，无水无氧反应条件下，将2，7-二溴-9，9-二烷基芴与正丁基锂在-84℃下以摩尔比1.0∶3.8加入至二氯甲烷中，反应2.5小时后加入双频哪醇合二硼，其与2，7-二溴-9，9-二烷基芴的摩尔比为2.1∶1.0，然后升温至30℃，反应38.5小时后得到2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴。

又如，无水无氧反应条件下，将2，7-二溴-9，9-二烷基芴与正丁基锂在-75℃下以摩尔比1.0∶2.25加入至四氢呋喃中，反应3小时后加入双频哪醇合二硼，其与2，7-二溴-9，9-二烷基芴的摩尔比为3.76∶1.0，然后逐渐升温至24℃，反应46小时后得到2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴。

又如，无水无氧反应条件下，将2，7-二溴-9，9-二烷基芴与正丁基锂在-80℃下以摩尔比1.0∶3.2加入至乙酸乙酯中，反应1.8小时后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，其与2，7-二溴-9，9-二烷基芴的摩尔比为2.91∶1.0，然后逐渐升温至29℃，反应25小时后得到2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴。

步骤二：在无氧条件下，将2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴、9，10-二溴蒽或其衍生物、二噻吩并噻吩或其衍生物在70～100℃、催化剂、碱和溶剂下进行Suzuki反应(铃木反应)24～72小时，得到聚合物；其中，催化剂为Pd(PPh₃)₄、Pd(OAc)₂、三环己基膦、Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃或Pd(PPh₃)₂Cl₂，碱为NaOH水溶液、Na₂CO₃水溶液、NaHCO₃水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液，溶剂为苯、氯苯、甲苯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯等，催化剂的用量为2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴摩尔量的0.05％～20％，碱的用量为2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴摩尔量的2～20倍；其反应式如下：

例如，在无氧条件下，将2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴、9，10-二溴蒽或其衍生物、二噻吩并噻吩或其衍生物，摩尔比为1∶0.5∶0.5，在70℃下，以Pd(PPh₃)₄为催化剂、以NaOH水溶液为碱，以苯为溶剂，进行Suzuki反应24小时，得到所述有机半导体材料的聚合物。其中，催化剂的用量为2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴摩尔量的0.05％，碱的用量为2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴摩尔量的2倍。

又如，在无氧条件下，将2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴、9，10-二溴蒽或其衍生物、二噻吩并噻吩或其衍生物，摩尔比为2.5∶1∶1.5，在72℃下，以Pd(OAc)₂为催化剂、以Na₂CO₃水溶液为碱，以氯苯为溶剂，进行Suzuki反应26小时，得到所述有机半导体材料的聚合物。其中，催化剂的用量为2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴摩尔量的0.82％，碱的用量为2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴摩尔量的2.8倍。

又如，在无氧条件下，将2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴、9，10-二溴蒽或其衍生物、二噻吩并噻吩或其衍生物，摩尔比为2.8∶1.8∶1，在86℃下，以三环己基膦为催化剂、以NaHCO₃水溶液为碱，以甲苯为溶剂，进行Suzuki反应46小时，得到所述有机半导体材料的聚合物。其中，催化剂的用量为2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴摩尔量的1.68％，碱的用量为2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴摩尔量的5.4倍。

又如，在无氧条件下，将2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴、9，10-二溴蒽或其衍生物、二噻吩并噻吩或其衍生物，摩尔比为3∶1.4∶1.6，在99℃下，以Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃为催化剂、以NaHCO₃水溶液为碱，以三氯甲烷为溶剂，进行Suzuki反应71小时，得到所述有机半导体材料的聚合物。其中，催化剂的用量为2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴摩尔量的18.9％，碱的用量为2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴摩尔量的15.4倍。

又如，在无氧条件下，将2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴、9，10-二溴蒽或其衍生物、二噻吩并噻吩或其衍生物，摩尔比为2.15∶2.05∶0.1，在80.5℃下，以Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃和Pd(PPh₃)₂Cl₂为催化剂、以Na₂CO₃水溶液和NaHCO₃水溶液为碱，以四氢呋喃为溶剂，进行Suzuki反应61.8小时，得到所述有机半导体材料的聚合物。其中，催化剂的用量为2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴摩尔量的20％，碱的用量为2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴摩尔量的3.9倍。

又如，在无氧条件下，将2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴、9，10-二溴蒽或其衍生物、二噻吩并噻吩或其衍生物，摩尔比为3∶0.6∶2.4，在78℃下，以Pd(OAc)₂和Pd(PPh₃)₄为催化剂、以NaOH水溶液和NaHCO₃水溶液为碱，以乙二醇二甲醚和乙醚为溶剂，进行Suzuki反应57小时，得到所述有机半导体材料的聚合物。其中，催化剂的用量为2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴摩尔量的11％，碱的用量为2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴摩尔量的8.8倍。

实施例1 本实施例公开结构如下的聚合物P1、P2：

即：P1中，m为8，x为0.1，y为0.9，R₁、R₂、R₃均为氢原子；P2中，m为8，x为0.5，y为0.5，R₁、R₂、R₃均为氢原子。

P1、P2的制备步骤如下：

步骤一、2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴的制备：

搭好无水无氧反应装置，在不断搅拌和N2的保护下，往三口瓶中加入白色的2，7-二溴-9，9-二辛基芴9.0mmol，用注射器注入150ml精制的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入27.0mmol n-BuLi(正丁基锂)，搅拌反应2小时。反应2小时后，在-78℃条件下用注射器注入30.6mmol 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，升温到室温反应过夜。

反应结束后，加入饱和NaCl水溶液，氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽滤后将滤液收集并采用旋转蒸发仪旋转蒸发掉溶剂。最后将粗产物用v/v＝15∶1的石油醚∶乙酸乙酯作为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到粉末状固体2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴，产率65％，检测方式及结果为：GC-MS(EI-m/z)：642(M⁺)。

又如，在无水无氧反应装置中，在不断搅拌和N2的保护下，往三口瓶中加入2，7-二溴-9，9-二辛基芴10.0mmol，用注射器注入130ml精制的四氢呋喃溶剂，在-80℃条件下再用注射器慢慢注入20.0mmol n-BuLi，搅拌反应2.2小时。之后，在-80℃条件下用注射器注入22.2mmol 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，升温到室温反应24小时。

又如，在无水无氧反应装置中，在不断搅拌和N2的保护下，往三口瓶中加入2，7-二溴-9，9-二辛基芴10.0mmol，用注射器注入200ml精制的四氢呋喃溶剂在-85℃条件下再用注射器慢慢注入40.0mmol n-BuLi，搅拌反应1.75小时。之后，在-85℃条件下用注射器注入35mmol双频哪醇合二硼，升温到室温反应48小时。

又如，在无水无氧反应装置中，在不断搅拌和N2的保护下，往三口瓶中加入2，7-二溴-9，9-二辛基芴8.0mmol，用注射器注入120ml精制的四氢呋喃溶剂在-77℃条件下再用注射器慢慢注入20.0mmol n-BuLi，搅拌反应2.25小时。之后，在-73℃条件下用注射器注入24mmol双频哪醇合二硼，升温到室温反应16小时。

又如，在无水无氧反应装置中，在不断搅拌和N2的保护下，往三口瓶中加入2，7-二溴-9，9-二辛基芴8.0mmol，用注射器注入120ml精制的四氢呋喃溶剂，在-73℃条件下再用注射器慢慢注入28.0mmol n-BuLi，搅拌反应2.5小时。之后，在-76℃条件下用注射器注入30mmol双频哪醇合二硼，升温到室温反应18小时。

又如，在无水无氧反应装置中，在不断搅拌和N2的保护下，往三口瓶中加入2，7-二溴-9，9-二辛基芴12.0mmol，用注射器注入180ml精制的四氢呋喃溶剂，在-83℃条件下再用注射器慢慢注入28.0mmol n-BuLi，搅拌反应2.1小时。之后，在-72℃条件下用注射器注入40mmol双频哪醇合二硼，升温到室温反应28小时。

又如，在无水无氧反应装置中，在不断搅拌和N2的保护下，往三口瓶中加入2，7-二溴-9，9-二辛基芴9.0mmol，用注射器注入170ml精制的四氢呋喃溶剂，在-75℃条件下再用注射器慢慢注入22.0mmol n-BuLi，搅拌反应2.3小时。之后，在-75℃条件下用注射器注入33mmol双频哪醇合二硼，升温到室温反应39小时。

在上述各例升温到室温反应完成后，加入饱和NaCl水溶液，氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽滤后将滤液收集并采用旋转蒸发仪旋转蒸发掉溶剂。最后将粗产物用v/v＝15∶1的石油醚∶乙酸乙酯作为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到粉末状固体2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴。

步骤二、P1、P2的制备：

在反应器中加入2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴1mmol、9，10-二溴蒽0.1mmol、二溴-二噻吩并噻吩0.9mmol、四三苯基膦钯0.025mmol、2mol/L的Na₂CO₃水溶液5ml和甲苯溶剂30ml，通过反复进行通N₂和抽真空使反应体系处于无氧状态，在70℃条件下反应72h。

反应72h后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌，并有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂，最后将聚合物/氯仿溶液旋转蒸发5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物P1收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。

采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的聚合物P1溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后，以10微升量，1ml/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈58100，聚合物单分散性为1.46，n为100。

在反应器中加入2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴1mmol、9，10-二溴蒽0.5mmol、二溴-二噻吩并噻吩0.5mmol，具体投料量、反应条件和后处理方法均与前所述相同，此处不再赘述，则最终得到聚合物P2。采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的聚合物P2溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后，以10微升量，1ml/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈37300，聚合物单分散性为1.49，n为65。

实施例2 本实施例公开结构如下的聚合物P3、P4：

即，P3中，m为6，x为0.8，y为0.2，R₁、R₂均为2-辛基癸基，R₃为己基；P4中，m为6，x为0.2，y为0.8，R₁、R₂均为2-辛基癸基，R₃为己基。

P3、P4的制备步骤如下：

步骤一、2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二己基芴的制备：

其制备过程与所述实施例1中的步骤一相类似，在此不作赘述。

步骤三、P3、P4的制备：

在反应器中加入2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二己基芴1mmol、9，10-二溴-2，6-二(2-辛基癸基)蒽0.8mmol(该化合物合成方法参见Klaus Mullen等人的Macromol.Chem.Phys.2006，207，1107-1115)、二己基-二溴-二噻吩并噻吩0.2mmol、醋酸钯3mg、2mol/L的Na₂CO₃水溶液10ml和甲苯溶剂40ml，通过反复进行通N₂和抽真空使反应体系处于无氧状态，在100℃条件下反应24h。

反应24h后，往反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至少量，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物P3收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。

采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的聚合物P3溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后，以10微升量，1ml/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈36100，聚合物单分散性为1.87，n为38。

在反应器中加入2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二己基芴1mmol、9，10-二溴-2，6-二(2-辛基癸基)蒽0.2mmol、二己基-二溴-二噻吩并噻吩0.8mmol，其它物体投料量、反应条件和后处理方法均不变，则最终得到聚合物P4。采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的聚合物P4溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后，以10微升量，1ml/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈32600，聚合物单分散性为2.13，n为43。

实施例3 本实施例公开结构如下的聚合物P5、P6：

即，P5中，m为12，x为0.5，y为0.5，R₁为氟原子、R₂为氢原子，R₃为辛基；P6中，m为12，x为0.6，y为0.4，R₁为氟原子、R₂为氢原子，R₃为辛基。

P5、P6的制备步骤如下：

步骤一、2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二(十二烷基)芴的制备：

步骤二、P5、P6的制备：

在反应器中加入2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二(十二烷基)芴1mmol、9，10-二溴-2-氟蒽0.5mmol(该化合物的合成方法参见ElimelechRochlin等人的J.Org.Chem.，2003，68，216-226)、二辛基-二溴-二噻吩并噻吩0.5mmol、四三苯基膦钯0.02mmol、2mol/L的Na₂CO₃水溶液10ml和甲苯溶剂40ml，通过反复进行通N₂和抽真空使反应体系处于无氧状态，在80℃条件下反应58h。

反应58h后，往反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至少量，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物P5收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。

采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的聚合物P5溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后，以10微升量，1ml/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈20200，聚合物单分散性为2.01，n为25。

在反应器中加入2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二(十二烷基)芴1mmol、9，10-二溴-2-氟蒽0.6mmol、二辛基-二溴-二噻吩并噻吩0.4mmol，其它物体投料量、反应条件和后处理方法均不变，则最终得到聚合物P6。采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的聚合物P6溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后，以10微升量，1ml/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈21200，聚合物单分散性为2.34，n为27。

实施例4 本实施例公开结构如下的聚合物P7、P8：

即：P7中，m为10，x为0.5，y为0.5，R₁为1，4-二甲氧基、R₂为氢原子，R₃为十二烷基；P8中，m为10，x为0.4，y为0.6，R₁为1，4-二甲氧基、R₂为氢原子，R₃为十二烷基。需要说明的是，此处R₁为两个甲氧基，如上式所示，分别位于苯环的C1、C4位置。

P7、P8的制备步骤如下：

步骤一、2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二癸基芴的制备：

步骤二、P7、P8的制备：

在反应器中加入2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二癸基芴1mmol、9，10-二溴-1，4-二甲氧基蒽0.5mmol(该化合物的合成方法参见OsmanCakmak等人的J.Org.Chem.，2006，71，1795-1801)、二(十二烷基)-二溴-二噻吩并噻吩0.5mmol、三环己基膦5mg、2mol/L的Na₂CO₃水溶液10ml和甲苯溶剂50ml，通过反复进行通N₂和抽真空使反应体系处于无氧状态，在90℃条件下反应64h。

反应64h后，往反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至少量，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物P7收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。

采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的聚合物P7溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后，以10微升量，1ml/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈60500，聚合物单分散性为1.61，n为73。

在反应器中加入2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二癸基芴1mmol、9，10-二溴-1，4-二甲氧基蒽0.4mmol、二(十二烷基)-二溴-二噻吩并噻吩0.6mmol，其它物体投料量、反应条件和后处理方法均不变，则最终得到聚合物P8。采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的聚合物P8溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后，以10微升量，1ml/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈51500，聚合物单分散性为1.77，n为60。

实施例5 一种有机太阳能电池器件，包括活性层，上述任一有机半导体材料作为所述活性层的电子受体材料。以P1作为活性层材料的有机太阳能电池器件的制备为例，其结构如图2所示，即器件结构为玻璃/ITO/PEDOT:PSS/活性层/PCBM/Al，其中ITO是方块电阻为10Ω/口至20Ω/口的氧化铟锡，PEDOT为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)，即Poly-3，4-Ethylenedioxythiophene，PSS为聚(苯乙烯磺酸)；其中，活性层材料包含本发明中的P1作为电子给体材料，[6，6]苯基-C₆₁-丁酸甲酯(简称PCBM)作为电子受体材料，ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO上涂上PEDOT:PSS，其中，PEDOT是EDOT(3，4-乙撑二氧噻吩单体)的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐。本发明中的P1作为电子给体材料和PCBM作为电子受体材料采用旋涂技术，金属铝电极通过真空蒸镀技术制备，得到有机太阳能电池器件。将器件用环氧树脂封装后，置于110℃密闭条件下退火2小时，再降到室温。由于器件经过退火后，材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了器件的光电转换效率。

又如，上述有机太阳能电池器件，采用P2、P3、P4、P5、P6、P7或P8替换P1作为所述活性层材料。

又如，从P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7或P8中，包括未列出的符合结构通式的含芴、蒽和二噻吩并噻吩的有机半导体材料，选取两种或多种，进行混合后作为上述有机太阳能电池器件的活性层材料。

实施例6 一种有机电致发光器件，包括发光层，其采用上述任一有机半导体材料作为所述发光层。以P1作为发光层单层器件的制备为例，其结构如图3所示，是以P1为发光层的有机电致发光器件。

该器件依次为：玻璃/ITO/P1/LiF/Al，即在一个玻璃基片上沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)作为透明阳极，通过旋涂技术在ITO上制备一层P1材料作为发光层，再在此发光层上真空蒸镀LiF，作为缓冲层，最后在缓冲层上采用真空镀膜技术沉积金属Al，作为器件的阴极。

又如，上述有机电致发光器件，采用P2、P3、P4、P5、P6、P7或P8替换P1作为所述发光层单层器件。

又如，从P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7或P8中，包括未列出的符合结构通式的含芴、蒽和二噻吩并噻吩的有机半导体材料，选取两种或多种，进行混合后作为上述有机电致发光器件的发光层单层器件或材料。

实施例7 一种有机场效应晶体管，包括有机半导体层，其采用上述任一有机半导体材料作为所述有机半导体层。以含P1的有机场效应晶体管(OFETs)的制备为例，整个晶体管由栅极、绝缘层、有机半导体层、源极和漏极构成，以P1为有机半导体层，其结构如图4所示。

例如，采用硅片(Si)作为衬底，450nm厚的SiO₂作为绝缘层，源电极(S)和漏电极(D)均采用金作为电极，将P1作为有机半导体层旋涂到经十八烷基三氯硅烷(OTS)修饰后的SiO₂上，从而制得含有P1的有机场效应晶体管。

又如，上述有机场效应晶体管，采用P2、P3、P4、P5、P6、P7或P8替换P1作为所述有机半导体层。

又如，从P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7或P8中，包括未列出的符合结构通式的含芴、蒽和二噻吩并噻吩的有机半导体材料，选取两种或多种，进行混合后作为上述有机场效应晶体管的有机半导体层或材料。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制；并且，上面列出的各个技术特征，其相互组合所能够形成各个实施方案，应被视为属于本发明说明书记载的范围。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种有机半导体材料，其特征在于，其通式为：

其中，m为自然数，且12≥m≥6；

x、y为正实数值；

R₁、R₂选自氢原子、氟原子、氰基、具有1至18个C原子的直链或带支链的烷基或烷氧基、芳基或杂芳基；

R₃选自氢原子、具有6至12个C原子的烷基。

2.根据权利要求1所述的有机半导体材料，其特征在于，R₁与R₂相同；或者，R₁与R₂分别为单取代或多取代的官能团。

3.根据权利要求1所述的有机半导体材料，其特征在于，n为1至100的自然数，且x+y＝1。

4.根据权利要求3所述的有机半导体材料，其特征在于，m为6，x为0.2或0.8，R₁、R₂均为2-辛基癸基，R₃为己基；或者，m为8，x为0.1或0.5，R₁、R₂、R₃均为氢原子。

5.根据权利要求3所述的有机半导体材料，其特征在于，m为12，x为0.5或0.6，R₁为氟原子、R₂为氢原子，R₃为辛基。

6.根据权利要求3所述的有机半导体材料，其特征在于，m为10，x为0.4或0.5，R₁为1，4-二甲氧基、R₂为氢原子，R₃为十二烷基。

7.一种有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：选取如下结构式表示的化合物A、B、C，

其中，m为自然数，且12≥m≥6，X为I或Br，R₁、R₂选自氢原子、氟原子、氰基、具有1至18个C原子的直链或带支链的烷基或烷氧基、芳基或杂芳基；R₃选自氢原子、具有6至12个C原子的烷基；

在无氧和催化剂体系的条件下，将化合物A，B和C在碱性溶剂中进行Suzuki反应，生成如下结构式表示的有机半导体材料：

反应式如下：

8.根据权利要求7所述的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述Suzuki反应的反应温度为70至100℃，反应时间为24至72小时；催化剂至少为Pd(PPh₃)₄、Pd(OAc)₂、三环己基膦、Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃或Pd(PPh₃)₂Cl₂其中之一，碱至少为NaOH水溶液、Na₂CO₃水溶液、NaHCO₃水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液其中之一，溶剂为包括苯、氯苯、甲苯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯其中之一，催化剂的用量为2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴摩尔量的0.05％至20％，碱的用量为2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴摩尔量的2至20倍。

9.根据权利要求7所述的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，还包括化合物A的制备过程，包括如下步骤：提供如下结构式表示的化合物D、E或F，

其中，m为自然数，且12≥m≥6；

在无水无氧反应条件下，将化合物D与正丁基锂在-70～-85℃下以摩尔比1.0∶2.0至1.0∶4.0加入至溶剂中，反应后加入化合物E或化合物F，其摩尔用量为化合物D的2.0至4.0倍，升温至室温，反应12至48小时，得到化合物A；其中，溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯，反应式如下：

或

10.一种采用如权利要求1至6任一所述的有机半导体材料在有机太阳能电池器件、有机电致发光器件、有机场效应晶体管领域的应用。